JP2000212430A

JP2000212430A - 低硬度熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。

Info

Publication number: JP2000212430A
Application number: JP11048719A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Terayama; 博史寺山; Kazuo Hoshino; 和郎星野; Masato Ishihara; 眞人石原
Original assignee: Nippon Miractran Co Ltd
Current assignee: Nippon Miractran Co Ltd
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】低硬度で機械的特性に優れた熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部
にフタル酸ジイソノニルを５〜８０重量部加えることに
よる、低硬度で優れた機械的特性を特徴とする熱可塑性
ポリウレタン樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低硬度で優れた機
械的特性を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以
下、ＴＰＵと略）の低硬度品を得る方法として、配合面
では鎖延長剤とイソシアネート成分からなるハードセグ
メント量を少なく配合し、原料面では結晶化を崩す目的
で大きな分子量のポリオールや側鎖構造の原料を使用す
るなどの方法が採られてきた。また、一方、可塑剤添加
型ＴＰＵとして汎用の可塑剤、例えば、フタル酸２−エ
チルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ−
ｎ−ブチルなどを配合する方法も採られてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＴＰＵ自身の硬さを下げる方法では、合成段階での反応
硬化が遅く、粘着性及び低融点特性のために効率良く製
造することが難しかった。また、製造できたとしても成
形加工時の製品同士の粘着や金型への粘着で、また、遅
い硬さ発現に伴う賦形性などの成形上の問題もあった。
また、可塑剤添加型ＴＰＵについては、相溶性の点で可
塑剤を多〈入れることができなかったり、また、最近で
は、これら可塑剤が内分泌攪乱作用を有すると疑われる
化学物質に取り上げられたりして、望ましい配合への変
更が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
従来の問題点を改善するために鋭意検討した結果、汎用
ＴＰＵにフタル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰと略）
を混ぜることにより、低硬度で優れた成形性と機械的特
性を特徴とするＴＰＵ組成物を見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００５】即ち、本発明により、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂１００重量部にフタル酸ジイソノニルを５〜８０
重量部加えることによる、低硬度で優れた機械的特性を
特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供され
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のＴＰＵは、通常使われる
ＴＰＵ全てが用いられる。これらＴＰＵは、主に高分子
ジオール、鎖延長剤及びポリイソシアネートから構成さ
れるものである。本発明のＴＰＵに用いられる高分子ジ
オールとしては、通常ポリイソシアネートの反応相手に
用いられる末端に水酸基を有する分子量４００〜１００
００のポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエステル
アミド類、ポリエーテルエステル類、ポリカーボネート
類などを挙げることができる。ポリエーテル類として
は、例えぱ、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシドなどの重合生成物、あるいはこれ
らの共重合生成物、またはポリエーテルのビニル単量体
によるグラフト重合体などを挙げることができる。ポリ
エステル類及びポリエステルアミド類としては、多価ア
ルコール類と多価カルボン酸とから、場合によりジアミ
ンまたはアミノアルコール類を併用して、縮合反応によ
り得られるものが挙げられる。この多価アルコール類と
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオ
ール、１，９ノナンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどがある。多価カルボン酸としては、例
えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
水添ダイマー酸、フタル酸、フタル酸アルキルエステル
類、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などがある。
また、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ンなどの環状エステル類の開環重合によって得られるも
のも挙げられる。ポリエーテルエステル類としては、上
記ポリエステル類を得る際の縮合反応に使用する多価ア
ルコール類の一部あるいは全部にポリエーテル類を用い
るほかはポリエステル類と同じようにして得られるもの
が挙げられる。ポリカーボネート類としては、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどのジオール類と、ジアルキルカーボネート、ジア
リールカーボネートあるいはエチレンカーボネートのよ
うな環状カーボネートとのエステル交換反応によって得
られるものが挙げられる。

【０００７】本発明に用いられる鎖延長剤は、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスーβ−ヒ
ドロキシエトキシベンゼン、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−フェニ
ルジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミンな
どの分子量４００未満の化合物である。これら化合物は
単独でも２種以上の混合物でも用いることができる。

【０００８】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど及びこ
れらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート、トリメチルーヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネ
ートメチルなどの脂環式ジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。また、これらの化合物と活性水素基含有
化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あ
るいは、これらの化合物の反応、例えばカルボジイミド
化反応などによるポリイソシアネート変成体なども挙げ
ることができる。また、メタノール、ｎ−ブタノール、
ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラ
クタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、ク
レゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブロック
剤で一部を安定化したポリイソシアネートも挙げること
ができる。

【０００９】本発明におけるＴＰＵを製造する際には、
必要に応じ触媒を添加することができる。使用できる触
媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、
１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７
（ＤＢＵ）などのアミン類、酢酸カリウム、スタナスオ
クトエート、ジブチルチンジラウレートなどの有機金属
類、トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレ
ンオキサイドなどのリン系化合物である。

【００１０】本発明のＴＰＵは、高分子ジオール、鎖延
長剤及びポリイソシアネートの３成分を、高分子ジオー
ルおよび鎖延長剤の全活性水素基モル数に対するポリイ
ソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）を
０．７〜１．３、好ましくは０．９〜１．０５になるよ
うに配合して製造される。鎖延長剤と高分子ジオール
は、鎖延長剤の活性水素基モル数と高分子ジオールの活
性水素基モル数の比（Ｒ’値）が０．１〜１５になるよ
うに配合するのが好ましい。

【００１１】本発明に用いられるＤＩＮＰは、無水フタ
ル酸、フタル酸アルキルエステルなどのフタル酸類とイ
ソノニルアルコールのエステル化合物である。ＤＩＮＰ
は、ＴＰＵと相溶性、機械的物性、加工性、価格、安全
性などで好まし〈、ＴＰＵ１００重量部に対して５〜８
０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の量で含まれて
いることが望ましい。ＤＩＮＰが、ＴＰＵ１００重量部
に対して５重量部未満の場合，ＤＩＮＰの特性が発揮で
きず好ましくなく、また、８０重量部を越える場合、相
溶性、機械的物性の低下などで好ましくない。

【００１２】本発明のＴＰＵ組成物は，ＴＰＵとＤＩＮ
Ｐの混合によって得られる。混合方法は、通常の混合方
法が全て使用できる。例えば、フレーク状のＴＰＵにＤ
ＩＮＰを含浸させる方法、溶融状態のＴＰＵにＤＩＮＰ
を添加する方法、ＴＰＵの原料に予めＤＩＮＰを混合し
てＴＰＵ組成物を得る方法，ＴＰＵのワンショット製造
時ＤＩＮＰを同時に添加する方法などである。この様な
配合で得られたＴＰＵ組成物は、ベースとなるＴＰＵの
硬さによって異なるが、７５Ａ（ＪＩＳ−Ｋ７３１１）
以下の低硬度品が可能となる。また、本発明のＴＰＵ組
成物で加工した成形物は、外観が透明である。

【００１３】本発明のＴＰＵの製造には、公知のＴＰＵ
の製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー
法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダーによる方法、
押出機による方法などの方法が採用できる。例えば、ニ
ーダーによる方法では、ニーダーに高分子ジオール及び
１，４−ブタンジオールを仕込み、８０℃に加温後、ポ
リイソシアネートを投入し、１０〜６０分反応させ、冷
却することにより粉末状またはブロック状のＴＰＵを製
造することができる。また、ＴＰＵ組成物は、これらの
粉末状又はブロック状のＴＰＵにＤＩＮＰをヘンシェル
ミキサーによる混合で、加熱し含浸させることにより得
られる。この含浸物は、必要に応じて押出機などにより
ペレット状にする。ＴＰＵの製造に用いる装置は、多成
分計量混合機などを連結したニーダー、一軸あるいは多
軸押出機などが使用できる。

【００１４】本発明によって得られるＴＰＵ組成物は、
必要に応じて他の樹脂を添加することができる。使用で
きる樹脂は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
エステルエーテル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、
アミノ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹
脂などである。これらの樹脂は、本発明のＴＰＵ組成物
１００重量部に対し１から１００重量部添加することが
できる。本発明によって得られるＴＰＵ組成物は、必要
に応じて他の物質を添加することができる。添加できる
物質は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱向上
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、
無機および有機充填剤、繊維系補強材、加水分解防止
剤、反応遅延剤などである。

【００１５】本発明のＴＰＵ組成物は、一般に用いられ
ているＴＰＵの成形方法及び成形条件が適用される。例
えば、押出成形、射出成形、吹込成形、カレンダー加
工、ロール加工、プレス加工、遠心成形、回転成形等の
成形方法がある。

【００１５】

【実施例】本発明について、実施例及び比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味する。

【００１６】実施例１撹拌機の付いた反応容器に、高分子ジオールとしてエー
テル系ジオール（保土谷化学製ＰＴＧ１０００、水酸基
価１１２：ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００部に、鎖延長剤とし
て１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）８．１部、
イルガノックス１０１０を０．７９部、チヌビンＰを
０．４部加え均一に混合し、１００℃に調整後４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５
０．４部加え、ウレタン化反応を行った。反応物が９０
℃になったところでバット上に流し込み固化させた。得
られた固形物を８０℃の電気炉で２４時間熟成させ、冷
却した後、固形物を粉砕し本発明のベース樹脂となるＴ
ＰＵ１５５部を得た。このＴＰＵ１００部に対してフタ
ル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）２０部をヘンシェルミキ
サーで攪拌混合し、ＤＩＮＰが熱で含浸した状態に成っ
たところで、押出機に通しペレット状にして本発明のＴ
ＰＵ組成物を得た。得られたペレットを射出成型機を用
いて、成形温度１５０〜１９０℃、成形圧力６００ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２の条件で１１０×５５×２ｍｍのシートを成
形し、金型からの離型性を確認した。また、このシート
を８０℃で１６時間アニール後の可塑剤のブリード状態
及び透明性の観察と引っ張り試験（ＪＩＳ−Ｋ７３１１
に準拠）を行ない、それらの結果を表１に示す。

【００１７】実施例２実施例１においてＤＩＮＰ量をＴＰＵ１００部に対して
３５部とした以外は実施例１と同様にして実施した。そ
の試験結果を表１示す。

【００１８】比較例１撹拌機の付いた反応容器に、高分子ジオールとしてエー
テル系ジオール（保土谷化学製ＰＴＧ１０００、水酸基
価１１２：ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００部に、鎖延長剤とし
て１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）５．５部、
イルガノックス１０１０を０．７２部、チヌビンＰを
０．３６部加え均一に混合し、１００℃に調整後４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を
４０．７部加え、ウレタン化反応を行った。反応物が９
０℃になったところでバット上に流し込み固化させた。
得られた固形物を８０℃の電気炉で２４時間熟成させ、
冷却した後、固形物を粉砕しＴＰＵ１４０部を得た。得
られたＴＰＵを押出機に通しペレット状にして無可塑型
ＴＰＵを得た。得られたペレットを実施例１と同様に評
価して、その結果を表１に示す。

【００２０】比較例２実施例１においてＤＩＮＰをフタル酸ジ２−エチルヘキ
シル（ＤＯＰ）とした以外は実施例１と同様にして実施
した。その試験結果を表１示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、低硬
度で優れた機械的特性を有するＴＰＵ組成物を提供する
ことが可能になった。

【００２３】本発明によって得られたＴＰＵ組成物は、
例えば高圧ホース、医療用チューブ、油・空圧チュー
ブ、散水用チューブ、消防ホースなどのチューブホース
類、エアーマット、ダイヤフラム、キーボードシート、
合成皮革、ライフジャケット、ウエットスーツなどのフ
イルム類、電力・通信ケーブル、コンピュータ配線、自
動車配線、各種カールコードなどの電線・ケーブル類、
各種ロープ類、各種駆動ベルト類、各種搬送ベルト類、
各種食品搬送ベルト類、スリップ止めなど各種異型押出
成型品、また射出成形関係では、ボールジョイント、ダ
ストカバー、ペダルストッパー、ドアロックストライカ
ー、ブッショ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、
などの自動車部品、各種ギヤ、シール・パッキン、コネ
クター、ラバースクリーン、印字ドラムなどの機械部
品、スポーツシューズのソール及ぴポイント、婦人靴ト
ップリフトなどの靴関連部品、ローラー、キャスター、
グリップ、スノーチェーン、などにも有効に使用するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部
にフタル酸ジイソノニルを５〜８０重量部加えることに
よる、低硬度で優れた機械的特性を特徴とする熱可塑性
ポリウレタン樹脂組成物。