JP2013080710A - 固体酸化物燃料電池及び前記固体酸化物燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】端板として比較的高価なセラミックス材料ではなく、公知のものよりも廉価に製造できる端板と共に電力密度の高い固体酸化物燃料電池を提供する。
【解決手段】好ましくはＹＳＺにより形成される固体酸化物電解質を含み、アノード材料の薄層を電解質に付着し、更にアノード側とカソード側の両方に流体流制御結合層を配置した水素、石炭ガス又はメタン酸化用固体酸化物燃料電池であり、流体流制御結合層は、多数の相互に分離したカラムにより形成される。結合層のこのような態様は材料節約を確保する。更に、個々の電池の高さを減らし、電力密度を増すことができる。
【選択図】なし

Description

本発明は好ましくはＹＳＺにより形成される固体酸化物電解質を含み、アノード材料の薄層を電解質に付着し、アノード側とカソード側の両方に流体流制御結合層を配置したメタン、石炭ガス又は水素等のガスを酸化するための固体酸化物燃料電池に関する。

固体酸化物電解質と固体酸化物カソードとサーメットアノードを含む固体酸化物燃料電池は公知である。固体酸化物電池のスタックの運転温度は約１０００℃である。電解質はＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２混合酸化物である所謂酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）から構成される。カソードはＳｒ、Ｍｇ又はＣａをドープしたＬａＭｎＯ_３から構成される。アノードはＮｉ微粒とＹＳＺの混合物から構成される。ニッケル−ＹＳＺ酸化物サーメットアノードは例えばＮｉＯをＹＳＺ（Ｚｒ_１−ｘＹ_ｘＯ_{２−ｘ／２}）と混合することにより製造される。この酸化物混合物を電解質上で焼結させる。電池を始動し、Ｈ_２又はＣＨ_４形態の燃料ガスをサーメットアノードに供給すると、ＮｉＯはＮｉに還元される。このようなサーメットアノードは燃料ガスが侵入してＹＳＺ電解質からのＯ⁻イオンと反応すると同時にニッケル金属に電子を放出するように多孔質でなければならない。即ち、アノード反応はＹＳＺ、Ｎｉ及び燃料ガスの３相間の転移領域でしか生ずることができない。アノード反応は次式で表される：
ＣＨ_４（ガス＋Ｏ⁻（ＹＳＺ）電解質）→ＣＯ_２（ガス）＋８ｅ⁻（Ｎｉ金属中）。

電子が移動できるようにするためには、Ｎｉ相を通る通路又は浸透路が存在しなければならず、このためにはＮｉの容量％が３５％を上回る必要がある。

ＣｅＯ_２系アノードを使用すると、Ｈ_２又はＣＨ_４による還元の結果、Ｃｅ_２−ｘが当量不足となり、電子と酸素イオンのどちらも通すことができる。このようなアノードは全面即ちガス隣接面でＨ_２又はＣＨ_４の酸化を実施することができ、同時にｅ⁻とＯ⁻が全面で利用可能である。この点は天然ガスの主成分であるＣＨ_４の酸化の場合に重要である。

ガス流供給流路をもつ端板形態の結合層をアノード側とカソード側の両方に配置する。これらの端板は比較的高価なセラミック材料から作成しなければならないので比較的費用集約的製造が必要であり、更に、比較的多量の材料が必要である。更に、比較的場所をとり、電池スタックの高さは不必要な程度まで増加する。

本発明の目的は従来公知のものよりも廉価に製造できると共に従来公知のものよりも電力密度の高い固体酸化物燃料電池を提供することである。

上記型の固体酸化物燃料電池は本発明によると流体制御結合層が多数の好ましくは相互に分離したカラムにより形成されることを特徴とする。結合層をこのような形状にすると、材料を節約できる。更に、各電池の高さも減らし、電力密度を増すことができる。

特に有利な態様によると、カラムは等間隔に配置する。カラム間の中心距離は例えば約０．８ｍｍとすることができる。

本発明は好ましくはＹＳＺにより形成される固体酸化物電解質を含み、更にセラミック材料の多数の相互に分離したカラムの形態の流体制御結合層をアノード側とカソード側の両方に配置したメタン、石炭ガス又は水素等のガス酸化用固体酸化物燃料電池の製造方法にも関する。本方法はセラミック材料のプレートからカラムを打抜き、場合により前記カラムを紙層に固定し、その後、前記カラムをアノード側とカソード側の両方に配置した後に焼結させることを特徴とする。その結果、特に簡単な固体酸化物燃料電池の製造方法が得られる。この方法は更に材料の選択に関して数度の自由度があり、この点は材料が該当運転温度で受ける機械的応力との関連で必須因子である。

以下、添付図面を参考に本発明を更に詳細に説明する。

ガス流路をもつ２つの結合層間に配置した従来の燃料電池を示す。 セラミック材料の多数のカラムの形態の結合層を示す。 セラミック材料の製造方法を示す。 セラミック材料をカラム状に成形する方法を示す。 この目的に使用した打抜きツールを示す。 単カラムを示す。 打抜いたカラム層の顕微鏡写真を示す。 打抜いたカラム層の顕微鏡写真を示す。

図１はＮｉ−ＹＳＺサーメット層形態のアノードと、ＹＳＺ電解質層２と、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ_３層形態のカソード３を含む公知固体酸化物燃料電池を示す。電極と電解質の両者の厚みは一般に１００μｍである。但し、数μｍから電解質では０．３ｍｍまで、電極では１ｍｍまでといった相当の変動が可能である。Ｎｉ−ＹＳＺアノードはＣＨ_４の酸化に特に適していないので、ＣｅＯ_２系アノード４に交換した。

ＣｅＯ_２がＹＳＺに拡散しないようにする１つの方法はＮｉＯ又は別の遷移金属酸化物又はＹＳＺに対して界面活性をもつ補助酸化物をＣｅＯ_２に加えることである。別法として、このような金属酸化物粉末を分散剤に懸濁してＹＳＺ電解質２に塗布した後、ＣｅＯ_２粉末を加えてもよい。界面活性とは、ＭｎＯ_２やＮｉＯ等の補助酸化物がＹＳＺ表面に均質に分配し易く、後続熱処理により表面で塊状にならないことを意味する。この方法は場合によりＣｅＯ_２系セラミック粉末にＮｉＯ３０重量％までを混合することにより実施することもできる。これよりも著しく低いＮｉＯ濃度でも足りると予想される。他の利用可能な補助酸化物は遷移金属Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＴａとＧａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉの酸化物である。

補助酸化物はＹＳＺ表面をこのような補助酸化物で完全に覆い、ＣｅＯ_２がＹＳＺに拡散しないようにし、更に、ＹＳＺとＣｅＯ_２間の低界面張力と相俟ってＹＳＺとＣｅＯ_２をほぼ接着させるという効果がある。固体酸化物燃料電池で使用できるようにするためには、接着層として機能する補助酸化物層は燃料電池の運転時に酸素イオンを透過できなければならない。ＮｉＯを補助酸化物として使用すると、初期工程中にＮｉＯが水素との相互作用により金属Ｎｉに還元し易いという効果がある。Ｎｉのモル容量は６．６ｃｍ^３／モル以下であるが、ＮｉＯのモル容量は１１．２ｃｍ^３／モルであるので、著しく減る。その結果、ＣｅＯ_２はＹＳＺと直接接触し、Ｏ⁻イオンはＹＳＺからＣｅＯ_２へかなり自由に移動することができる。

ＮｉＯの還元により形成されたＮｉが直径約１μｍ以上の粒子としてＣｅＯ_２表面に現れる場合には、Ｎｉは周知分解触媒であるのでＣＨ_４の酸化に関連して問題が生じ易い。即ち、Ｎｉを１０００℃でＣＨ_４に暴露すると炭素が析出し、徐々にアノードを破壊すると予想される。これを避けるためには、例えばＮｉＯをＣｅＯ_２と混合せずに単独でＹＳＺ電解質上に層として塗布することによりＣｅＯ_２表面にＮｉが全く見えないようにする方法が考えられる。あるいは、例えばＮｉ金属表面を先にＨ_２Ｓで処理してから前記表面をＣＨ_４に暴露してもよい。Ｎｉを１０００℃でＨ_２Ｓに暴露すると、Ｎｉ粒子の表面にＮｉＳ層が形成され、分解触媒性が失われるという効果がある。その結果、Ｎｉ３５〜４０重量％までを加えることによりＣｅＯ_２−ｘ電極の導電性を改善することができる。Ｈ_２Ｓ処理はＮｉが分解と共にＣＨ_４から炭素を析出しないようにする効果がある。

Ｎｉ−ＹＳＺサーメット電極に比較して、Ｈ_２Ｓ処理したＮｉ−ＣｅＯ_２−ｘ電極はＣＨ_４に含まれる可能性のある硫黄に対して耐性である。従来のＮｉ−ＹＳＺサーメットに付随する主要な問題は燃料ガス中の１００ｐｐｍの硫黄濃度に長時間暴露されると失活することである。Ｎｉを含まないＣｅＯ_２系電極も硫黄に耐性であると予想される。

ＣｅＯ_２系電極４に付随する特有の問題の１つとして、Ｏ⁻イオンの一部がＣｅＯ_２−ｘ結晶格子から除去されると共にＣｅ^＋４イオンの一部はＣｅ^＋３に還元されるので、このようなＣｅＯ_２−ｘ電極は損傷し易いという問題がある。その結果、Ｃｅ陽イオンを保持するにはＯ⁻陰イオンが少なく且つＣｅ^＋３イオンはＣｅ^＋４イオンよりも大きいので結晶格子は拡大する。当然のことながら、この解決方法も見出すことができる。

ＣｅＯ_２にＹ_２Ｏ_３やＣａＯ等の３又は２価金属酸化物をドープすると、
Ｃｅ_１−ｙＹ_ｙＯ_{２−ｙ／２}
又はＣｅ_１−ｘＣａ_ｘＣａ_ｘＯ_２−ｘ型の固溶体が形成される。酸素イオン欠乏即ち酸素イオン空孔がＣｅ_ｘＣａ_ｘＯ_ｘ−２結晶格子に一旦導入されると、Ｃｅ^＋４がＣｅ^＋３に還元される結果としてそれ以上酸素イオン空孔に達するのは困難になる。このプロセスは次式：
Ｈ_２＋２Ｃｅ^＋４＋Ｏ^２−⇔２Ｃｅ^＋３＋空孔＋Ｈ_２Ｏ
（式中、空孔は結晶格子にイオンと同程度まで種として含まれる）により表される。換言するならば、ＣａＯドーピングにより先に導入された空孔は左側に平衡を移す。

ＣｅＯ_２系電極の導電性はＣｅ^＋３イオン中の最も外側のゆるく配置された電子に起因するので、ＣａＯの添加によりＣｅ^＋３と空孔の形成が低下すると導電性も低下する。従って、Ｃｅ^＋３濃度が低下すると、導電性も低下する。電子の導電性を増すためには、Ｎｂ_２Ｏ_５等の物質を加えることができ、この場合、Ｎｂ^＋５はＣｅ^＋４よりも還元し易い。Ｎｂ^＋４でも、最も外側のゆるく配置された電子は移動性である。ＣｅＯ_２の容量安定性を増す手段としては、Ｃｅ^＋４よりも小さい金属イオンをもつ金属酸化物をドープする方法がある。その結果、局所応力即ち変形がＣｅＯ_２に導入され、Ｃｅ^＋３との反応を介してＣｅ^＋４が形成される間に生じる局所容量増加を吸収することができる。

電子の導電性を改善するためにＣｅＯ_２にドープすることができる物質は例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＳＯ_３又はその混合物又はＣｅＯ_２添加後に熱処理するとこのような混合物を形成する物質（例えば同一金属の炭酸塩又は例えばＳＯ_３でなくＣｅ（ＳＯ_４）_２又はＰ_２Ｏ_５でなくＣｅＰＯ_３）である。

還元による容量の安定性を改善するためにＣｅＯ_２にドープすることができる物質は金属イオンが１、２又は３価である金属酸化物（例えばＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３）と３及び２価ランタニド、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３である。当然のことながら、Ｃｅ^＋４よりも小さい金属イオンをもつ酸化物が特に適している。

図１はスタックに反復する単一燃料電池を示す。燃料電池は数個のガス流路１０をもつ第１の端板９と、燃料電極４と、電解質と、空気電極と、第１の端板の流路に直交する流路１２をもつ第２の端板１１を含む。燃料ガスは約１〜１０気圧の圧力で電池に供給される。例えばマニホールド形電池スタックとすることができる（夫々空気と燃料ガスの入口及び出口５、６、７、８を示す図４参照）。更に、波形材料からなる数個の流れ制御結合層１３を示し、前記結合層は夫々燃料ガスと空気の数個の細長形流路を提供する。その結果、空気の流れ方向は燃料ガスの流れ方向に直交する。各電池の両端の電圧は約１０００℃の運転温度で約０．７Ｖである。運転温度を下げる方法はデンマーク特許出願第ＰＡ１９９９ ００６２３号に記載されている。

流れ制御結合層は本発明によるとカラム層により形成される（図２参照）。各カラム層は多数のカラム１３を含み、カラムは相互に分離することが好ましい。カラム１３はほぼ任意寸法で所望通りに配置することができる。但し、カラム１３は円筒形が好ましく、中心距離約１．８ｍｍで等間隔に配置することが好ましい。

高さ０．５〜１．０ｍｍ、直径１ｍｍのカラムを無灰紙に型押する製造方法が開発された。この製造方法を図３に示し、材料廃棄物をほぼゼロまで減らすように最適化した。無灰紙のカラム層を取り扱うことができ、紙は焼結中に焼却するので、この方法を適切な荷重で実施するならばカラム１３は所望配置で残る。

メチルヒドロキシエチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ３００Ｐ，Ｈｏｅｃｈｓｔ又はＴｙｌｏｓｅ ＭＨ３００Ｐ２，Ｃｌａｒｉａｎｔ）とポリエチレングリコール４００（合成用ＰＥＧ，Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）を含む水性結合剤系を使用する。粘性材料を混合するために使用した手順を図３に示す。乾燥混合物をポリプロピレン壜でボール粉砕する。Ｚミキサー（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｔｙｐｅ ＬＤＵＫ ３ＩＩｎｓ）で１時間又は手動混合中に所望量の水を加える。使用したプラスチック組成物の例を表１に示す。但し、前駆体粉末の粒度はこれに限定しない。

ローラー速度を調節するためにＯｍｒｏｎ Ｓｙｓｄｒｉｖｅ ３Ｇ３ＨＶインバーターを取付たロール機（Ｃａｖａｌｌｉｎモデル０１３）を使用してプラスチック材料を厚み約１ｍｍのシート状に成形した。圧延中に水分の蒸発を最小限にするために材料をプラスチックフィルム（Ｖｉｔａ Ｖｒａｐ）で覆った。更に薄シートの圧延中にカールが生じないように密封材料をポリエチレン袋（ＨＤＰＥ７０μｍ）に入れて圧延した。圧延中にシートを所望寸法に切断し、以下の手順の１種により乾燥した。

１．切断したシートをガラス板に挟み、６０℃、７５％ＲＨで２４時間以上乾燥した。重量が一定になるまで１２０℃で最終乾燥を行った（Ｈ_２Ｏ０．５重量％に対応）。

２．切断したシートをまず電子レンジ（Ｉｄｅ Ｌｉｎｅ ＭＩ−２０７２、出力電力約３４Ｗ、周波数２，４５０ＭＨｚ）で乾燥し、少なくとも４．５重量％の水分を除去した。次に数枚の支持体をガラス板に挟み、１１０℃で１７〜２４時間乾燥した（残留Ｈ_２Ｏ０．５重量％に対応）。

上記乾燥手順により得られたプレートの平面度は粘性加工プレートを乾燥する際に挟んだ板の平面度に依存した。使用したガラス板の平面度は±２５μｍである。これらの加工プレートを使用し、Ｗｈａｔｍａｎカタログ番号１４１１５０等の２００μｍ厚無灰紙１５に重ねた未焼結セラミック層からカラムを直接打抜く。この打抜きにより無灰紙１５にカラム１３を固定することができる。こうして所望配置でカラム層を製造することができる。例えば電池スタック内で後続加熱中に無灰紙１５は除去される。

カラム１３を打抜くための数種のモールドを図４に示す。第１のモールドＡはマトリックス状に配置した多数のカラムの層を提供するように多孔鋼板（図４参照）から構成される。下部モールドに配置したばね１７は直径１．１ｍｍであり、最小間隔０．３ｍｍで配置されている。場合により、上部モールドＢの数個の対応する孔に直径約１ｍｍの数個のばねを配置してもよい。

打抜き装置全体は以下の部材を含む（図４及び５参照）。
−例えば直径１ｃｍの数本の鋼カラム１４を固定するための４個の孔を備える平坦底１８。
−例えば直径約１ｃｍの４本の固定カラム１４。
−場合により所望配置のばねを含む上部モールド。ばねは直径が所望直径よりも１５％小さく、高さは例えば４．３ｍｍである。
−所望カラム直径よりも夫々０％、１０％及び３０％大きい孔をもつ３枚の多孔中間鋼板Ａ、Ｂ及びＣ。
−ばねを設ける場合には、打抜いたカラムに十分なスペースを提供するようにばねと多孔板Ｃの間の距離を調節するための固定カラム１４用金属リング。

多孔板Ａは打抜き後に過剰の粘性加工プレートをモールドから除去するために使用する（図５ｄ参照）。このような多孔板を使用すると、モールドを追加洗浄する必要がなくなり、水を加えるだけで過剰な材料をリサイクルすることができる。多孔板Ｂはカラム１３を打抜くために使用する。この多孔板Ｂの孔の直径は打抜くカラム１３の直径を決定する。多孔鋼板Ｃは打抜き工程中に無灰紙１５を支持するために使用する。

製造方法の第１段階では無灰紙１５を調整する。次に粘性加工プレート２０を２枚の鋼板Ａ及びＢの間に配置する。次に該当紙１５と多孔鋼板Ｃを鋼板Ｂに載せる。固定カラム１４を使用してプレートを相互に固定する。次にばねを備える上部モールドを載せる。こうして、ゴムハンマーを使用するか又は一軸プレスにより打抜き部を相互に押圧することにより打抜き工程を実施することができる。

打抜き工程中にばね１７は上方のセラミックプレートに圧入される。その結果、紙層に予め設けられた孔にセラミックカラムが保持される。これらのセラミックカラムは前記紙層に単に接着しているだけである。

粘性加工プレートの含水量は最終結果に重要である。円筒形カラム１３は乾燥又はほぼ乾燥したプレートにより提供されるが、プレートが過度の水を含む場合には前記カラム１３は下部が太くなる。

プレートが完全に乾燥していないと、プレートは打抜きを行う圧力に敏感になる。打抜いたカラム層の顕微鏡写真を図７及び８に示す。図８に示すカラムは１１０℃で乾燥した乾燥粘性加工プレートから構成される。これらのカラム１３は裏側に乾燥前駆プレートにより生じたいくつかの亀裂を示す（図８Ｂ参照）。しかし、完全に乾燥していないプレートよりも乾燥したプレートのほうが円筒形カラム１３を得るのは簡単である。他方、無灰紙１５は加熱中にカールする。従って、例えば最初の加熱時間中にスタックのＬＳＭＣＣＣ層を焼結させることにより所定荷重で焼結工程を実施しない限り、個々のカラム１３はその位置を維持することができない。未焼結カラム層を４．５〜２４．５ｋＰａの荷重下に８５０〜１０００℃で２時間焼結させると、所望配置のカラム１３をもつカラム層が得られる。

完全電池スタックを提供しようとする場合には、カラムを設けた紙層を各電池に載せる。次に、金属インターコネクトディスクを載せ、次いでカラムを設けた紙シートを載せる。これらの４エレメントを繰返して配置する。第１のエレメントが金属であり、第２のエレメントが焼結電池であり、他の２個のエレメントが軟質非焼結カラムエレメントであるこのようなエレメントのスタックを組立てる。次に運転温度まで加熱する。この時点まで結合剤等の有機成分は消失しない。運転温度まで加熱中に有機成分はその隣接表面に整合し、材料は焼結し始める。６００℃の運転温度まで加熱中に結合剤と共に柔軟剤も消失する。

所望により、カラム１３の間に流れ制御手段を設けてもよく、前記流れ制御手段は円筒形又は多角形横断面の筋から構成し、場合により結合剤入りカラム材料を押出すか又はカラム面に配置した筋をガラス入りシール材料からキャスティングすることにより製造する。筋はカラム間の流れスペースに設けることができ、ａ）均一カラムパターンの既存スペースに配置してもよいし、ｂ）筋を設けようとする場所のカラムを除去した後に配置してもよいし、ｃ）流れ制御筋を設けようとする場所を省いたカラム押出後に配置してもよい。

流れ制御手段を設けると、ａ）不均一領域に特有の効果の発現又は電力消費により生じる局所温度勾配や、ｂ）両電極側からの液体又は気体が相互に接触して混合する等の望ましくない効果を最小限にするように一般設計を最適化する流れパターンを設定することが可能になる。

挿入する流体制御手段に合わせて筋の一部を場合により除去してもよい。

Claims (11)

1. 好ましくはＹＳＺにより形成される固体酸化物電解質を含み、アノード材料の薄層を電解質に付着し、アノード側とカソード側の両方に流体流制御結合層を配置したメタン、石炭ガス又は水素等のガス酸化用固体酸化物燃料電池であって、流体流制御結合層が多数の好ましくは相互に分離したカラム（１３）により形成されることを特徴とする前記固体酸化物燃料電池。
2. カラム（１３）が等間隔に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
3. カラム（１３）間の中心距離が約１．８ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物燃料電池。
4. 各カラム（１３）が高さ約０．５〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物燃料電池。
5. 各カラム（１３）が直径約１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物燃料電池。
6. カラム（１３）間に流れ制御手段が配置されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物燃料電池。
7. カラム（１３）がセラミック材料又はセラミックと金属の混合物から構成されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の固体酸化物燃料電池。
8. 好ましくはＹＳＺにより形成される固体酸化物電解質を含み、更にセラミック材料の多数の相互に分離したカラムの形態の流体制御結合層をアノード側とカソード側の両方に配置したメタン、石炭ガス又は水素等のガス酸化用固体酸化物燃料電池の製造方法であって、セラミック材料のプレートからカラムを打抜き、場合により前記カラムを紙層に固定し、その後、前記カラムをアノード側とカソード側の両方に配置した後に焼結させることを特徴とする前記方法。
9. 焼結中にカラムに機械荷重を加えることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 焼結中に８５０〜１０００℃の温度で約２時間４．５〜２４．５ｋＰａの機械荷重をカラムに加えることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. インターコネクトディスクをカラムの上に配置することを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の方法。

Images