JP2013103992A - 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】単繊維繊度が大きく優れた生産性を有するにもかかわらず、性能発現性に優れた炭素繊維の製造に適した炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系共重合体を提供すること。
【解決手段】アクリロニトリル単位９６〜９７．５質量部と、アクリルアミド単位２．５〜４質量部と、カルボン酸含有ビニル系モノマー０．０１〜０．５質量部とからなるポリアクリロニトリル系共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維前駆体繊維の原料となるポリアクリロニトリル系共重合体に関する。

炭素繊維の製造コストの低減を目的として、糸の総繊度を上げて生産性を改善しようとすると、実用面および生産技術の面で問題が多く、十分なコスト削減ができていなかった。特に単繊維繊度を大きくして糸の総繊度をあげると炭素繊維前駆体繊維の製造コストは大きく下がるが耐炎化処理時の耐炎化糸断面二重構造が顕著になり、炭素繊維の性能が大きく低下してしまうことが分かっている。

これらの問題を解決するため、特許文献１は、熱流速型示差走査熱量計にて炭素繊維前駆体繊維の等温発熱曲線を測定することで、カルボン酸基含有ビニルモノマーの含有量を適正化し、高速焼成を行っても耐炎化処理後の断面二重構造を抑制し、炭素繊維束の生産性と弾性率を両立することが出来る技術を提案している。

特許文献２は、耐炎化処理が施されたポリマーを用いることで、単繊維繊度が大きな炭素繊維前駆体繊維の耐炎化処理においても、焼け斑を抑制し、更に、総繊度が大きいにも拘わらず単繊維間の交絡が少なく、広がり性に優れ、生産性にも優れた炭素繊維束を得る技術を提案している。

また、特許文献３は、共重合体の共重合成分として嵩高い側鎖を有するモノマーを使用することにより、炭素繊維前駆体繊維の酸素透過性を向上させて耐炎化繊維内の酸素濃度分布を均一に制御し、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率を向上させる技術を提案している。

一方で、炭素繊維の製造コストの低減には、工程安定化も非常に重要な技術である。例えば、紡糸工程における紡糸原液のゲル化は、工程トラブルに直接繋がるものであり、紡糸原液の熱安定性向上が求められている。特許文献４は、ポリマーの耐炎化反応促進成分であるメタクリル酸をエステル化することで、紡糸原液を８０℃程度の高温で保持した際の熱安定性を飛躍的に向上させている。

特開２０００−１１９３４１号公報 特開２００８−２０２２０７号公報 特開２００６−２５７５８０号公報 特開２００７−２０４８８０号公報

上記の各特許文献に記載の発明は以下の点で欠点を有するものであった。
特許文献１の技術では、単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ程度の小さい炭素繊維前駆体繊維については、高速焼成を行っても耐炎化繊維の断面二重構造を抑制することは出来るが、単繊維繊度２．５ｄｔｅｘ等の単繊維繊度の大きい炭素繊維前駆体繊維については、断面二重構造を抑制することは出来なかった。

特許文献２の技術では、耐炎化工程そのものは短縮されるものの、ポリマーを耐炎化処理するという工程が必要であるため、炭素繊維の製造工程全体は短縮されなかった。

特許文献３の技術では、酸素の繊維内部への透過性は改善されるものの、耐炎化工程の短縮による低コスト化には至らなかった。また、共重合体に用いられた嵩高いアルキル基を有するメタクリル酸エステル系のモノマーでは、炭素繊維前駆体繊維が炭素繊維の性能発現を確保するのに十分な緻密性あるいは均質性を保持できないという問題があった。

特許文献４の技術では、紡糸原液の熱安定性は飛躍的に向上するものの、単繊維繊度が大きい炭素繊維前駆体繊維が炭素繊維の性能発現を確保するのに十分な緻密性あるいは均質性を保持できないという問題があった。

本発明は、単繊維繊度が大きい炭素繊維前駆体繊維であっても、焼成工程において耐炎化繊維の断面二重構造が抑制され、高性能な炭素繊維を、効率良く生産することが出来る炭素繊維前駆体繊維を提供することを目的とする。

前記目的は以下の本発明によって解決される。

本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル単位９６〜９７．５質量部と、アクリルアミド単位２．５〜４質量部と、カルボン酸含有ビニル系モノマー０．０１〜０．４質量部とからなる。

本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、カルボキシル基が０.１×１０^−５〜４．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ含有するのが好ましい。

本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、以下の方法により得られる酸化深さＤが３．５〜４．５μｍであることが好ましい。
酸化深さＤの測定方法
１）前記ポリアクリロニトリル共重合体をジメチルホルムアミドに、質量濃度で２５％となるよう溶解させて共重合体溶液を得る。
２）前記共重合体溶液をガラス板上に一定の厚みになるように塗布する。
３）前記共重合体溶液を塗布したガラス板を、空気中１２０℃で６時間乾燥し、厚み２０〜４０μｍのフィルムとする。
４）得られたフィルムを、空気中２４０℃で６０分、さらに空気中２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。
５）耐炎化処理したフィルムを樹脂包埋して、該樹脂を固化した上で、前記フィルム表面に対して垂直方向を研磨して断面を得て、そのフィルム断面を蛍光顕微鏡を用いて倍率１５００倍で観察する。
６）前記断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を５点計測し、その算術平均を酸化深さＤ（μｍ）とする。

本発明の炭素繊維前駆体繊維は、前記ポリアクリロニトリル系共重合体からなる炭素繊維前駆体繊維であって熱流束型示差走査熱量計により、１００ｍｌ／分の空気気流中で昇温速度１０℃／分として３０℃から４５０℃まで測定された炭素繊維前駆体繊維の２３０℃から２６０℃までの発熱量Ａが３０〜６０ＫＪ／Ｋｇであり、２６０℃から２９０℃までの発熱量Ｂが８００〜９５０ＫＪ／Ｋｇであることが好ましい。

本発明の炭素繊維前駆体繊維は、単繊維繊度が、２〜５ｄｔｅｘであることが好ましい。

本発明によれば、単繊維繊度が大きく優れた生産性を有するにもかかわらず、性能発現性に優れた炭素繊維の製造に適した炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系共重合体が提供される。

＜炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系共重合体＞
本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリル単位９６〜９７．５質量部と、アクリルアミド単位２．５〜４質量部と、カルボン酸含有ビニル系モノマー０．０１〜０．４質量部とからなる。
本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体はアクリロニトリル単位を９６〜９７．５質量部含むことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単位を９６質量部以上とすることで炭素繊維前駆体繊維を製造する上で繊維の乾燥工程または加熱ローラーや加熱水蒸気下での延伸工程での単繊維間の融着および焼成工程での熱融着や炭素繊維の性能、品質低下を防ぐことができる。 また、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単位を９７．５質量部以下とすることで溶剤への溶解性を十分確保でき、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体の紡糸原液中への析出を防ぐことができる。
本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体はアクリルアミド単位を２．５〜４．０質量部含むことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のアクリルアミド単位を２．５質量部以上とすることで炭素繊維前駆体繊維の緻密性が向上し、優れた性能の炭素繊維を得ることができる。また、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のアクリルアミド単位を４．０質量部以下とすることで炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル含有量が十分確保でき、炭素繊維前駆体繊維を製造する上で繊維の乾燥工程または加熱ローラーや加熱水蒸気下での延伸工程での単繊維間の融着および焼成工程での熱融着や炭素繊維の性能、品質低下を防ぐことができる。
本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体はカルボン酸含有ビニル系モノマー単位を０．０１〜０．４質量部含むことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のカルボン酸含有ビニル系モノマー単位を０．０１質量部以上とすることで焼成工程での熱融着や炭素繊維の性能、品質低下を防ぐことができる。また、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のカルボン酸含有ビニル系モノマー単位を０．４質量部以下とすることで耐炎化反応時に断面二重構造の形成を抑制することが可能になる。

さらに本発明では炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中に０.１×１０^−５〜４．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有するようカルボン酸含有ビニル系モノマーを含むことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のカルボキシル基含有量が０．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上であれば耐炎化反応において耐炎化反応を十分促進させることができる。また、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のカルボキシル基含有量が４．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下であれば単繊維繊度２〜５ｄｔｅｘの単繊維繊度の大きい炭素繊維前駆体繊維を耐炎化処理する工程において耐炎化反応の暴走を抑制することが可能になる。これらの観点から炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体中のカルボキシル基含有量は０．５×１０^−５〜１．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。

カルボン酸含有ビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体の酸化深さＤは次のようにして定義、測定される。まず、共重合体をジメチルホルムアミドに、重量濃度で２５％となるよう溶解し、次に該溶液をガラス板上にキャストして、一定の厚みになるように塗布する。 次に、重合体溶液を塗布したガラス板を、熱風乾燥機等を用いて、空気中１２０℃で６時間乾燥し、溶媒を蒸発させて、厚み２０〜４０μｍのフィルムとする。得られたフィルムを、熱風乾燥機等を用いて、空気中２４０℃で６０分、さらに空気中２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。得られた耐炎化フィルムを樹脂包埋した上で研磨し、そのフィルム表面に対して垂直な断面を蛍光顕微鏡を用いて倍率１５００倍で観察する。断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を少なくとも５点計測し、その算術平均を酸化深さＤ（μｍ）とする

本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル共重合体の酸化深さＤは３．５〜４．５μｍであることが好ましい。酸化深さが３．５μｍ以上あれば単繊維繊度２〜５ｄｔｅｘ等の単繊維繊度の大きい炭素繊維前駆体繊維耐炎化処理工程において酸素を繊維内部まで十分に行き渡らせることが出来る酸素拡散性が得られ、高性能な炭素繊維を製造することが可能となる。一方、４．５μｍ以下であれば、耐炎化工程における酸化反応が過剰に進み、得られる炭素繊維の収率が低下することもなくなる。これらの観点から酸化深さＤは３．８〜４．２μｍとすることがより好ましい。

＜炭素繊維前駆体繊維＞
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、上述の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系共重合体を公知の方法で紡糸することによって製造することができる。

炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系共重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を用いることができる。前駆体繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましく、その中でも凝固糸及び湿熱延伸糸の緻密性が高いという点で、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。

紡糸原液は、緻密な凝固糸を得るため、また、適正な粘度、流動性を有するために、ある程度以上の共重合体濃度を有することが好ましい。紡糸原液における共重合体の濃度は、１５〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１８〜２５質量％の範囲である。

紡糸方法としては、公知の方法を採用でき、具体的には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などが挙げられる。これらの中でも湿式紡糸法、乾湿式紡糸法が紡糸の生産性の観点、炭素繊維の強度発現性の観点から好ましく用いられる。

上記紡糸原液を、紡糸口金を介して凝固浴中に吐出して紡糸することで、凝固糸を得る。このときの凝固浴は、濃度３０〜７０質量％、温度２０〜５０℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液を用いることが好ましい。

濃度が３０質量％以上であれば、凝固速度が適正な範囲に保たれ、凝固糸の急激な収縮が起こらず、糸の緻密性が保たれる。一方、濃度が７０質量％以下であれば、凝固速度が適正な範囲に保たれるので得られる前駆体繊維束の単糸間の接着が抑制できる。特に、単繊維繊度、総繊度の大きい前駆体繊維束を紡糸する際には、単糸間の接着をさらに抑制する点から、濃度は６５質量％以下が好ましい。

また、温度が２０℃以上であれば、凝固張力が適正な範囲に保たれるので、凝固浴中で単糸切れの発生が抑制できる。一方、温度を５０℃以下とすれば、前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維のストランド強度の低下を抑制できる。ジメチルアセトアミド水溶液の温度は、２５〜４０℃がより好ましい。
得られた凝固糸をその後の工程で脱溶剤処理、浴中延伸処理、油剤付着処理、乾燥処理等を行い、さらにはスチーム延伸あるいは乾熱延伸等の後延伸処理を施すことで、前駆体繊維束を得ることができる。

なお、前駆体繊維束の繊維構造の緻密性あるいは均質性が不十分な場合、焼成時に欠陥点となり、炭素繊維の性能を損なうことがある。緻密で均質な前駆体繊維束を得るには、この凝固糸の性状が極めて重要であり、前駆体繊維１ｍｍ長中にマクロボイドが１個未満であることが好ましい。ここで、マクロボイドとは、最大径が０．１〜数μｍの大きさを有する球形、紡錘形、円筒形を有する空隙を総称したものである。

本発明における凝固糸は、このようなマクロボイドがなく、十分に均一な凝固によって得られたものである。マクロボイドが多く存在すると、凝固糸は失透して白濁するが、本発明の凝固糸にはマクロボイドがほとんど存在しないため失透せず白濁しにくい。

マクロボイドの有無は、凝固糸を直接光学顕微鏡で観察するか、適切な方法で切断して断面を光学顕微鏡で観察することで容易に判断することができる。
得られた炭素繊維前駆体繊維は熱流束型示差走査熱量計で１００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分として３０℃から４５０℃まで測定された炭素繊維前駆体繊維の等速昇温発熱曲線の２３０℃から２６０℃までの発熱量Ａが４５〜６０ＫＪ／Ｋｇであって、２６０℃から２９０℃までの発熱量Ｂが８００〜９５０ＫＪ／Ｋｇであることが好ましい。

熱量Ａは、前駆体繊維束の耐炎化工程前半における耐炎化反応性の指標である。
熱量Ａが４５ＫＪ／Ｋｇ以上であれば、耐炎化工程の初期において適度に耐炎化反応が進行し、前駆体繊維束を熱によって溶融させることなく工程を通過させることが可能である。また、６０ＫＪ／Ｋｇ以下であれば、耐炎化工程の初期において、耐炎化反応が一気に進行することなく、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束においても均一に耐炎化処理することが可能である。

一方、熱量Ｂは、前駆体繊維束の耐炎化工程後半における耐炎化反応性の指標である。
熱量Ｂが８００ＫＪ／Ｋｇ以上であれば、耐炎化工程において生産性を損なうことなく目標耐炎化糸密度まで前駆体繊維束を耐炎化処理することが可能である。また、９５０ＫＪ／Ｋｇ以下であれば、耐炎化工程において、耐炎化反応が緩やかに進行するため、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束を均一に耐炎化処理することができ、断面二重構造の形成を抑制することが可能である。

本発明の炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、２〜５ｄｔｅｘが好ましい。２ｄｔｅｘ以上であれば、効率良く生産することが出来やすくなり、５ｄｔｅｘ以下であれば、焼成工程において耐炎化繊維の断面二重構造が抑制されやすくなる。前記単繊維繊度は、２．５〜４ｄｔｅｘがさらに好ましい。

本発明により得られる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られた炭素繊維前駆体繊維は単繊維繊度が大きい場合においても、焼成工程において耐炎化繊維の断面二重構造が抑制され、高性能かつ高品位な炭素繊維を、効率良く生産することが出来る。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ポリアクリロニトリル系共重合体の組成］
ポリアクリロニトリル系共重合体の組成（各単量体単位の比率（質量％））は、^１Ｈ−ＮＭＲ法により、以下のようにして測定した。溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ_６溶媒を用い、共重合体を溶解させ、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、製品名：ＧＳＺ−４００型）により、積算回数４０回、測定温度１２０℃の条件で測定し、ケミカルシフトの積分比から各単量体単位の比率を求めた。

［ポリアクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基の当量］
ポリアクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基の当量（含有量）は、測定した^１Ｈ−ＮＭＲの結果より得られた共重合体の組成比からカルボキシル基のモル当量を算出し、共重合体１ｇ当りに換算した。

［ポリアクリロニトリル系共重合体の酸化深さＤの測定］
ポリアクリロニトリル系共重合体をジメチルホルムアミドに、重量濃度で２５％となるよう溶解し、次に該溶液をガラス板上にキャストして、一定の厚みになるように塗布する。次に、重合体溶液を塗布したガラス板を、熱風乾燥機等を用いて、空気中１２０℃で６時間乾燥し、溶媒を蒸発させて、厚み２０〜４０μｍのフィルムとする。得られたフィルムを、熱風乾燥機等を用いて、空気中２４０℃で６０分、さらに空気中２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。得られた耐炎化フィルムを樹脂包埋した上で研磨し、そのフィルム表面に対して垂直な断面を蛍光顕微鏡（ＭＩＣＲＯＦＬＥＸ ＡＦＸ ＤＸ）を用いて倍率１５００倍で観察する。断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を少なくとも５点計測し、その算術平均値を酸化深さＤ（μｍ）とした。

［炭素繊維前駆体繊維の等速昇温発熱曲線］
炭素繊維前駆体繊維の等速昇温発熱曲線は、熱流束型示差走査熱量計により、以下のようにして測定した。炭素繊維前駆体繊維を４．０ｍｍの長さに切断し、４．０ｍｇを精秤して、エスアイアイ社製の密封試料容器Ａｇ製５０μｌ（Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０）に詰め、エスアイアイ社製メッシュカバーＣｕ製（Ｐ／Ｎ ５０−０３７）（４５０℃／１５分間、空気中で熱処理済）で蓋をした。エスアイアイ社製ＤＳＣ／２２０を用いて、１０℃／分の昇温速度、エアー供給量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で、室温から４５０℃まで測定し、得られた等速昇温発熱曲線の２３０℃〜２６０℃の発熱量を熱量Ａとし、２６０℃〜２９０℃の発熱量を熱量Ｂとした。

[前駆体繊維束の単繊維繊度]
単繊維繊度とは、繊維１本の１００００ｍ当りの重さである。前駆体繊維束を１ｍずつ２本とり、各々の質量をフィラメント数（すなわち口金の孔数）で除した後、１００００倍し、２本の平均値を単繊維繊度とした。

（実施例１）
［ポリアクリロニトリル系共重合体の製造］
容量８０リットルのタービン撹拌翼付きアルミニウム製重合釜（攪拌翼：２４０φ、５５ｍｍ×５７ｍｍの２段４枚羽）に、脱イオン交換水が重合釜オーバーフロー口まで達するよう７６．５リットル入れ、硫酸第一鉄（Ｆｅ_２ＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を０．０１ｇ加え、反応液のｐＨが３．０になるように硫酸を用いて調節し、重合釜内の温度を５７℃で保持した。

次に、重合開始５０分前から、単量体に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．１０モル％、亜硫酸水素アンモニウムを０．３５モル％、硫酸第一鉄（Ｆｅ_２ＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を０．３ｐｐｍ、硫酸を５．０×１０^−２モル％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌速度１８０ｒｐｍ、攪拌動力１．２ｋＷ／ｍ^３にて撹拌を行い、重合釜内での単量体の平均滞在時間が７０分になるように設定した。

ついで、重合開始時に、アクリロニトリル（以下ＡＮと略す）単量体単位：アクリルアミド（以下ＡＡｍと略す）単量体単位：メタクリル酸（以下ＭＡＡと略す）単量体単位（質量比）＝９６．６５：３．３０：０．０５からなる単量体を水／単量体＝３（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した。その後、重合開始１時間後に重合反応温度を５０℃まで下げて温度を保持し、重合釜オーバーフロー口より連続的に重合体スラリーを取り出した。

重合体スラリーには、シュウ酸ナトリウム０．３７×１０^−２モル％、重炭酸ナトリウム１．７８×１０^−２モル％を脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように加えた。この重合スラリーをオリバー型連続フィルターによって脱水処理した後、重合体に対して１０倍量の脱イオン交換水（７０リットル）を加え、再び分散させた。再分散後の重合体スラリーを再度オリバー型連続フィルターによって脱水処理し、ペレット成形して、８０℃にて８時間、熱風循環型の乾燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕し、ポリアクリロニトリル系共重合体を得た。表１に示したとおり、得られたポリアクリロニトリル系共重合体の組成、ポリアクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基の当量および酸化深さは表1に示したとおりとなった。

［炭素繊維前駆体繊維の製造］
このポリアクリロニトリル系共重合体をジメチルアセトアミド等の有機溶媒に濃度２１％になるように溶解してのポリアクリロニトリル系共重合体溶液を調製した。

得られたポリアクリロニトリル系共重合体溶液を用いて孔径６０μｍの紡糸ノズルより濃度５０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に導入することで紡糸し、凝固糸を得た。得られた凝固糸を熱水中で５．０倍に延伸しながら洗浄、脱溶剤を行った。脱溶剤した凝固糸をアミノ変性シリコーン系油剤分散液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーで緻密乾燥化した。このとき使用したアミノ変性シリコーン系油剤分散液は、アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８００２）９０質量部に対し、乳化剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０８）を１０質量部混合したものをゴーリンミキサー（エスエムテー株式会社製、商品名：圧力式ホモジナイザーゴーリンタイプ）で乳化した後、水を加えて製造したもので、得られた油剤分散液の組成は、水：アミノ変性シリコーン：乳化剤（質量比）＝９８．６５：１．２：０．１５であった。次いで、表面温度１９０℃の熱ロールにて２．０倍に延伸し、捲取速度６０ｍ／分にて単繊維繊度２．５ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００の炭素繊維前駆体繊維を製造した。

得られた炭素繊維前駆体繊維について、熱流束型示差走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度、エアー供給量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で、室温から４５０℃まで示差走査熱量測定をおこなった。得られた等速昇温発熱曲線について、２３０℃〜２６０℃の発熱量Ａ、２６０℃〜２９０℃の発熱量Ｂは表１に示したとおりであった。

（実施例２、３）
ポリアクリロニトリル系共重合体の組成を表１に示した値とした以外は実施例１と同様の方法でポリアクリロニトリル系重合体を得た。ポリアクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基の当量および酸化深さは表1に示した。

これらの各ポリアクリロニトリル系重合体を用いて実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系共重合体溶液を調製した。
調整したポリアクリロニトリル系共重合体溶液を用いて実施例１と同様にして単繊維繊度２．５ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００の炭素繊維前駆体繊維を製造した。

得られた炭素繊維前駆体繊維について、熱流束型示差走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度、エアー供給量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で、室温から４５０℃まで示差走査熱量測定をおこなった。得られた等速昇温発熱曲線について、２３０℃〜２６０℃の発熱量である熱量Ａ、２６０℃〜２９０℃の発熱量である熱量Ｂは表１に示したとおりであった。

（比較例１、２）
ポリアクリロニトリル系共重合体の組成を表１に示した値とした以外は実施例１と同様の方法でポリアクリロニトリル系重合体を得た。ポリアクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基の当量および酸化深さは表1に示した。

これらの各ポリアクリロニトリル系重合体を用いて実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系共重合体溶液を調製した。
調整したポリアクリロニトリル系共重合体溶液を用いて実施例１と同様にして単繊維繊度２．５ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００の炭素繊維前駆体繊維を製造した。

得られた炭素繊維前駆体繊維について、熱流束型示差走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度、エアー供給量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で、室温から４５０℃まで示差走査熱量測定をおこなった。得られた等速昇温発熱曲線について、２３０℃〜２６０℃の発熱量である熱量Ａ、２６０℃〜２９０℃の発熱量である熱量Ｂは表１に示したとおりであった。

Claims (6)

1. アクリロニトリル単位９６〜９７．５質量部と、アクリルアミド単位２．５〜４質量部と、カルボン酸含有ビニル系モノマー０．０１〜０．４質量部とからなるポリアクリロニトリル系共重合体
2. カルボキシル基を０.１×１０^−５〜４．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ含有する請求項１に記載のポリアクリロニトリル系共重合体
3. 以下の方法により得られる酸化深さＤが３．５〜４．５μｍである請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系共重合体
   酸化深さＤの測定方法
   １）前記ポリアクリロニトリル共重合体をジメチルホルムアミドに、質量濃度で２５％となるよう溶解させて共重合体溶液を得る。
   ２）前記共重合体溶液をガラス板上に一定の厚みになるように塗布する。
   ３）前記共重合体溶液を塗布したガラス板を、空気中１２０℃で６時間乾燥し、厚み２０〜４０μｍのフィルムとする。
   ４）得られたフィルムを、空気中２４０℃で６０分、さらに空気中２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。
   ５）耐炎化処理したフィルムを樹脂包埋して、該樹脂を固化した上で、前記フィルム表面に対して垂直方向を研磨して断面を得て、そのフィルム断面を蛍光顕微鏡を用いて倍率１５００倍で観察する。
   ６）前記断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を５点計測し、その算術平均を酸化深さＤ（μｍ）とする。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系共重合体からなる炭素繊維前駆体繊維
5. 熱流束型示差走査熱量計により、１００ｍｌ／分の空気気流中で昇温速度１０℃／分として３０℃から４５０℃まで測定された炭素繊維前駆体繊維の２３０℃から２６０℃までの発熱量Ａが３０〜６０ＫＪ／Ｋｇであり、２６０℃から２９０℃までの発熱量Ｂが８００〜９５０ＫＪ／Ｋｇである請求項４に記載の炭素繊維前駆体繊維
6. 単繊維繊度が、２〜５ｄｔｅｘである請求項４または５に記載の炭素繊維前駆体繊維