JP2013189497A - 共重合体ラテックス及びそれを含有する紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ラテックスフィルムを高速で引張試験にて一定の伸び及び応力を示す共重合体ラテックスであり、特に紙塗工用組成物のバインダーとして用いた場合に、塗工紙に於いて優れた高速オフセット印刷適性（耐刷性）を持った共重合体ラテックスを提供する。
【解決手段】脂肪族共役ジエン系単量体３５〜６５重量％、シアン化ビニル単量体５〜３５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体２．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５７．５重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋１０℃以下、ゲル含有量が７５％〜１００％である共重合体ラテックスであり、該共重合体ラテックスを用いて作成したフィルムの１５ｍ／ｓにおける高速引っ張り試験条件におけるフィルムの伸びが１００％以上、かつ伸び１００％時のフィルムの応力が１２ＭＰａ以上であることを特徴とする共重合体ラテックスを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物に関するものである。詳しくは、特に紙塗工用組成物にバインダーとして使用された場合に、塗工紙の実機印刷におけるパイリング耐性、特に耐エッジパイリング特性に優れる共重合体ラテックス及び該共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物に関するものである。

近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作成時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている。

一方、近年においては、顔料コストの高騰から顔料の低コスト化が行われ、高価なカオリンから安価な炭酸カルシウムへの配合比率が増すと共に、塗料コストに占める割合の大きな共重合体ラテックスの配合量を減らす動きがある。このように比較的炭酸カルシウム配合比率の高い紙塗工用組成物において、ラテックスの配合量を減らして塗料コストを合理化しても十分な強度を持つラテックスが求められている。

とりわけ最近の高速オフセット印刷に於いては、従来、塗工層表面強度の指標として使用してきたラボ試験機であるRI印刷機を用いての比較試験では問題なくとも、高速オフセット印刷時にパイリングが発生するなど実機印刷においては塗工層表面強度に由来するトラブルは依然解決されておらず、いかに高速オフセット印刷時に発生するパイリングを改善するかが重要な課題となっている。

上記課題を解決するため、例えば特開２０１０−０７０８９９号公報（特許文献１）では、高炭酸カルシウム配合の紙塗工用組成物において使用される共重合体ラテックスであり、各単量体の組成およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体中の１塩基酸と２塩基酸の比率を規定することで塗工操業性と塗工紙の印刷時強度に優れた共重合体ラテックスが得られるとの記述がある。
また、特開２００９−０１３５４１号公報（特許文献２）では重合の後半に芳香族ビニルおよび／または不飽和カルボン酸アルキルエステルのみを少量乳化重合した後にｐＨ調整剤に水酸化カリウムを１／３以上使用することで耐ベッセルピック特性に優れ、機械的安定性、ベタツキ性、塗工紙のドライピック強度に優れた紙塗工用共重合体ラテックスの紹介がある。
しかし、これらの様々な改良技術は、未だ実際の高速オフセット印刷における紙塗工用組成物に要求される耐刷性能を十分に満足するレベルには至っておらず、特にラテックスについて更なる改良が強く求められていた。

特開２０１０−０７０８９９号公報

特開２００９−０１３５４１号公報

本発明は、ラテックスフィルムを高速で引張試験をした場合にある一定の伸び及び応力を示す共重合体ラテックスであり、特に紙塗工用組成物のバインダーとして用いられた場合に、塗工紙に於いて優れた高速オフセット印刷適性（耐刷性）を持った共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。

脂肪族共役ジエン系単量体３５〜６５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体２．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５７．５重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られ、ガラス転移温度Ｔｇが＋１０℃以下、ゲル含有量が７５％〜１００％である共重合体ラテックスであり、該共重合体ラテックスを用いて作成したフィルムの１５ｍ／ｓにおける高速引っ張り試験条件におけるフィルムの伸びが１００％以上、かつ伸び１００％時のフィルムの応力が１２ＭＰａ以上であることを特徴とする共重合体ラテックスを提供するものである。

本発明により、塗工紙にした場合に、高速オフセット印刷におけるパイリングの発生を抑えた耐刷性に優れた共重合体ラテックスが得られる。

高速引っ張り試験用サンプルとしてダンベル状に型抜きしたフィルム。

本願発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）を挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

上記脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。

アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレン、α−メチルスチレンの使用が好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートの使用が好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。

さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。

上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体３５〜６５重量％、シアン化ビニル単量体５〜３５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体２．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５７．５重量％（単量体合計１００重量％）である。

脂肪族共役ジエン系単量体が３５重量％未満ではラテックスのフィルムが硬くなりフィルムの応力は出ても伸びにくい。また６５重量％を超えるとラテックスフィルムの応力が劣り好ましくない。より好ましくは３７〜５５重量％である。

シアン化ビニル単量体が５重量％未満ではラテックスフィルムの耐溶剤性が劣るため、インキ溶剤に侵されやすく共重合体ラテックスの本来の性能が出にくい。また３５重量％を超えるとラテックスのフィルムが硬くなりフィルムの応力は出ても伸びにくい。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体が２．５重量％未満ではラテックスフィルムの応力が劣り、また１０重量％を超えるとラテックスのフィルムが硬くなりフィルムの応力は出ても伸びにくい。さらにラテックス自身の粘度が高くなりすぎ、送液ポンプによるラテックスの輸送搬送性が劣るなど取り扱い性が悪化するため好ましくない。

共重合可能な他の単量体が５７．５重量％を超えるとラテックスフィルムが硬くなりすぎ、伸びにくくなるため好ましくない。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の連鎖移動剤を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の重合開始剤として、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。

本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。

本発明における共重合体ラテックスのゲル含量は７５％〜１００％であることが必要である。ゲル含量が７５％未満ではラテックスフィルムの高速引張り時の応力が低下する。好ましくは８０％〜９５％である。

本発明における共重合体ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は＋１０℃以下である。Ｔｇが１０℃を超えると、ラテックスフィルムが硬くなりすぎ高速引っ張り試験における伸び率が小さい。好ましくは、−４５℃〜＋８℃、さらに好ましくは−３５℃〜＋５℃である。

本発明における共重合体ラテックスを用いて作成したラテックスフィルムの高速引っ張り時（１５ｍ／ｓ）におけるフィルムの伸びが１００％以上であり、かつ、伸び１００％時のフィルムの応力が１２ＭＰａ以上であることが必要である。

最近の商業オフセット印刷では生産性を重視するために非常に高速で印刷されており、平判のオフセット印刷では２ｍ／ｓ以上、巻き取りタイプのオフセット印刷では１０ｍ／ｓ以上の印刷速度と言われている。一般的に塗工紙の表面強度はＲＩ印刷機を用いて実機印刷をシミュレ−トすることで代用されることが多いが、現実には非常に速い速度で印刷されており、この事から、ＲＩ印刷機での評価結果がそのまま実機印刷に反映されず、商業オフセット印刷の現場に於いてパイリング（特にエッジパイリングが発生するケースが多い。）の発生に繋がっていると考えている。
このような高速印刷領域における塗工紙の強度をシミュレ−トする事は非常に困難であったが、鋭意検討の結果、高速引っ張り試験機を用いてラテックスのフィルム特性をコントロールすることで、実機印刷時のパイリングの発生を抑制することが可能であることを見出した。

１５ｍ／ｓでの高速引っ張り試験時の伸びが１００％未満では、高速印刷における瞬時の衝撃緩和作用が小さくパイリングが劣る。また伸び１００％時のフィルムの応力が１２ＭＰａ未満ではラテックスフィルムの材料破断を生じ易くパイリングが劣る。

上記の１５ｍ／ｓでの高速引っ張り試験時におけるラテックスフィルムの特性は、ラテックスのゲル含有量、ラテックスのＴｇ、重合時に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の種類や量、重合時の温度制御等によってコントロールが可能である。

本発明の共重合体ラテックスの製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に制限されるものではないが、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法を採用することができる。また、本発明においては、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れも採用することができるが、一段重合においては、単量体添加開始時から単量体添加終了時まで、継続的に３℃以上重合温度を上げることで高速引っ張り試験時の応力を本発明の規定範囲にコントロールできる。
また、二段以上の多段重合においては、単量体添加開始時から単量体添加終了時まで継続的に重合温度を上げる段を少なくとも１段設けることが好ましい。その際、単量体添加開始時と単量体添加終了時の重合温度差は３℃以上、さらに好ましくは５℃〜３０℃あることが好ましい。

本発明の共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物は、カオリンクレー、炭酸カルシウムを主な顔料として使用するものであるが、その他の顔料として、例えば、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することもできる。
また、紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００重量部（固形分）に対して３〜２０重量部（固形分）を使用することが好ましい。共重合体ラテックスの含有量が３重量部以下では顔料を充分に接着できず好ましくなく、２０重量部を超えると塗工紙の透気性が低下して好ましくない。

また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよい。

本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗工用組成物を調整する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。

さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
温度４０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュのステンレス金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。
ゲル含量（％）＝Ｙ／Ｘ＊１００

共重合体ラテックスのＴｇの測定
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し７０℃で４時間乾燥してフィルムを作製し、このフィルムをアルミパンに詰め、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００：セイコーインスツルメンツ社製）にセットする。あらかじめ、予想されるＴｇより約５０℃低い温度まで装置を冷却した後、加熱速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を描かせる。
本発明におけるガラス転移温度とは、ＤＳＣ測定チャートの微分曲線において、（ａ）ピークがひとつの場合にはそのピークトップの温度のことを、（ｂ）ピークがふたつ以上の場合には、面積の一番大きなもののピークトップの温度のことを、（ｃ）ピークトップを持つが形状がブロードの場合には、そのピークトップの温度のことを、（ｄ）ピークトップを持たないブロード（台形）状の場合には、その中心部分の温度のことを、（ｅ）ピークが２つ以上あり、そのうち面積の一番大きな部分の形状が（ｃ）、（ｄ）に該当する場合には、それぞれ（ｃ）、（ｄ）の基準にもとづいて得られる温度のことを指す。

共重合体ラテックスの高速引っ張り試験の測定
共重合体ラテックスを室温にて４８時間放置して乾燥し、０．４ｍｍ〜０．６ｍｍ厚のラテックスフィルムを作成する。さらに得られたフィルムを１３０℃オーブン中で１５分間放置後、図−１に示すダンベル状に型抜きしデシケーター中にて保管する。
島津製作所製高速衝撃試験機ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｔ１０を用いて１５ｍ／ｓの引っ張り速度で試験した際の応力と変位を測定した。
試験に際しては、フィルムの含水率が２％を越えないように、デシケータから出した直後に測定を行う。
※試料グリップ ：高分子フィルム用グリップ
※試験片形状 ：平行部幅１５ｍｍダンベル型（金型打ち抜き加工）（図１参照）
※チャック間距離 ：３０ｍｍ
※試験力容量 ：１０ｋＮ
※試験温度 ：室温
※伸び率（％）＝変位／チャック間距離（３０ｍｍ）×１００

共重合体ラテックス（Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１．０を仕込み、十分攪拌した後、表１および表２の１段目に示す各単量体および他の化合物を加えて表１および表２に記載の単量体連添開始時の温度にて重合を開始した。１段目の重合転化率が６０％を越えた時点で、次いで２段目の各単量体および他の化合物を表１記載の連添時間にて連添した。そのまま重合を続け、最終転化率が９５％を超えた時点で重合を終了した。なお、２段目において、表１および表２に記載の単量体の添加開始時の温度から添加終了時の温度に差があるＧおよびＨは、連添開始時から終了時まで継続的に重合温度を変化させた。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡ、Ｂ、Ｇ、Ｈを得た。

共重合体ラテックス（Ｃ、Ｉ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１．０を仕込み、十分攪拌した後、表１および表２に記載の単量体連添開始時の温度になった時点で、１段目の各単量体および他の化合物の連添を開始した。表１および表２に記載の１段目の連添時間にて１段目を連続添加し、次いで２段目の各単量体および他の化合物を表１および表２に記載の２段目の連添時間にて連添した。そのまま重合を続け、最終転化率が９５％を超えた時点で重合を終了した。ここで、ラテックスＣにおいては、２段目の連添開始時から終了時まで、ラテックスＩについては、１段目の連添開始から２段目の連添終了時まで、連続的に重合温度を変化させた。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＣ、Ｉを得た。

共重合体ラテックス（Ｄ、Ｊ、Ｋ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１．０部を仕込み、十分攪拌した後、表１または表２に記載の単量体連添開始温度になった時点で表１および表２に示す各単量体および他の化合物の連添を開始した。表１および表２に示す連添時間で連添を終了した。そのまま重合を続け、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。なお、単量体の添加開始から終了まで表１および表２記載の単量体連添終了時の温度になるよう継続的に重合温度を変化させた。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＤ、Ｊ、Ｋを得た。

共重合体ラテックス（Ｅ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１．０を仕込み、十分攪拌した後、６９℃になった時点で、表１に示す１段目の各単量体およびその他化合物の連添を開始し、３５分で連添した。次いで表１に示す２段目の各単量体とその他化合物を１２０分かけて連添した。次いで表１に示す３段目の各単量体を９５分で連添し、その後も重合を続け、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。このとき、２段目の連添開始時（６９℃）から、３段目の連添終了時に７３℃になるように、継続的に重合温度を変化させた。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＥを得た。

共重合体ラテックス（Ｆ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１．０を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す各単量体および他の化合物を加えて６７℃で重合を開始した。１段目の重合転化率が６０％を越えた時点で、表１に示す２段目の各単量体および他の化合物の連添を開始し、１８５分かけて連添した。次いで表１に示す３段目の各単量体および他の化合物を１３５分かけて連添した。次いで表１に示す４段目の各単量体および他の化合物を１０分かけて連添した。その後も重合を続け、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。ここで、３段目は６７℃で連添を開始し、その後４段目の連添終了時に８０℃になるように、継続的に重合温度を変化させた。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＦを得た。

紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って共重合体ラテックスＡ〜Ｆ、およびＧ〜Ｋを用い、ＮａＯＨでｐＨ９.５に調整し、紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方
カオリン ３０部
重質炭酸カルシウム ７０部
変性デンプン ２部
共重合体ラテックス ７部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６５％

塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ^２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１２g／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を実機印刷試験に供して５０００枚刷った後のブランケット上のパイリング状態を評価し、その結果を表１及び表２に示した。
◎： パイリングの発生が認められない。
○： 僅かにエッジパイリング認められる。
△： エッジパイリングが目立つ
×： ブランケット全面にパイリングが認められる。

表１に示すとおり、本発明による共重合体ラテックスＡ〜Ｆはいずれも高速引っ張り試験における伸びと応力に優れる。またこれらのラテックスを用いて塗工紙を作成し、実機印刷にて耐刷性を確認したところ、パイリングの発生もほとんど認められず良好な耐刷性を示した。

比較例１は、ゲルが７５％を下回るためラテックスフィルムの伸びは優れるが応力が劣り、塗工紙の耐刷性が劣る。
比較例２は、脂肪族共役ジエン単量体の量が少なく、ラテックスのガラス転移温度も高いため、ラテックスフィルムの伸びが劣り、塗工紙の耐刷性が劣る。
比較例３では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の量が少ないためラテックスフィルムの伸びは優れるが応力が劣る。このため塗工紙の耐刷性が劣る。
比較例４、５では、いずれも高速引張試験の伸び１００％における応力が本発明の規定範囲外であり、塗工紙の耐刷性が劣る。

上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスは、ラテックスフィルムの高速引っ張り時にある一定の伸び率及び応力を有することで、実際のオフセット印刷に於いてパイリングの発生の少ない、耐刷性に優れた塗工紙が得られることから、特に紙塗工用組成物におけるバインダーとして有用である。

Claims (2)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体３５〜６５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体２．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５７．５重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋１０℃以下、ゲル含有量が７５％〜１００％である共重合体ラテックスであり、該共重合体ラテックスを用いて作成したフィルムの１５ｍ／ｓにおける高速引っ張り試験条件におけるフィルムの伸びが１００％以上、かつ伸び１００％時のフィルムの応力が１２ＭＰａ以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
2. 請求項１に記載の共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物。