JP2012530826A - 軟質熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン - Google Patents

Abstract

熱可塑性ポリウレタンと、熱可塑性ポリウレタンに加えられた官能価が２より大きく１０未満であるイソシアネート濃縮物とからなるポリウレタンＰＵ−Ｅであって、該熱可塑性ポリウレタンの硬質相含量が０〜５％であり、イソシアネート濃縮物が該ポリウレタンに対して少なくとも２重量％の量で加えられていることを特徴とするポリウレタン。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタンと他のポリイソシアネートとからなるポリウレタンと、本発明のポリウレタンの製造方法およびその利用に関する。

熱可塑性ポリウレタン（以下、短縮してＴＰＵと称す）の製造は、公知である。ＴＰＵは部分的に結晶性である物質であり、熱可塑性エラストマーの群に属す。ポリウレタンエラストマーの特徴は、高分子のセグメント構造である。これらのセグメントの結合エネルギー密度の違いのため、理想的な場合は、結晶性の「硬い」領域と非晶質の「軟らかい」領域への相分離が起こる。この得られる二相構造がＴＰＵの性質を決定する。熱可塑性ポリウレタンは、幅広い利用範囲もつポリマーである。例えばＴＰＵは、自動車産業で（例えば、ダッシュボード表面材、フィルム、ケーブル外装）、レジャー産業で（敷物や、スポーツシューズの機能性装飾材、硬軟の組合せ中の軟質成分として）、また他のいろいろな用途で使用されている。

文献には、ＴＰＵの性質の改善のためにＴＰＵを架橋すると、強度の上昇、熱歪抵抗性の改善、引張永久ひずみと圧縮永久ひずみの低下、あらゆる種類の媒体に対する抵抗性や反発弾性、クリープ挙動の向上がおこることが記載されている。

既知の架橋方法としては、特に、ＵＶまたは電子線での架橋、シロキサン基での架橋、溶融ＴＰＵにイソシアネートを添加する架橋があげられる。ＴＰＵの、好ましくは溶融状態でのＴＰＵのイソシアネート基を有する化合物との反応は、プレポリマー架橋と呼ばれ、例えばＷＯ２００５／０５４３２２Ａ２とＷＯ２００６／１３４１３８Ａ１から公知である。熱可塑性ポリウレタン中に含まれる硬質相と軟質相の改変は、ＷＯ０３／０１４１７９Ａ１とＷＯ０１／１２６９２Ａ１から既知である。

いくつかの特定の用途での既知の熱可塑性ポリウレタンの欠点は、その機械的性質、特に圧縮永久ひずみと曲げ角度である。

本発明の目的は、機械的性質の改善されたポリウレタンを提供することである。特に、圧縮永久ひずみと曲げ角度を改善する必要がある。

本発明は、熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１と該熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１に好ましくは反応を伴って添加される、好ましくは官能価が２を超えるイソシアネート濃縮物であるイソシアネートＩＣ−１とからなるポリウレタンであって、ＰＵ−１の硬質相含量が０〜５％、特に２〜４％であり、好ましくはイソシアネート濃縮物であるイソシアネートＩＣ−１が、ポリウレタンＰＵ−１に対して少なくとも２重量％〜２０重量％の量で、特に好ましくは３重量％〜１５重量％、特に少なくとも３重量％〜１０重量％の量で添加されていることを特徴とするポリウレタンを提供する。

ある好ましい実施様態においては、このイソシアネート濃縮物ＩＣ−１は、２０重量％〜７０重量％の、好ましくは２５重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％、さらに好ましくは３５重量％〜６０重量％の熱可塑性樹脂中に溶解したイソシアネートを含む。イソシアネート濃縮物ＩＣ−１のイソシアネートは、より好ましくは熱可塑性ポリウレタンＰＵ−２に溶解している。上記重量％は、イソシアネートを含有する熱可塑性樹脂の総重量に対するものであり、好ましくは熱可塑性ポリウレタンＰＵ−２に対するものである。このことは、このイソシアネートはイソシアネート濃縮物中で溶液として存在し、このイソシアネートが、好ましくは熱可塑性ポリウレタンＰＵ−２（の熱可塑性樹脂）と実質的にまったく反応していないことを意味する。「反応していない」とは、少なくとも６０％のイソシアネートが、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、極めて好ましくは少なくとも９９％のイソシアネートが、イソシアネート濃縮物ＩＣ−１中の熱可塑性樹脂と反応していないことを意味する。この「％含量」は、添加したイソシアネートを基礎とするイソシアネート基の理論含量（理論ＮＣＯ含量）を１００％として決められたものである。次いで、イソシアネート濃縮物中に実際に含まれる遊離イソシアネート基の含量（実ＮＣＯ含量）を求め、理論的ＮＣＯ含量の％として計算する。実ＮＣＯ含量の好ましい決定方法が実施例７に示されている。

このイソシアネート濃縮物ＩＣ−１のＮＣＯ含量は、特に好ましくは５％より大で７０％未満であり、特に好ましくは８％より大で４０％未満である。

本発明のイソシアネート濃縮物ＩＣ−１中のイソシアネートとして、一般的に知られているイソシアネートを、例えば脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートで、２〜１０個のイソシアネート基をもつもの、特に好ましくは２〜５個のイソシアネート基、特に３個のイソシアネート基をもつものを使用することができる。また、これらのイソシアネートが、好ましくは２〜８個の、より好ましくは２〜５個、特に好ましくは３個のイソシアネート基をもつイソシアヌレートの形で存在していることが好ましい。もう一つの好ましい実施様態においては、これらのイソシアネートが、２〜１０個のイソシアネート基をもつプレポリマーの形で存在する。プレポリマーを形成するには、イソシアネートを、イソシアネート反応性化合物と、好ましくはアルコールと反応させ、次いで２〜１０個のイソシアネート基をもつプレポリマーとする。

他の好ましい実施様態においては、イソシアネート濃縮物の好ましい実施様態の少なくとも二つが、具体的にはイソシアネートとイソシアヌレート、イソシアネートとプレポリマー、またはプレポリマーとイソシアヌレートが共存する。ある好ましい実施様態においては、イソシアネートとプレポリマーとイソシアヌレートが共存する。

イソシアネート濃縮物ＩＣ−１の製造用のイソシアネートとして特に好ましいものとしては、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）系のプレポリマーがあげられ、好ましくはＮＣＯ含量が２０〜２５％で、ＤＩＮ５３０１８に準じて求めた２５℃での粘度が５００〜１０００ｍＰａｓであるプレポリマーで、そのイソシアネートがビウレット基及び／又はイソシアヌレート基をもつものであり、特に好ましくは、ＮＣＯ含量が２０〜２５％で、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ３２１９に準じて求めた２３℃の粘度が２．５〜４Ｐａｓであるイソシアヌレート、特にｎヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のものである。

ある好ましい実施様態においては、少なくとも二種のイソシアネートがイソシアネート濃縮物ＩＣ−１に含まれる。その場合のイソシアネート濃縮物ＩＣ−１の官能価は、好ましくは２〜８の範囲であり、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２．５〜４の範囲である。

この官能価は、１分子あたりのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の平均数である。

特に好ましいのは、カルボジイミドで変性されたジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）で、特に好ましくはイソシアネート含量が２５〜３３重量％、特に２９．５重量％のもの、例えばルプラネート^(R)ｍｍ１０３（ＢＡＳＦ社）；エチレンオキシド／プロピレンオキシド系のプレポリマーで、好ましくは分子量が０．４〜０．６ｋｇ／ｍｏｌの範囲、特に分子量が０．４５ｋｇ／ｍｏｌのもの、好ましくはイソシアネート含量が２０〜２８重量％、特に２３重量％のもの、例えばルプラネート^(R)ＭＰ１０２（ＢＡＳＦ社）；及び／又は三量化ヘキサメチレンジイソシアネートで、好ましくはイソシアネート含量が２０〜２８重量％、特に２３重量％であるもの、例えばバソナート^(R)Ｈ１１００（ＢＡＳＦ社）である。

熱可塑性樹脂系、好ましくは熱可塑性ポリウレタンＰＵ−２系のイソシアネート濃縮物ＩＣ−１は、当業界の熟練者には既知のすべての方法で生産可能である。例えば、熱可塑性ポリウレタンを溶融し、次いでこの熱可塑性ポリウレタン溶融物中にイソシアネートを、好ましくは均一に混和することができる。得られる熱可塑性ポリウレタン溶融物の温度は、好ましくは１２０℃〜１６０℃である。イソシアネート濃縮物に用いられる熱可塑性ポリウレタンＰＵ−２を１７０℃〜２８０℃の温度で、好ましくは１７０℃〜２４０℃の温度で溶融し、次いで温度が２０℃〜８０℃のイソシアネートをこの溶融物中に混合し、得られる混合物、即ちイソシアネート濃縮物ＩＣ−１が、１６０℃未満の温度に、好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度にすることが特に好ましい。このように目標温度を１６０℃未満として混和することで、この温度でのジイソシアネート添加による熱可塑性ポリウレタンの劣化やトリイソシアネートまたはポリイソシアネートの導入による熱可塑性ポリウレタンの架橋を避けることができるというメリットが得られる。

このイソシアネートを、押出機により、好ましくは二軸押出機により熱可塑性ポリウレタン中に導入することが好ましい。押出機から得られる、イソシアネート濃縮物ＩＣ−１、即ちイソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタンに相当する生成物を、押出機のダイから出た直後に水槽中で冷却することが好ましく、次いで得られるストランドを公知の方法で、例えばペレット化することができる。

ある好ましい実施様態においては、押出機から出るイソシアネート濃縮物ＩＣ−１を押出機から多孔ダイを経由して水槽中に押し出し、次いで回転ナイフで切断して、小さなペレットを生成させる。この方法は水中ペレット化とよばれる。

硬質相の含有量は次式で計算される。

式中、
ＨＰ（％）：硬質相の含量（％）
ｎ_CE：鎖延長剤のモル数
Ｍ_ISO：イソシアネートの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌｅ）
ｍ_CE：鎖延長剤の重量（ｇ）
ｍ_total：鎖延長剤とイソシアネートとポリオールの合計重量（ｇ）

特に好ましい実施様態においては、この熱可塑性ポリウレタンＰＵ−Ｅの指数が１１００〜１６００である。

この指数は、反応に用いる成分（ａ）の合計イソシアネート基の、成分（ｂ）といずれかの鎖延長剤（ｃ）のイソシアネートと反応する基、即ち活性水素に対するモル比と定義される。なお、「いずれかの」は、鎖延長剤が添加された場合、必ず考慮に入れることを意味する。指数が１０００の時、成分（ａ）のイソシアネート基１個当り、１個の活性水素原子、即ちイソシアネートに反応する基が成分（ｂ）と（ｃ）に存在する。指数が１０００を超えると、活性水素原子を持つ基、例えばＯＨ基より多くのイソシアネート基が存在する。

本発明で使用される成分：
特記しない場合、以下の情報は、上記ポリウレタンとその合成に使用される成分、またポリウレタンＰＵ−Ｅと、熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１とＰＵ−２に関するものである。

ポリウレタンの製造方法は公知である。これらのポリウレタンは、（ａ）イソシアネートを、（ｂ）数平均分子量が０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１２ｋｇ／ｍｏｌであるイソシアネート反応性化合物と、好ましくは（ｃ）数平均分子量が０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌである鎖延長剤と、必要なら（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）通常の助剤の存在下で反応させて生産することが好ましい。

好ましい出発成分と好ましいポリウレタンの製造方法を以下に例示する。これらのポリウレタンの製造に好適な（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物、（ｃ）鎖延長剤、また必要なら（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）通常の助剤を以下に例示する。イソシアネート（ａ）とイソシアネート反応性化合物（ｂ）と、使用の場合は鎖延長剤（ｃ）を、形成成分とよぶ。

ａ）有機イソシアネート（ａ）としては、公知のイソシアネートが使用可能であり、好ましくは芳香族、脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香脂肪族イソシアネートが、より好ましくはジイソシアネート、好ましくはジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタン４，４−、２，４−及び２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；より好ましくはジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４−及び２，２−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンＩＰＤＩが、特に好ましくは４，４’−ＭＤＩが使用できる。

ある好ましい実施様態においては、単一のイソシアネートがポリウレタンの製造に用いられるが、もう一つの好ましい実施様態においては、少なくとも２種の異なるイソシアネートがポリウレタンの製造に用いられる。

ｂ）イソシアネート反応性化合物（ｂ）としては、公知のイソシアネート反応性化合物が使用でき、好ましくは、数平均分子量が０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１２ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜６ｋｇ／ｍｏｌ、特に０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜４ｋｇ／ｍｏｌであり、好ましくは平均官能価が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２であるポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオール（これらは、「ポリオール」と総称される）が使用できる。この平均官能価は、平均して１分子に存在するイソシアネート反応性の基の数をさす。これらのポリオールは軟質相成分を形成する。

ｃ）鎖延長剤（ｃ）としては、公知の脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は環状脂肪族化合物が使用でき、好ましくは数平均分子量が０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌであって、好ましくは二官能性化合物、即ち２個のイソシアネート基と反応する基を持つ分子であるものが使用できる。好ましいのは、ジアミン及び／又はアルキレン基中に２〜１０個の炭素原子をもつアルカンジオール特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−エチレングリコール及び／又はジアルキレン、トリアルキレン、テトラアルキレン、ペンタアルキレン、ヘキサアルキレン、ヘプタアルキレン、オクタアルキレン、ノナアルキレン及び／又はデカアルキレングリコール（最大で８個の炭素原子をもつ）であり、好ましくは相当するオリゴプロピレン及び／又はポリプロピレングリコールである。なお、ある好ましい実施様態においては、鎖延長剤との混合物も使用される。鎖延長剤（ｃ）はイソシアネート（ａ）とともに、硬質相成分を形成する。

ｄ）特にイソシアネート（ａ）の、好ましくはジイソシアネートのＮＣＯ基と形成成分（ｂ）と（ｃ）のヒドロキシル基の間の反応を加速する好適な触媒（ｄ）は、先行技術に知られる通常の第三級アミン（好ましくはトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等）であり、また特にチタン酸エステルなどの有機金属化合物や、鉄化合物（好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）、スズ化合物（好ましくは、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート）または脂肪族カルボン酸のジブチル錫（好ましくは、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート）などである。これらの触媒は、通常１００重量部のポリヒドロキシル化合物（ｂ）に対して０．００００１〜０．１重量部の量で用いられる。

ｅ）好ましい実施様態においては、触媒（ｄ）に加えて、通常の助剤（ｅ）が形成成分（ａ）〜（ｃ）に加えられる。例えば、表面活性物質や難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤や離型剤、染料や顔料、例えば加水分解や光、熱または変色に対する安定剤、無機及び／又は有機増量剤、強化、可塑剤があげられる。

加水分解阻害剤としては、オリゴマー状及び／又はポリマー状の脂肪族または芳香族カルボジイミドが好ましい。本発明のＴＰＵを老化から守るために、ＴＰＵに安定剤を加えることが好ましい。本発明の目的においては、安定剤とはポリマーまたはポリマー混合物を有害環境の影響から守る添加物である。例としては、第一級及び第二級の抗酸化剤や「ヒンダードアミン光安定剤」、ＵＶ吸収剤、加水分解阻害剤、失活剤、難燃剤があげられる。市販の加水分解阻害剤と安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）， ５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ， ｅｄ．， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００１ （［１］）， ｐ．９８−ｐ．１３６に見出される。

本発明のＴＰＵが使用中に熱酸化的損傷をこうむる恐れがあるなら、抗酸化剤を添加することができる。フェノール性抗酸化剤の使用が好ましい。フェノール性抗酸化剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）， ５版， Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ， ｅｄ， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００１， ｐｐ． ９８−１０７ ａｎｄ ｐｐ． １１６−１２１に与えられている。数平均分子量が０．７ｋｇ／ｍｏｌより大きなフェノール性抗酸化剤が好ましい。好ましく用いられるフェノール性抗酸化剤の一例が、ペンタエリトリチルテトラキス（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（イルガノックス^(R)１０１０）である。これらのフェノール性抗酸化剤は、一般的にはＴＰＵの総重量に対して０．１〜５重量％の濃度で、好ましくは０．１〜２重量％、特に０．５〜１．５重量％の濃度で使用される。

これらのＴＰＵは、さらにＵＶ吸収剤で安定化されていることが好ましい。ＵＶ吸収剤は、高エネルギーの紫外光を吸収してそのエネルギーを放出する分子である。工業的に使用されている既存のＵＶ吸収剤は、例えばシンナミックエステルとジフェニルシアノアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン、ベンゾトリアゾールの群に属す。市販のＵＶ吸収剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）， ５版， Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ， ｅｄ， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００１， ｐａｇｅｓ １１６−１２２に見出される。ある好ましい実施様態においては、これらのＵＶ吸収剤の数平均分子量が０．３ｋｇ／ｍｏｌより大きく、特に０．３９ｋｇ／ｍｏｌより大きい。また、使用が好ましいＵＶ吸収剤の数平均分子量は５ｋｇ／ｍｏｌ以下である必要があり、特に好ましくは２ｋｇ／ｍｏｌ以下である必要がある。特に好適なＵＶ吸収剤の群は、ベンゾトリアゾール群である。特に好適なベンゾトリアゾールは、チヌビン^(R)２１３と、チヌビン^(R)３２８、チヌビン^(R)５７１、チヌビン^(R)３８４、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ^(R)８２である。これらのＵＶ吸収剤は、好ましくはＴＰＵの総質量に対して０．０１〜５重量％の範囲の量で用いられ、特に好ましくはＴＰＵの総重量に対して０．１〜２．０重量％、特に０．２〜０．５重量％で用いられる。上述のように、ＵＶ光の有害な影響に対して本発明のＴＰＵの安定性を保証するには、抗酸化剤とＵＶ吸収剤によるＵＶ安定化ではまだ不十分である。この場合にはヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を添加することができ、好ましくは本発明のＴＰＵの成分（ｅ）の抗酸化剤とＵＶ吸収剤にこれを加えて添加できる。ＨＡＬＳ化合物の活性は、それが保有する、ポリマーの酸化メカニズムに干渉するニトロキシルラジカルを生成する能力による。ＨＡＬＳはほとんどのポリマーに対して高効率なＵＶ安定剤である。ＨＡＬＳ化合物は公知であり市販されている。市販されているＨＡＬＳの例が、プラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）， ５版， Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００１， ｐｐ． １２３−１３６に見出される。「ヒンダードアミン光安定剤」としては、数平均分子量が０．５ｋｇ／ｍｏｌを超えるヒンダードアミン光安定剤が好ましい。また、好適なＨＡＬＳ化合物の数平均分子量は、好ましくは１０ｋｇ／ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは５ｋｇ／ｍｏｌ以下である。特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート（チヌビン^(R)７６５、チバスペシャルティケミカルズ社）と１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物（チヌビン^(R)６２２）である。１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物（チヌビン^(R)６２２）で、チタン含量が＜１５０ｐｐｍのもの、好ましくは＜５０ｐｐｍ、特に＜１０ｐｐｍのものが、特に好ましい。ＨＡＬＳ化合物は、好ましくはＴＰＵの総重量に対して０．０１〜５重量％の範囲の濃度で用いられ、特に好ましくは０．１〜１重量％で、特に０．１５〜０．３重量％の範囲の濃度で用いられる。特に好ましいＵＶ安定化は、フェノール性安定剤とベンゾトリアゾールとＨＡＬＳ化合物とを上述の好ましい量で含む混合物からなる。

上述の助剤と添加物に関する他の詳細が、技術文献中に、例えばプラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）， ５版， Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ， ｅｄ， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００１に見出される。本明細書中のすべての分子量は数平均分子量であり、特記しない場合は単位として［ｋｇ／ｍｏｌ］をもつ。

ＴＰＵの硬度の調整のために、形成成分（ｂ）と（ｃ）の比を比較的広い範囲のモル比内で変更することができる。成分（ｂ）の総使用鎖延長剤（ｃ）に対するモル比が１０：０〜１：０．３５であることが有用であることが分かっている。なお、ＴＰＵの硬度は（ｃ）の量が多いほど大きくなる。

これらのＴＰＵの製造は、既知のプロセスで、連続的に、好ましくは反応押出機またはベルトプロセスを用いて連続的に実施でき、またワンショット法、またはプレポリマー法で、あるいは回分的に行うこともできる。プレポリマー法で製造することも好ましい。この方法では、反応させる成分（ａ）と（ｂ）と、必要なら（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を、続けてあるいは同時に相互に混合し、直ちに反応を始める。押出機法では、形成成分（ａ）と（ｂ）と必要なら（ｃ）と、成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を、個別にまたは混合物として押出機に供給して、好ましくは１００℃〜２８０℃の温度で、より好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で反応させる。得られるＴＰＵを押し出し、冷却してペレット化する。

ＷＯ０３／０１４１７９Ａ１に記載のＴＰＵは、特に相溶性が優れるため、ＰＵ−ＥとＰＵ−１の両方の製造に好適である。これらの文書を本明細書の引用文献とする。
これ以降で実施例までに記載の情報は、これらの特に好ましいＴＰＵに関するものである。

特に好ましいポリウレタンは、次のものからなる。
−イソシアネートとして、モノマー状ＭＤＩあるいはポリマー状ＭＤＩ（即ち、少なくとも２個の環及び／又はカルボジイミドとイソシアネートの反応生成物であるウレトンイミンを含む）、
−数平均分子量が０．５ｋｇ／ｍｏｌを超え１００ｋｇ／ｍｏｌより小さい、好ましくは０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜６ｋｇ／ｍｏｌ、特に０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜４ｋｇ／ｍｏｌである軟質相用のポリオール成分、および
−数平均分子量が０ｋｇ／ｍｏｌを超え０．４９９ｋｇ／ｍｏｌ以下である、特に０．０６０ｋｇ／ｍｏｌ〜０．１５ｋｇ／ｍｏｌである硬質相用ポリオール成分。

特に好ましい実施様態においては、熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１が、ポリイソシアネートとしてのＭＤＩと、ポリエステルオール及び／又はポリエーテルオール、特にアジピン酸とブタンジオールのポリエステル及び／又はエチレングリコール及び／又はメチルプロパンジオールとからなる。

好ましい実施様態においては、本発明に係るポリウレタンＰＵ−Ｅは、以下の特性の少なくとも一つをもつ。

−引張強度が５ＭＰａを超え、好ましくは１０ＭＰａを超え、特に好ましくは２０ＭＰａを超える。
−破断伸度が２００％を超え、好ましくは３００％を、特に好ましくは５００％を超える。
−引裂伝搬抵抗が１０ｋＮ／ｍを超え、好ましくは１５ｋＮ／ｍを超え、特に好ましくは２５ｋＮ／ｍ以上である。
−摩耗が１００ｍｍ³未満であり、好ましくは７０ｍｍ³、特に好ましくは５５ｍｍ³未満である。
−圧縮永久ひずみが２３℃で４０％未満であり、好ましくは３０％、特に好ましくは２４％未満である。
−７０℃での圧縮永久ひずみが５０％未満であり、好ましくは３５％、特に好ましくは２５％未満である。
−２３℃での曲げ角度が５０％未満であり、好ましくは３０％、に好ましくは２０％未満である。

上記のパラメーターは、実施例に示す試験方法で求められる。

好ましい実施様態においては、上記パラメーターの少なくとも２つが満たされ、より好ましくは少なくとも３つが、より好ましくは少なくとも４つが、より好ましくは少なくとも５つが、さらに好ましくは少なくとも６つが、極めて好ましくはすべて７つの上記パラメーターが満たされる。なお、好みの程度が同じまたは異なるパラメーターのいかなる組合せも、具体的には「好ましくは」と「好ましくは」の組み合わせや「好ましくは」と「特に好ましくは」の組み合わせなども、もしこれらの組合せが単純化のため明確に記載されてないとしても、本明細書の開示内容に含まれる。

本発明のポリウレタンの引張強度が２０ＭＰａを超え、破断伸度が５００％を超え、引裂伝搬抵抗２５ｋＮ／ｍ以上で、摩耗が５５ｍｍ³未満で、圧縮永久ひずみが２３℃で２４％未満で、７０℃で２５％未満であることが極めて好ましい。

本発明のポリウレタンＰＵ−Ｅの指数ＩＮは、好ましくは１１００〜１６００の範囲であり、好ましくは１１００〜１５００、特に好ましくは１１５０〜１４５０である。なおこの指数は、式２により求めた値である：

式中、
ＩＮ：指数
ｎ_ISO：ＮＣＯ含有分子（イソシアネート１と２）の総モル数（ｍｏｌ）
ｎ_OH：活性水素、特にＯＨ含有分子（鎖延長剤とポリオール１と２）の総モル数（ｍｏｌ）
ｆ_ISO1：イソシアネート１の官能価
ｎ_ISO１：イソシアネート１のモル数
ｆ_ISO2：イソシアネート２の官能価
ｎ_ISO2：イソシアネート２のモル数
ｆ_P1：ポリオール１の官能価
ｎ_P1：ポリオール１のモル数
ｆ_P2：ポリオール２の官能価
ｎ_P2：ポリオール２のモル数
ｆ_CE：鎖延長剤の官能価
ｎ_CE：鎖延長剤のモル数

本発明のポリウレタンは、特に、成形物、例えばローラー、靴底、自動車のライニング、ホース、塗膜、ケーブル、形材(profiles)、積層物、プラグ接続器、ケーブルプラグ、ふいご(bellows)、けん引ケーブル、スクレーパ、シーリングリップ、ケーブル外装、シール、ベルトまたはダンパー、フィルムまたは繊維の、射出成形、カレンダ加工、粉末焼結、押出し成形による製造に好適である。

下の実施例では、以下の成分を用いた。

プレポリマーＡは、イソシアネート成分としてのウレトンイミン含有ＭＤＩと、ヒドロキシ成分としてのジプロピレングリコールと数平均分子量が０．４５ｋｇ／ｍｏｌであるプロピレングリコールポリエーテルジオールとからなるプレポリマーである。このプレポリマーの官能価は２．０５であり、ＮＣＯ含量は２３ｇ／１００ｇ（ＡＳＴＭ５１５５−９６Ａにより測定）である。

プレポリマーＢは、イソシアネート成分としてのポリマー状ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）とモノマー状ＭＤＩの混合物（約３９重量％のモノマーＭＤＩと６１重量％のポリマー状ＭＤＩとから）とヒドロキシ成分としての数平均分子量が０．４５ｋｇ／ｍｏｌであるプロピレングリコールポリエーテルジオールからなるプレポリマーである。このポリマーの官能価は２．４であり、ＮＣＯ含量は２８．２ｇ／１００ｇである。

ＰＵ−１．１は、１０．１％のＭＤＩモノマーと０．７％の１，４−ブタンジオールと５９．３％の分子量が２ｋｇ／ｍｏｌであるポリエステルジオール（ブタンジオール−エチレングリコール−アジピン酸で、ブタンジオール／エチレングリコール混合比率：１：１）からなるポリエステルポリウレタンと、ＭＤＩと１，４−ブタンジオールと分子量が２．５ｋｇ／ｍｏｌであるポリエステルジオール（ブタンジオール−アジピン酸）とからなるもう一つの高分子量ポリウレタンと、１％の加水分解阻害剤としてのポリマー状カルボジイミドと、１．５％の粘着防止剤としての潤滑剤と、０．２％のフェノール性抗酸化剤と、０．１％のリン系抗酸化剤と０．１％の微粉化したタルクとの混合物である。分子量が２．５ｋｇ／ｍｏｌである基本ポリウレタン（ＭＤＩモノマーと１，４−ブタンジオールとポリエステルジオール（ブタンジオールアジピン酸）からなる他の高分子量ポリウレタンを含まない）の硬質相含量は３．５％である。他の高分子量ポリウレタンの重量比は、ＰＵ−１．１の２７％である。

ＰＵ−１．２は、１０．２％のＭＤＩと０．７％の１，４−ブタンジオールと３８重量％の分子量が３ｋｇ／ｍｏｌであるポリエステルジオール（ブタンジオール−メチルプロパンジオール−アジピン酸；ブタンジオール／メチルプロパンジオール混合比率：１／１）からなるポリエステルポリウレタンと、３８重量％の分子量が２ｋｇ／ｍｏｌであるポリエステルジオール（ブタンジオール−ヘキサンジオールアジピン酸；ブタンジオール／ヘキサンジオール混合比率：２／１）と、１０．４重量％のテレフタル酸とブタンジオールからなる高分子量ポリエステルと、１％の加水分解阻害剤としてのポリマー状脂肪族カルボジイミドと、０．８％の粘着防止剤としての潤滑剤と、０．４％のフェノール性抗酸化剤と０．５％の微粉化したタルクの混合物である。基本ポリウレタンの硬質相の含量は２．８％である。

ＰＵ−２は、ＭＤＩと１，４−ブタンジオールと数平均分子量が２ｋｇ／ｍｏｌであるポリエステルジオール（ブタンジオール−ヘキサンジオール−アジピン酸）からなるポリエステルポリウレタンである。硬質相含量は２６％である。イソシアネート成分のＩＣ−１．１とＩＣ−１．２は、下の表２のように熱可塑性ポリウレタン中にイソシアネートプレポリマーを溶解させて製造した。その製造方法は、ＷＯ２００６／１３４１３８Ａ１に記載されている。加工部長さが３５Ｄで、１０個のバレル部分に分割されたベルストルフ社製二軸押出機ＺＥ４０Ａ型を、本発明のポリウレタンの製造に用いた。そのスクリュー要素の配列は、バレル区画２中でペレット状の熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１の溶融する装置として２個の逆方向輸送混練ブロックを有していた。バレル区画３と６と７は、従来の輸送要素に加えて、歯付きディスクブロックの形状の混合要素を有していた。

バレル区画温度は、まずすべて２１０℃に設定し、イソシアネート濃縮物１Ｃ−１を、重量計量により連続的に熱可塑性ポリウレタンＰＵ−２からなるペレットの形でバレル区画１内に投入した。プレポリマーＡまたはＢを、連続的にギアポンプと重量計量によりバレル区画３中の熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１の溶融物中に供給し、これを続くバレル区画で激しく混合した。プレポリマーＡまたはＢの添加後、バレル区画４以降の他のすべてのバレル区画温度を１５０℃に下げた。押出機ダイヘッドから排出される肉眼的に透明な溶融押し出し物の温度が１５０〜１６０℃に達した後、これを水槽で冷却し、付着した水を換気扇で除き、従来の方法でペレット化した。この結果、結晶化の進んだ相互粘着のない硬いペレットが得られ、これをさらに乾燥することなく使用した（濃縮物Ｎｏ．１）。

これらの成分を用いて以下の実験を行った。

実施例１（比較用）：ＰＵ１．１
従来の方法で１）、射出成形によりＰＵ−１．１ペレットを加工し、試験板（成形物、長さ：１２５ｍｍ；幅：９０ｍｍ）を得た。この試験板を１００℃で２０時間加熱し、その機械的性質を測定した。

ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ５２７−２に規定の引張試験片とＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１７９−１に規定の耐ノッチ衝撃性測定用試験片と試験板を、射出成形により一つの装置で製造した。スクリューピストン射出成形機アルブルグ４２０Ｃ型を本目的に用いた。機械的またプロセス的なパラメーターは次のとおりである。
−最大締め圧力：１００ｋＮ
−スクリュー径：Ｄ＝３０ｍｍ、ＬＶＤ＝２５（３ゾーンスクリュー）
−フライト深度比：２．２：１
−装置温度：４０℃

実施例２（発明）：ＰＵ−Ｅ１
ＰＵ−１．１ペレットを８％のイソシアネートＩＣ−１．１ペレットと混合し、このペレット混合物を反応射出成形で加工して試験板とし、この試験板を１００℃で２０時間加熱し、その機械特性を測定した。その結果を表３に示す。

実施例３（発明）：ＰＵ−Ｅ２
ＰＵ−１．１ペレットを８％のイソシアネートＩＣ−１．２ペレットと混合し、このペレット混合物を反応射出成形により加工して試験板とし、この試験板を１００℃で２０時間加熱し、その機械特性を測定した。その結果を表３に示す。

実施例４（比較用）：ＰＵ−１．２
ＰＵ−１．２ペレットを射出成形で加工して試験板を得て、この試験板を１００℃で２０時間して、その機械的性質を測定した。その結果を表３に示す。

実施例５（発明）：ＰＵ−Ｅ３
ＰＵ−１．２ペレットを８％のイソシアネートＩＣ−１．２ペレットと混合し、このペレット混合物を反応射出成形により加工して試験板を得て、この試験板を１００℃で２０時間加熱して、その機械的性質を測定した。その結果を表３に示す。

実施例６：
曲げ角度測定のための試験方法：
曲げ角度の測定のために、適当なポリウレタン製の成形物（長さ：１１０ｍｍ；幅：２５ｍｍ；高さ：２ｍｍ）を末端で１８０℃折り曲げ、厚みが４ｍｍの鋼板二枚の間に挟み、９０℃のオーブン中で１６時間保存した。次いでこの成形物をオーブンから取り出し、１５分間後に室温でその直線からのずれを測定した。測定された曲げ角度が小さいほど、その材料は良好である。

実施例７−ＮＣＯ含量の測定
測定に用いるイソシアネート含有材料を、まずジクロロメタン中に溶解させる。想定されるＮＣＯ含量に応じて試料の重量を決める必要がある。約５０ｍｇ（ＮＣＯ含量が約３０〜４０％の場合）〜５００ｍｇ（ＮＣＯ含量が約１〜２％の場合）の範囲の量を正確に評量して１０ｍＬの容量フラスコに入れ、約８ｍＬのジクロロメタンと混合し、完全に溶解するまで振とうする。次いでこのフラスコにジクロロメタンを校正マークのところまで加える。

５０ｍＬのアセトニトリルを滴定装置の滴定容器に入れ、１ｍＬの材料の試料溶液を加える。この容器を装置内に入れた後に１０ｍＬのジブチルアミン溶液を加える。次いでこの混合物を５分間攪拌し、過剰のジブチルアミンを０．０１Ｎ塩酸で逆滴定する。測定は繰返し行う必要がある。同時に、材料の試料溶液を含まないブランクを二つ作る。塩酸濃度は炭酸ナトリウムを滴定標準として用いて測定する。

ブランクと材料の試料の塩酸消費量の差が、ＮＣＯと反応したアミンの量に相当する。この差が１〜９ｍＬの範囲にない場合は、適当な少量または多量の材料の試料溶液を用いて測定を繰り返す必要がある。１００μｌの０．０１Ｎ塩酸は、４２μｇのＮＣＯに相当する。この結果はまた、％ＮＣＯまたはμｇ／ｇ（×１００００）またはｍｇ／ｇ（×１０）で報告することができる。

本発明の実施例の結果は、圧縮永久ひずみの大きな低下と曲げ角度の大きな低下したまた好ましい低下を示している。

Claims (15)

1. 熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１と、熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１に加えられた官能価が２より大きく１０未満であるイソシアネート濃縮物ＩＣ−１とからなるポリウレタンＰＵ−Ｅであって、熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１の硬質相含量が０〜５％であり、イソシアネート濃縮物ＩＣ−１がポリウレタンＰＵ−１に対して少なくとも２重量％の量で加えられていることを特徴とするポリウレタンＰＵ−Ｅ。
2. イソシアネート濃縮物ＩＣ−１が、２０重量％〜７０重量％の、好ましくは２５重量％〜７０重量％、特に好ましくは３５重量％〜６０重量％のイソシアネートを含む請求項１に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅ。
3. ポリウレタンＰＵ−１の指数が１１００〜１６００である請求項１又は２に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅ。
4. 熱可塑性ポリウレタンＰＵ−１が、
   −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び／又はＩＰＤＩと、特にＭＤＩと、
   −軟質相成分としての、数平均分子量が０．５ｋｇ／ｍｏｌより大きく１２ｋｇ／ｍｏｌより小さい、好ましくは０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜６ｋｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜４ｋｇ／ｍｏｌであり、平均官能価が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に好ましくは２であるポリオール成分と、
   −硬質相成分としての、数平均分子量が０ｋｇ／ｍｏｌより大きく０．４９９ｋｇ／ｍｏｌ以下であるポリオール成分とから構成される請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅ。
5. ポリウレタンＰＵ−１が、イソシアネートとしてのＭＤＩと、軟質相成分としてのポリエステルオールまたはポリエーテルオール、特にアジピン酸のポリエステルと、硬質相成分としての１，４−ブタンジオールとから構成される請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅ。
6. 以下のパラメーターの少なくとも一つが満たされる：
   −引張強度が５ＭＰａより大きい、
   −破断伸度が２００％より大きい、
   −引裂伝搬抵抗が１０ｋＮ／ｍ以上である、
   −摩耗が１００ｍｍ^３より小さい、
   −圧縮永久ひずみが２３℃で４０％未満である、
   −圧縮永久ひずみが７０℃で５０％未満である、
   −曲げ角度が２３℃で５０％未満である
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅ。
7. イソシアネート濃縮物ＩＣ−１が、ポリウレタンＰＵ−２中に溶解したイソシアネートプレポリマーである請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅ。
8. ポリウレタンＰＵ−２とＰＵ−１が同じである請求項７に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅ。
9. イソシアネート濃縮物ＩＣ−１が、変性された形で及び／又はポリマーとして存在する、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）由来のプレポリマーである請求項７に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅ。
10. ポリウレタンＰＵ−１の硬質相含量が１〜４％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅ。
11. 押出機中または射出成形工程中でポリウレタンＰＵ−１とイソシアネート濃縮物ＩＣ−１とを混合して溶融し加工する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅの製造方法。
12. イソシアネート濃縮物ＩＣ−１がペレットとして加えられる請求項１１に記載の方法。
13. 成形物、例えばローラー、靴底、自動車のライニング、ホース、塗膜、ケーブル、形材、積層物、プラグ接続器、ケーブルプラグ、ふいご、けん引ケーブル、スクレーパ、シーリングリップ、ケーブル外装、シール、ベルトまたはダンパー、フィルムまたは繊維を、射出成形、カレンダ加工、粉末焼結又は押出し成形により製造するために請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅを使用する方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅに加えて、少なくとも一種の他のポリマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアミドを、特に総量で、ポリウレタンＰＵ−Ｅと他のポリマーの合計量に対して５〜４０％の量で含むポリマーブレンドまたは混合物。
15. 前記請求項の少なくとも一項に記載のポリウレタンＰＵ−Ｅを含むフィルム、射出成形品または押し出し品。