KR101937663B1 - 자기치유 가교폴리우레탄을 포함하는 골프공 커버 조성물과 상기 조성물로 제조한 골프공 커버 및 골프공 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자기치유 가교폴리우레탄(self-healing crosslinkable polyuretane)의 제조 및 이를 포함하는 골프공 커버 조성물에 관한 것으로, 열가소성 폴리우레탄(TPU;Thermoplastic polyurethane) 100 중량부에 대하여, 1~20 중량부의 블록 폴리우레탄 프리폴리머, 0~10 중량부의 폴리아마이드를 혼합 및 교환반응시켜 제조된 자기치유 가교폴리우레탄(Self-healing crosslinked polyurethane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 조성물이다.
본 발명의 골프공 커버 조성물은 180℃ 이상의 고온에서는 폴리우레탄의 가교결합이 끊어져 우레탄의 흐름성이 확보되어 사출 성형이 가능하고, 사출성형이 가능한 결과 기존의 캐스팅에 의한 우레탄 커버 제조의 공정상의 문제점을 극복하는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 골프공 커버 조성물을 사용하여 제조한 자기치유 가교폴리우레탄은, 사출 후 냉각 시 다시 가교결합이 형성되어 폴리우레탄 탄성체의 기계적 물성을 확보할 수 있으므로, 반발 탄성이 우수하고 역회전 성능이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 골프공 커버 조성물은 180℃ 이상의 고온에서는 폴리우레탄의 가교결합이 끊어져 우레탄의 흐름성이 확보되어 사출 성형이 가능하고, 사출성형이 가능한 결과 기존의 캐스팅에 의한 우레탄 커버 제조의 공정상의 문제점을 극복하는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 골프공 커버 조성물을 사용하여 제조한 자기치유 가교폴리우레탄은, 사출 후 냉각 시 다시 가교결합이 형성되어 폴리우레탄 탄성체의 기계적 물성을 확보할 수 있으므로, 반발 탄성이 우수하고 역회전 성능이 뛰어난 효과가 있다.
Description
본 발명은 자기치유 가교폴리우레탄을 포함하는 골프공 커버 조성물과 상기 조성물로 제조한 골프공 커버 및 상기 골프공 커버를 포함하는 골프공에 관한 것으로, 반발 탄성이 우수하고 또한 역회전 성능이 뛰어난 자기치유 가교폴리우레탄 제조와 이를 포함한 골프공의 커버 조성물에 관한 것이다.
현재 아마추어 상급자 또는 프로들이 주로 사용하는 프리미엄급 골프공의 커버는 주로 외측커버와 내측커버로 이루어져 있으며 내측커버로는 강하고 딱딱하며 탄성이 좋은 이오노머 수지를 사용하고 있으며, 외측커버로는 부드럽고 질긴 폴리우레탄 수지로 한 이중커버(dual cover)로 하고 있다. 이오노머 수지는 골프공 타격시 내부코아를 보호 할 뿐만 아니라 힘을 온전히 중심에 전달하여 비거리를 멀리가게 하는 것이며, 폴리우레탄 외측커버는 아이언으로 칠 때 골프공에 역스핀(back spin)을 주기가 쉬워 그린 위에서 공의 컨트롤을 용이하게 하기 위함인 것이다. 이들 이중커버(dual cover)가 하나의 단일코어(single core)와 결합되면 3피스 골프공이 되며, 이중코어(dual core)와 결합되면 4피스 골프공이 되는 것이다.
지금까지 골프공에 사용되는 폴리우레탄 프리폴리머에 경화제를 함께 넣어 2액형으로 하여 캐스팅 성형방법으로 주로 제조되고 있다. 주제와 경화제가 분리되어 들어가 혼합된 2액 경화형이라서 작업이 까다롭고 경화속도의 제어가 어려운 문제가 있다. 또한 캐스팅 성형공정 설비에 대한 초기투자비가 많이 들어 기존 이오노머 사출성형 공정의 설비들을 이용할 수 없어 우레탄 커버성형을 위해 별도의 캐스팅 성형공정 설비를 두어야 하는 부담이 크다.
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, 기존의 캐스팅에 의한 우레탄 커버 제조의 공정상의 문제점을 극복하고, 또 성능면에서도 기존의 우레탄 커버와 차이가 없는 사출형 가교폴리우레탄 커버소재의 조성물 및 사출형 가교폴리우레탄의 제조방법을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명의 폴리우레탄 골프공 커버 조성물은, 열가소성 폴리우레탄(TPU;Thermoplastic polyurethane) 100 중량부에 대하여, 1~20 중량부의 블록 폴리우레탄 프리폴리머, 0~10 중량부의 폴리아마이드를 혼합 및 교환반응시켜 제조된 자기치유 가교폴리우레탄(Self-healing crosslinked polyurethane)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적절한 일례에 의하면, 본 발명의 조성물에 포함된 자기치유 가교폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 상기 블록 폴리우레탄 프리폴리머는, 3개 이상의 하이드록시기를 가진 가교형 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기를 말단으로 하는 가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 가교형 폴리우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기를 블록킹제(마스킹제)로 블로킹하여 제조된다.
본 발명의 다른 바람직한 일례에 따르면, 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 조성물은 안료, 산화방지제 및 유기 또는 금속을 포함하는 무기물 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일례에 의하면, 본 발명의 조성물에 포함된 자기치유 가교폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 상기 열가소성 폴리우레탄은 경도 40~70 Shore D 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 일례에 의하면, 상기 블록 폴리우레탄 프리폴리머의 제조시 사용되는 3개 이상의 하이드록시기를 가진 가교형 폴리올로는, 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸프로판(trimethylolpropane), 에탄-1,1,2-트리올(ethane-1,1,2-triol), 글리세롤(glycerol), 펜탄-1,2,3-트리올(penthane-1,2,3-triol), 소비톨(sorbitol), 트리하이드록시사이클로헥산(trihydroxycyclohexane), 디펜타에리트리톨 디펜타(dipentaerythritol dipenta), 1,2,5-헥산트리올(1,2,5-hexanetriol), 벤젠-1,2,3-트리올(benzene-1,2,3-triol), 벤젠-1,3,5-트리올(benzene-1,3,5-triol), 벤젠-1,2,4-트리올 (benzene-1,2,4-triol), 1,2,4-트리하이드록시부탄(1,2,4-trihydroxybutane), 2-메틸부탄-1,2,4-트리올(2-methylbutane-1,2,4-triol) 및 3-하이드록시메틸펜탄-1,2,5-트리올(3-(hydroxymethyl)pentane-1,2,5-triol)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 일례에 의하면, 상기 블록 폴리우레탄 프리폴리머의 제조시 사용되는 디이소시아네이트는, 방향족 이소시아네이트로서, MDI (diphenylmethane diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), NDI(naphthalene diisocyanate), TODI(tolidine diisocyanate), PPDI(p-phenylene diisocyanate), 지방족 이소시아네이트로서 HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate), H12MDI(4,4’-dicyclohexylmethane diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 일례에 따르면, 상기 블록 폴리우레탄 프리폴리머의 제조시 사용되는 블록킹제(마스킹제)로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 카테콜(catechol), 레소치놀(resorcinol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 디메틸올 페놀(dimethylol phenol), 비스페놀(bisphenol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 하이드록실기 3개 이상을 갖는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 가교형 폴리우레탄 프리폴리머에 블록킹제를 첨가하여 가교형 폴리우레탄 프리폴리머 말단의 이소시아네이트기가 블록킹된 가교형 블록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 가교형 블록 폴리우레탄 프리폴리머와 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 혼합하여 압출기에 넣고 180~220°C의 온도 범위를 유지하며 충분히 교반함으로써, 교환반응을 시키는 단계를 포함하는 자기치유 가교폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 본 발명의 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 조성물을 사출성형하여 제조한 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 및 상기 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버가 1중 내지 3중으로 포함된 형태의 골프공을 제공한다.
본 발명의 골프공 커버 조성물은 180℃ 이상의 고온에서는 폴리우레탄의 가교결합이 끊어져 우레탄의 흐름성이 확보되어 사출 성형이 가능하고, 사출성형이 가능한 결과 기존의 캐스팅에 의한 우레탄 커버 제조의 공정상의 문제점을 극복하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 골프공 커버 조성물을 사용하여 제조한 자기치유 가교폴리우레탄은, 사출 후 냉각 시 다시 가교결합이 형성되어 폴리우레탄 탄성체의 기계적 물성을 확보할 수 있으므로, 반발 탄성이 우수하고 역회전 성능이 뛰어난 효과가 있다.
또한 본 발명은 폴리아미드를 일부 혼합하여 탄성을 추가로 조절할 수 있기 때문에, 자기치유 가교폴리우레탄 단일커버로도 기존의 이중커버(우레탄 커버 + 이오노머 커버) 골프공의 성능 특성을 발현할 수 있는 효과도 있다.
도 1은 본 발명의 사출형 자기치유 가교폴리우레탄의 제조공정에 대한 간략한 모식도이다.
도 2는 자기치유 가교폴리우레탄의 제조 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 2는 자기치유 가교폴리우레탄의 제조 메커니즘을 나타낸 도면이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
현재 대부분의 골프공의 우레탄 커버는 캐스팅(casting) 방법으로 제조되고 있다. 본 발명은 기존의 방법과는 달리 우레탄 커버를 사출(injection) 방식으로 성형 제조할 수 있는 폴리우레탄을 제조할 수 있는 방법을 그 기술적 과제로 삼았다. 폴리우레탄이 골프공 커버로 사출성형 되려면 첫째 사출이 가능한 양호한 유동성이 확보되어야 하며 둘째는 사출성형이 된 후 골프공 커버로서 충분한 강도와 내구성이 갖춰져야 한다.
이를 실현하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 자기치유 가교폴리우레탄이 유력한 방법으로 고안되었다. 이는 고온에서는 일부분의 우레탄 결합들이 해리되어 유동성이 충분히 확보되어 사출(injection)이 가능하며 또 사출 후 냉각되는 동안 가역적으로 우레탄의 가교결합(crosslinking)이 형성되어 기계적 물성이 확보되는 것이다.
이를 위해 도 1에서 나타낸 바와 같이 우선 열가소성 폴리우레탄(TPU) 내에 가교구조를 이룰 수 있는 선택된 관능기가 3개 이상인 폴리올 모노머를 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기를 말단으로 하는 가교형 프리폴리머를 만든다. 이후, 이들 가교형 프리폴리머 말단의 이소시아네이트기를 마스킹제(블록킹제)로 블록킹하여 가교형 블록 프리폴리머를 제조한다. 이와같이 제조된 가교형 블록 프리폴리머는 아래 도 2와 같이 계속하여 고온에서 열가소성폴리우레탄(TPU)과 반응되는데, 이때 해리된 블록킹제의 하이드록시기가 TPU의 긴사슬을 공격하여 에스테르 교환반응에 의해 사슬을 도 2와 같이 끊겨지고 또 디블록킹된 이소시아네이트는 실온으로 천천히 냉각되는 동안 가역성을 바탕으로 한 자기 치유 효과로 긴사슬의 말단에 위치한 하이드록시기와 우레탄 가교결합으로 네트워크구조를 이루어 TPU 자체보다 더 강한 내구성과 기계적 물성을 갖게 되는 것이다. 여기에서 블록킹제가 충분히 열에 의해서 해리되면 또한 해리된 블록킹제가 TPU를 공격하여 에스테르 교환반응으로 TPU 사슬을 끊어 유동성을 확보하고, 이 같은 교환반응이 일어나기 위해서는 적어도 150℃ 이상이 요구된다. 본 발명에서는 압출 시 프리폴리머의 양을 조절하여 가교폴리우레탄의 가교도를 조절 할 수 있는 것이며 또한 부가적인 탄성 조절을 위해 압출 시에 폴리아미드를 일부 추가하는 것도 바람직하다.
이와 같이 제조된 자기치유 가교폴리우레탄 소재는 사출 방법으로 우레탄 커버 제조가 용이할 뿐 만 아니라 골프공의 성능 면에서도 캐스팅에 의한 방법 보다 드라이버로 타격 시에 거리를 많이 내고 짧은 아이언으로의 타격시에는 역회전 성능이 우수하며 부드러운 타구감과 내구성을 갖춘 골프공의 커버 조성물이 되는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 골프공 커버 조성물은, 열가소성 폴리우레탄(TPU;Thermoplastic polyurethane) 100 중량부에 대하여, 1~20 중량부의 블록 폴리우레탄 프리폴리머, 0~10 중량부의 폴리아마이드를 혼합 및 교환반응시켜 제조된 자기치유 가교폴리우레탄(Self-healing crosslinked polyurethane)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
열가소성 폴리우레탄 100 중량부를 기준으로 블록 폴리우레탄 프리폴리머의 함량이 1 중량부 미만이면, 사출성형성이 떨어지게 되고 반대로 20 중량부를 초과하게 되면 골프공 커버의 기계적 물성이 떨어지게 된다. 또한 폴리아마이드의 함량이 10 중량부를 초과하게 되면 골프공의 회전력이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 조성물은 상기 자기치유 가교폴리우레탄 외에 추가적으로 안료, 산화방지제 및 유기 또는 금속을 포함하는 무기물 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 자기치유 가교폴리우레탄의 제조를 위해 사용된 상기 블록 폴리우레탄 프리폴리머는, 3개 이상의 하이드록시기를 가진 가교형 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기를 말단으로 하는 가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 가교형 폴리우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기를 마스킹제로 블로킹하여 제조된다.
본 발명의 조성물에 포함되는 자기치유 가교폴리우레탄의 제조를 위해 사용된 상기 열가소성 폴리우레탄은 경도 40~70 Shore D 범위인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 경도가 40 Shore D 미만이면, 골프공 커버의 내구성이 떨어지게 되고, 반대로 70 Shore D를 초과하면, 골프공의 타격감에 부정적 효과를 미칠 수 있다.
이하, 본 발명의 골프공 커버 조성물에 포함되는 자기치유 가교폴리우레탄의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 자기치유 가교폴리우레탄은, 하이드록실기 3개 이상을 갖는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 가교형 폴리우레탄 프리폴리머에 블록킹제를 첨가하여 가교형 폴리우레탄 프리폴리머 말단의 이소시아네이트기가 블록킹된 가교형 블록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 가교형 블록 프리폴리머와 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 조성물을 혼합하여 압출기에 넣고 180~220°C의 온도 범위를 유지하며 충분히 교반함으로써, 교환반응을 시키는 단계를 거쳐 제조된다.
우선, 가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계에대하여 설명한다.
교반기와 냉각기, 온도계, 질소라인 등이 장착된 반응기에 하이드록실기 3개 이상을 갖는 가교형 폴리올과 디이소시아네이트를 1:2 내지 1:4의 몰비로 용매에 넣어 천천히 교반하면서 녹인다. 사용되는 용매의 종류는 특별한 제한은 없으나, 본 발명의 실시예에서는 건조된 THF용매를 사용하였다. 또한, 반응의 촉진을 위해 반응촉매를 첨가하는 것이 바람직하며, 사용되는 촉매의 종류 역시 특별한 제한은 없으나, DBTDL(dibutyl tin dilaurate)이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 DBTDL을 디이소시아네이트의 약 1중량부로 넣었다. 온도를 60℃ 부근으로 유지하면서 교반속도 200~300 rpm 교반하면서 반응시킨다. 반응하는 동안 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 NCO 함량을 분석하여 그 함량이 이론치에 도달되면 실온으로 냉각시킨다.
여기서 사용되는 가교형 폴리올로는 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸프로판(trimethylolpropane), 에탄-1,1,2-트리올(ethane-1,1,2-triol), 글리세롤(glycerol), 펜탄-1,2,3-트리올(penthane-1,2,3-triol), 소비톨(sorbitol), 트리하이드록시사이클로헥산(trihydroxycyclohexane), 디펜타에리트리톨 디펜타(dipentaerythritol dipenta), 1,2,5-헥산트리올(1,2,5-hexanetriol), 벤젠-1,2,3-트리올(benzene-1,2,3-triol), 벤젠-1,3,5-트리올(benzene-1,3,5-triol), 벤젠-1,2,4-트리올 (benzene-1,2,4-triol), 1,2,4-트리하이드록시부탄(1,2,4-trihydroxybutane), 2-메틸부탄-1,2,4-트리올(2-methylbutane-1,2,4-triol) 및 3-하이드록시메틸펜탄-1,2,5-트리올(3-(hydroxymethyl)pentane-1,2,5-triol)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 가교형 폴리우레탄 프리폴리머의 제조시 사용되는 디이소시아네이트의 종류는 특별한 제한은 없으나, 방향족 이소시아네이트로서, MDI (diphenylmethane diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), NDI(naphthalene diisocyanate), TODI(tolidine diisocyanate), PPDI(p-phenylene diisocyanate), 지방족 이소시아네이트로서 HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate), H12MDI(4,4’-dicyclohexylmethane diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 디이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 상기 가교형 폴리우레탄 프리폴리머의 제조시 사용되는 블록킹제(마스킹제)로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 카테콜(catechol), 레소치놀(resorcinol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 디메틸올 페놀(dimethylol phenol), 비스페놀(bisphenol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 블록킹제가 바람직하다.
다음으로, 가교형 블록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
위의 단계에서 제조된 이소시아네이트를 말단으로 하는 가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 THF 용액에 아이소소바이드(isosorbide)를 폴리올에 대해 1:2 내지 1:3 몰비로 넣고 60℃에서 약 2~4시간 동안 반응시켜 아이소소바이드로 블록킹된 가교형 블록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 여기에서 사용된 아이소소바이드처럼 자기치유형 폴리우레탄 프리폴리머의 블록킹제(blocking agent)로 사용될 수 있는 것은 디올류로서 구체적으로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 카테콜(catechol), 레소치놀(resorcinol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 디메틸올 페놀(dimethylol phenol), 비스페놀(bisphenol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 디올이 바람직하다.
마지막으로, 자기치유 가교폴리우레탄의 제조를 완료하는 단계에 대하여 설명한다.
위의 단계에서 제조된 블록 폴리우레탄 프리폴리머를 열가소성 폴리우레탄(TPU: thermoplastic polyurethane) 100 중량부에 대해 1 ~ 20 중량부 그리고 폴리아마이드를 0 ~ 10 중량부로 넣고 잘 혼합한 다음 펠리타이저가 부착된 압출기에서 150℃ 이상에서 보다 바람직하게는 180∼220℃ 의 온도범위를 유지하며 스크류 회전 속도 50 ∼ 300 rpm 범위로 조절하면서 혼합 및 교환반응을 충분히 시켜 노즐을 통과시킨 후 냉각시켜 펠렛 형태로 자기치유 가교폴리우레탄을 제조한다. 이렇게 제조된 펠렛 형태의 자기치유 가교폴리우레탄을 사출 성형하여 골프공 커버가 되는 것이다. 이때 반응온도의 범위가 150°C 미만이면 교환반응이 충분히 일어나지 않게된다.
상기와 같이 제조된 자기치유 가교폴리우레탄은 필요에 따라 백색 안료 또는 다른 색상을 갖는 안료, 산화 방지제등 노화 방지제, 유기 또는 다른 금속을 포함하는 무기물 충진제 등 각종 첨가제를 혼합한 후, 다시 압출기를 통과시켜 얻어지는 펠렛을 원하는 커버의 재료로 사용할 수도 있다.
상기와 같이 블록 폴리우레탄 프리폴리머와 열가소성 폴리우레탄을 혼합 및 교환반응시켜 1차 압출을 통해 펠렛 형태의 자기치유 가교폴리우레탄을 제조한 후, 얻어진 자기치유 가교폴리우레탄에 각종 첨가제를 혼합해 2차 압출을 통해 펠렛을 제조하는 것이 바람직하나, 블록 폴리우레탄 프리폴리머와 열가소성 폴리우레탄 및 첨가제를 혼합해 압출하여 펠렛 형태의 자기치유 가교폴리우레탄을 제조할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 자기치유 가교폴리우레탄 소재는 기존의 캐스팅 방법이 아닌 사출방법으로 우레탄 커버를 제조하기에 적합한 것으로, 단독으로 쓰이거나 또는 폴리아미드 등과 혼합되어 드라이버로의 타격 시 거리가 많이 나고, 짧은 아이언으로의 타격 시 역회전 성능이 뛰어나 조절 능력이 우수하며 내구성도 좋아 골퍼들의 경기력을 향상시켜 줄 수 있다.
이상 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
블록 폴리우레탄
프리폴리머의
제조예
교반기와 냉각기, 온도계, 질소라인 등이 장착된 반응기에 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)과 diphenylmethane diisocyanate(MDI)를 1 : 3 몰비로 함께 건조된 THF 용매에 넣어 천천히 교반하면서 녹인 다음 반응촉매로 DBTDL(dibutyl tin dilaurate)을 디이소시아네이트의 약 1 중량부로 넣었다. 온도를 60℃ 부근으로 유지하면서 교반속도 250rpm 교반하면서 반응시켰다. 반응하는 동안 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 NCO 함량을 분석하여 그 함량이 이론치에 도달되면 실온으로 냉각시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 THF 용액에 아이소소바이드(isosorbide)를 폴리올에 대해 1 : 3 몰비로 넣고 60℃에서 약 3시간 동안 반응시켜 아이소소바이드로 블록킹된 가교형 블록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
실시예
1
Shore D 경도 45인 열가소성 폴리우레탄(상품명: Desmopan 9395AU, Covestro사) 100중량부에 대하여, 상기 제조예의 블록 폴리우레탄 프리폴리머 10중량부를 혼합하여 압출기에서 180°C의 온도범위를 유지하며 충분히 교반 및 교환반응을 시켜 노즐을 통과시킨 후, 냉각시켜 펠렛형태의 자기치유 가교폴리우레탄을 제조하였다. 얻어진 자기치유 가교폴리우레탄 펠렛에 백색의 무기안료(TiO2) 3 중량부 및 산화방지제(상품명: Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals Inc.) 0.3 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 다시 압출기를 통과시켜 얻어진 펠렛을 사출성형하여 두께 0.88mm의 골크공 커버의 제조를 완료하였다.
상기 제조된 골프공 커버를 외측커버로, 이오노머 소재(상품명: Surlyn, DuPont사)로 제조한 1.18mm의 커버를 내측커버로 적용하여 커버 두께가 2.06mm인 이중커버를 만들었다. 코아는 폴리부타디엔(polybutadiene) 고무 경화체로 직경 38.60 mm의 단일코아로 하였다. 이 같은 방법으로 (2중커버+1코아) 구조를 가지고 무게 45.5g, 직경 42.72mm가 되는 3피스 골프공을 제조하였다.
실시예
2 내지 3
골프공 커버 조성물의 함량을 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이중커버를 가진 3피스 골프공을 제조하였다.
실시예
4
골프공 커버 조성물의 함량을 표 1과 같이 조절하고, 두께가 2.06mm가 되도록 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버를 사출성형하였다. 코아는 폴리부타디엔(polybutadiene) 고무 경화체로 직경 38.60 mm의 단일코아로 하였다. 이 같은 방법으로 (1커버+1코아)구조를 가지고 무게 45.5g, 직경 42.72mm가 되는 3피스 골프공을 제조하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | ||
| 자기치유 가교폴리우레탄 커버 조성물 |
Desmopan 9395AU (1*) |
100 | 100 | 100 | 100 |
| 블록 폴리우레탄 프리폴리머 (2*) | 10 | 15 | 20 | 10 | |
| PA12 (3*) | - | - | - | 10 | |
| TiO2 (4*) | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| Irganox 1010 (5*) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
1* Desmopan 9395AU
Shore D 경도 45 인 Covestro사 제품의 열가소성 폴리우레탄(TPU) 상품명
2* 블록 폴리우레탄 프리폴리머
본 발명에서 트리메틸올프로판과 MDI를 반응시킨 후 isosorbide로 블록킹 한 우레탄 프리폴리머
3* PA12
Shore D 경도 72 인 Polyamide 12(또는 Nylon 12)를 말하며 녹는점은 178~180℃
4* TiO2 (산화티타늄)
백색의 무기 안료.
5* Irganox 1010
Ciba Specialty Chemicals Inc.에서 제조된 산화 방지제 및 열 안정제의 일종이며 펜타에리스리틸-테트라키스｛3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트｝의 상품명.
비교예
비교예로 기존의 (2커버+1코아)구조의 3피스 우레탄 골프공을 선택하였다. 이것의 외측 커버는 캐스팅(casting) 방법으로 성형된 폴리우레탄이며, 내측 커버는 Surlyn 이오노머로 되어있는 것이다. 우레탄 커버는 0.88 mm, 내측 이오노머 커버는 1.18 mm로 전체두께를 2.06 mm로 하여 실시예와 동일하게 하였다. 비교 예에서의 코아는 실시예의 동일한 것으로 직경 크기도 38.60 mm로 동일한 것이다. 마찬가지로 비교예의 골프공 무게는 45.5g, 직경은 42.72mm 로 실시예와 같게 하였다.
1.
커버표면
경도(
Shore
D) 측정
독일 즈빅크(Zwick)사 제품의 경도 측정기로 독일 공업 규격 DIN 53505 에 의한 시험방법에 의해 경도를 측정하여 표 2에 나타내었다. 이는 골프공의 커버 표면 경도를 나타내는 데 그 수치가 높을수록 상대적으로 경도가 높은 것이다.
2. 드라이버 거리 측정
미국 트루템퍼스포츠사 제품의 상품명이 아이언바이런인 메카니컬 골퍼로 로프트 각도 10.5 도의 티타늄 드라이버로, 헤드 속도 43 m/sec. 로 골프공을 타격했을 때 그 공의 비거리와 런(굴러간 거리)을 합친 거리를 표 2에 나타내었다.
3. 5번 아이언 스핀 (
RPM
) 측정
상기 드라이버 거리를 측정할 때와 동일한 메카니컬 골퍼로 로프트 각도 30 도의 5번 아이언으로, 헤드 속도 36 m/sec. 로 골프공을 타격했을 때 그 공의 회전을 사진 촬영하여 시험한 것으로 1분당 회전수를 표 2에 나타내었다.
4. 아이언 스핀 (
RPM
) 측정
상기 드라이버 거리를 측정할 때와 동일한 메카니컬 골퍼로 로프트 각도 45 도의 9번 아이언으로, 헤드 속도 30 m/sec. 로 골프공을 타격했을 때 그 공의 회전을 사진 촬영하여 시험한 것으로 1 분당 회전수를 표 2에 나타내었다.
5. 내구성 평가
미국 ADC(Automatic Design Corp.) 제품의 골프공 슈팅 기계인 에어캐논을 사용하여 2.54 m 전방의 2 cm 두께의 철판에 고정시킨 골프채 헤드에, 압축공기의 압력 1.6 kg/cm2으로 골프공을 50회 쏘아 부닥치게 하여 골프공의 손상된 것을 평가한 것으로, 그 평가 결과를 하기에 기재된 분류에 따라 표 2에 나타내었다.
◎ 골프공의 표면만 약간 긁혀 있고 마킹이 남아 있는 상태,
○ 골프공의 표면이 거칠어지고 마킹이 망가진 상태,
△ 골프공의 커버까지 깊게 상처를 받은 상태,
× 골프공의 커버가 깨어진 상태 등으로 평가한 것.
6. 타구감 평가
프로 골퍼 5 인이 골프장에서 실제로 라운딩 후 그 골프공의 타구감(feeling)을 평가한 결과를 표2에 나타내었고, 표 2에서 ◎는 아주 좋음, ○는 좋음, △는 보통, ×는 나쁨을 의미한다.
| 골프공 특성 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 |
| (1코아+2커버) | (1코아+1커버) | (1코아+2커버) | |||
| 커버표면 경도 (shore D) | 47 | 53 | 55 | 58 | 48 |
| 드라이버 거리 (yard) | 235 | 242 | 240 | 245 | 230 |
| 5번 아이언 스핀 (RPM) | 5,100 | 5,020 | 4,930 | 4,890 | 4,810 |
| 9번 아이언 스핀 (RPM) | 7,660 | 7,590 | 7,600 | 7,530 | 7,450 |
| 내구성 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 타구감 | ○~◎ | ○~◎ | ○~◎ | ○ | ○ |
표 2 에서 나타난바와 같이, 본 발명에 의한 사출형 자기치유 가교폴리우레탄 조성물로 만든 골프공은 기존의 캐스팅 폴리우레탄 커버로 된 골프공과 비교해 볼 때, 드라이버로의 타격 시에는 거리가 더 나오고, 짧은 아이언으로의 타격 시에는 역회전 성능이 더 우수하며, 내구성도 양호함을 확인할 수 있다. 특히 실시예 4의 본 발명의 자기치유 가교폴리우레탄에 폴리아마이드를 부가한 경우 단일 커버로도 기존의 우레탄 이중커버 골프공 보다 더 우수한 특성을 보여주었다. 이는 폴리아미드가 탄성을 보강하였기 때문에 단일커버로도 기존의 이중커버 골프공보다 역회전 성능, 내구성, 우수한 타격거리를 가진 것으로 보인다.
Claims (10)
- 열가소성 폴리우레탄(TPU;Thermoplastic polyurethane) 100 중량부에 대하여, 1~20 중량부의 블록 폴리우레탄 프리폴리머, 0~10 중량부의 폴리아마이드를 혼합 및 교환반응시켜 제조된 자기치유 가교폴리우레탄(Self-healing crosslinked polyurethane)을 포함하고,
상기 열가소성 폴리우레탄은 경도 40~70 Shore D 범위이고,
상기 블록 폴리우레탄 프리폴리머는, 3개 이상의 하이드록시기를 가진 가교형 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기를 말단으로 하는 가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 가교형 폴리우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기를 블록킹제로 블로킹하는 단계를 통하여 제조된 것을 특징으로 하는 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
안료, 산화방지제 및 유기 또는 금속을 포함하는 무기물 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 3개 이상의 하이드록시기를 가진 가교형 폴리올은 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸프로판(trimethylolpropane), 에탄-1,1,2-트리올(ethane-1,1,2-triol), 글리세롤(glycerol), 펜탄-1,2,3-트리올(penthane-1,2,3-triol), 소비톨(sorbitol), 트리하이드록시사이클로헥산(trihydroxycyclohexane), 디펜타에리트리톨 디펜타(dipentaerythritol dipenta), 1,2,5-헥산트리올(1,2,5-hexanetriol), 벤젠-1,2,3-트리올(benzene-1,2,3-triol), 벤젠-1,3,5-트리올(benzene-1,3,5-triol), 벤젠-1,2,4-트리올 (benzene-1,2,4-triol), 1,2,4-트리하이드록시부탄(1,2,4-trihydroxybutane), 2-메틸부탄-1,2,4-트리올(2-methylbutane-1,2,4-triol) 및 3-하이드록시메틸펜탄-1,2,5-트리올(3-(hydroxymethyl)pentane-1,2,5-triol)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트로서, MDI (diphenylmethane diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), NDI(naphthalene diisocyanate), TODI(tolidine diisocyanate), PPDI(p-phenylene diisocyanate), 지방족 이소시아네이트로서 HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate), H12MDI(4,4’-dicyclohexylmethane diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 조성물. - 제1항에 있어서,
블록킹제로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 카테콜(catechol), 레소치놀(resorcinol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 디메틸올 페놀(dimethylol phenol), 비스페놀(bisphenol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 조성물. - 하이드록실기 3개 이상을 갖는 폴리올과 디이소시아네이트를 1:2 내지 1:4의 몰비로 반응시켜 가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 가교형 폴리우레탄 프리폴리머에 블록킹제를 상기 폴리올에 대하여 1:2 내지 1:3의 몰비로 첨가하여 가교형 폴리우레탄 프리폴리머 말단의 이소시아네이트기가 블록킹된 가교형 블록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
상기 가교형 블록 폴리우레탄 프리폴리머와 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 혼합하여 압출기에 넣고 180~220℃의 온도 범위를 유지하며 충분히 교반함으로써, 교환반응을 시키는 단계를 포함하는 자기치유 가교폴리우레탄의 제조방법. - 제 1항, 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버 조성물을 사출성형하여 제조한 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버.
- 제9항의 자기치유 가교폴리우레탄 골프공 커버를 포함하는 1 내지 3중 커버 형태의 골프공.
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