JP2012238565A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初期の出力特性が向上し、かつ耐久後の出力低下を抑制できる高耐久なアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０は、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極１２と、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極１１と、これらの負極と正極とを隔離するセパレータ１３とからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶１６内に備えている。水素吸蔵合金は一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（ただし、式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択された少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９）と表され、正極１１はニオブ（Ｎｂ）を含有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの高出力用途に好適なアルカリ蓄電池に係り、特に、水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、これらの水素吸蔵合金負極と焼結式ニッケル正極とを隔離するセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。

近年、二次電池の用途が拡大して、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など広範囲に亘って用いられるようになった。このうち特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）のような高出力用途においてはアルカリ蓄電池が用いられるようになり、高出力化に関する数多くの技術開発がなされるようになった。ここで、アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金については、ＡＢ₅型構造のものが用いられてきた。ところが、このＡＢ₅型構造の水素吸蔵合金を負極に用いると、十分な初期の出力特性を確保することができず、かつハイレートで充放電を繰返した耐久後には、負極のＡＢ₅型構造の水素吸蔵合金に含まれるＣｏ，Ｍｎが溶出し、導電性を有するＣｏ−Ｍｎ酸化物となってセパレータ中に介在することでショートを引起すという問題を生じた。

そこで、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（ただし、式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択された少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素）と表される水素吸蔵合金を用いることで、耐久後のショートが抑制されるようになった。また、一方でＨＥＶ用途にて必要となる高出力化のため、高平衡圧化や高量論比化を行うことにより、水素吸蔵合金中のニッケル（Ｎｉ）の含有量を向上させて、反応抵抗を低減する手法が、特許文献１（特開２００８−３００１０８号公報）や、特許文献２（特開２００９−０５４５１４号公報）や、特許文献３（特開２００９−０８７６３１号公報）などにおいて提案されるようになった。

特開２００８−３００１０８号公報 特開２００９−０５４５１４号公報 特開２００９−０８７６３１号公報

ここで、上述した特許文献１〜３にて提案されるように、Ｌｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bと表される水素吸蔵合金を用いることで、ある程度は初期段階での出力特性が向上し、かつハイレートで充放電を繰返した耐久後のショートの抑制が可能となった。
しかしながら、Ｌｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bと表される水素吸蔵合金を用いた場合、マグネシウム（Ｍｇ）がニッケル正極へ移動することで充電電圧が上昇して酸素発生が起こり易くなり、高温充電特性が低下するという新たな問題を生じた。また、酸素発生が起こり易くなることで、ハイレートで充放電を繰返した耐久後に水素吸蔵合金が劣化して出力特性が低下するという新たな問題も生じた。

そこで、本発明は上記の如き問題を解決するためになされたものであって、初期の出力特性が向上し、かつ耐久後の出力特性の低下を抑制できて、高耐久なアルカリ蓄電池を提供することを目的としてなされたものである。

本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極と、これらの水素吸蔵合金負極と焼結式ニッケル正極とを隔離するセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金負極に用いられた水素吸蔵合金は、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（ただし、式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択された少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９）と表されるとともに、焼結式ニッケル正極はニオブ（Ｎｂ）を含有していることを特徴とする。

ここで、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（ただし、式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択された少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素）と表され、かつ、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす水素吸蔵合金を水素吸蔵合金負極に用いると、水素吸蔵合金中のマグネシウム（Ｍｇ）が焼結式ニッケル正極へ移動することで、充電電圧が上昇して酸素発生が起こりやすくなるため、高温充電特性の低下を引き起こし易くなる。また、酸素発生が起こり易くなることで、ハイレートで部分充放電を繰返した耐久後に水素吸蔵合金が劣化して出力性能が低下することとなる。

このため、本発明においては、焼結式ニッケル正極はニオブ（Ｎｂ）を含有するようにしている。このように焼結式ニッケル正極にニオブ（Ｎｂ）を存在させると、水素吸蔵合金負極から溶出したマグネシウム（Ｍｇ）が焼結式ニッケル正極に到達する際、当該正極表面に存在していたニオブ（Ｎｂ）が焼結式ニッケル正極の内部（活物質層中）へ移動し易くなる。これにより、正極表面のニオブ（Ｎｂ）が存在していた位置は反応面積を向上させる多孔体となって反応抵抗が低減され、出力特性が向上するものと推定される。また、正極表面から正極の内部（活物質層中）へニオブ（Ｎｂ）が移動することで、結果として、酸素発生が抑制されて高温充電特性の低下が抑制されるものと推定される。また、サイクル中の酸素発生が抑制されて、ハイレートで充放電を繰返した耐久後の出力低下を抑制できるものと推定される。なお、水素吸蔵合金組成中の希土類は資源量が豊富で安価、かつ特性バラツキの小さいＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙを用いるのが好ましい。

この場合、焼結式ニッケル正極に含有されるニオブ（Ｎｂ）の含有量は、正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）の質量に対して０．２質量％以上であるのが望ましい。そして、焼結式ニッケル正極にニオブ（Ｎｂ）を含有させる方法としては、水酸化ニッケルからなる主正極活物質が充填された焼結式ニッケル正極をニオブ（Ｎｂ）を含有するアルカリ水溶液中に浸漬する方法や、予めニオブ（Ｎｂ）を担持させたセパレータを用いて、電池内でニオブ（Ｎｂ）をセパレータから電解液中に溶解させ、溶解したニオブ（Ｎｂ）を焼結式ニッケル正極の表面へ移動させる方法により得られたものであるのが望ましい。

ここで、アルカリ水溶液中に浸漬する方法においては、ニオブ（Ｎｂ）の含有量を増加させたり、含有量を制御することが容易であるというメリットがある。一方、セパレータから電解液中に溶解させる方法においては、大幅な生産プロセスの変更が不要になるというメリットを有する反面、正極への直接付与より効果が小さくなるとデメリットを生じることとなる。このため、この場合は、負極の水素吸蔵合金中のマグネシウム（Ｍｇ）の含有量を少なくすることが望ましく、水素吸蔵合金を一般式Ｌｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで表した場合に、０．０５≦ｘ≦０．３０の範囲内、好ましくは０．０９≦ｘ≦０．１３の範囲内になるような含有量とするのが好ましい。

なお、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が多過ぎると、電池容量が低下することで、大電流充放電でのＣレートを上昇させて抵抗増加を招くこととなる。このため、ニオブ（Ｎｂ）の含有量は最大でも正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）の質量に対して５．０質量％以下とするのが望ましい。さらに、アルカリ電解液中にタングステン（Ｗ）を含有させると、電池の耐久後にタングステン（Ｗ）が焼結式ニッケル正極の表面へ移動するようになって、酸素発生が抑制されるため、なお好ましい。

本発明においては、焼結式ニッケル正極はニオブ（Ｎｂ）を含有するようにしているので、充放電の初期段階での出力特性の向上が可能になるとともに、酸素発生を抑制することが可能となることで、ハイレートで充放電を繰返した耐久後の出力低下が抑制されることとなって、高耐久なアルカリ蓄電池を提供することが可能になる。

本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．焼結式ニッケル正極
焼結式ニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛とが所定の充填量となるように充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製したものを用いている。即ち、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。
ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチドメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製した。なお、作製されたニッケル焼結基板の多孔度を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズ インスツルメント製 Pascal 140）で測定したところ、多孔度が８５％であることが分かった。

そして、得られたニッケル焼結基板を以下のような含浸液に含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛とを充填した。この後、所定の寸法に裁断することにより、正極活物質が充填された焼結式ニッケル正極１１を作製した。この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛とをモル比で１００：１５：５となる含浸液を比重が１．８となるように調製したものを用いた。また、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた。

この場合、まず、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行った。これにより、ニッケル塩やコバルト塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化コバルトや水酸化亜鉛に転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填されることとなる。

ついで、液温が７０℃になるように加温された水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を添加したアルカリ水溶液を用意した。ついで、上述のようにして所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填された焼結式ニッケル正極１１を酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末が添加されたアルカリ水溶液に浸漬した。これにより、ニオブ（Ｎｂ）が一旦、僅かにアルカリ水溶液中に溶解した後に、焼結式ニッケル正極１１に析出し、乾燥させることで、ニオブ（Ｎｂ）を含有した焼結式ニッケル正極ａ、ｂを作製した。

この場合、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）の質量に対して０．１質量％のものを焼結式ニッケル正極ａとし、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）の質量に対して０．２質量％のものを焼結式ニッケル正極ｂとした。ここで、ニオブ（Ｎｂ）の含有量はアルカリ水溶液中への浸漬時間を変えることで制御した。なお、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末が添加されたアルカリ水溶液に浸漬することなく、得られた焼結式ニッケル正極１１をそのまま用いたものを焼結式ニッケル正極ｘとした。

２．水素吸蔵合金負極
まず、水素吸蔵合金を以下のようにして作製した。この場合、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択された少なくとも１種の元素でありＬｎで表される元素（この場合は、ネオジウム（Ｎｄ）とした）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷してＮｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.3Ａｌ_0.2と表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。

ついで、得られた水素吸蔵合金のインゴットについて、アルゴン雰囲気中において、融点よりも３０℃だけ低い温度で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行い、Ａ₂Ｂ₇型構造と同定される水素吸蔵合金を得た。

ついで、この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕することにより、Ｎｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.3Ａｌ_0.2となる水素吸蔵合金粉末を得た。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）０．０３質量部と、添加剤としてのカーボンブラック０．５質量部と、適量の水（あるいは純水）を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。

そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチドメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した。この後、所定の寸法に裁断することにより、水素吸蔵合金活物質が充填された水素吸蔵合金負極１２を作製した。

３．セパレータ
セパレータ１３は、ポリオレフィン系合成樹脂の繊維からなる不織布に、親水化処理を施したものを用いている。ポリオレフィン系合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を用いることができる。そして、セパレータ１３は、極細繊維と複合繊維とを主成分として含む。極細繊維は、断面形状が略円形をなし、例えば、１種類のポリオレフィン系樹脂からなる単一構造を有する。極細繊維は、紡糸口金部で海成分中に口金規制しながら海島型の繊維を押し出し、得られた繊維の海成分を除去して残った島成分を極細繊維として用いることができる。

複合繊維は、断面形状が略円形をなし、例えば、芯鞘型構造を有し、芯材の表面の少なくとも一部若しくは全部が、鞘材で覆われている。芯材及び鞘材は、互いに異なるポリオレフィン系樹脂からなり、鞘材のポリオレフィン系樹脂の融点は、芯材のポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い。不織布においては、極細繊維と複合繊維との間及び複合繊維同士の間が、鞘材を介した融着により結合される。複合繊維は、例えば、溶融紡糸された複合未延伸糸を延伸処理して製造することができる。なお、複合繊維は、偏心型構造又は海島型構造を有していてもよく、外周面の少なくとも一部に、極細繊維及び複合繊維を結合するための融着部として、他の部分よりも融点が低い部分を含んでいればよい。

セパレータ１３の目付量は、例えば、３０ｇ／ｍ²以上で、６０ｇ／ｍ²以下の範囲内にあり、厚さは、例えば、０．０４ｍｍ以上で、０．１２ｍｍ以下の範囲内にある。以上のようにして得られたセパレータ１３をセパレータａとした。また、セパレータａの表面に、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末及び結着剤を含む溶液を塗布し、乾燥したものを、セパレータｂとした。

４．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製したニッケル正極１１（ａ，ｂ，ｘ）と水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、ポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３（ａ）を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ａが露出しており、その下部には水素吸蔵合金負極１２の芯体露出部１２ａが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１１の芯体露出部１１ａの上に正極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ａに負極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１５を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１４より延出する集電リード部１４ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部に溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ａが設けられていて、この正極キャップ１７ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｂとスプリング１７ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめることにより、公称容量が６Ａｈのニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｘ）を作製した。この場合、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液とし、濃度が７．０モル／リットルとなるように調製されものを用いた。

ここで、ニッケル正極ａを用いたものを電池Ａとし、ニッケル正極ｂを用いたものを電池Ｂとした。また、ニッケル正極ｘを用いたものを電池Ｘとした。ついで、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｘを用い、２５℃の温度雰囲において、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの充電々流で電池容量の１６０％まで充電（ＳＯＣ１６０％充電）し、１時間休止した後、７０℃の温度雰囲で２４時間放置した。その後、２５℃の温度雰囲で１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。このような充電・休止・放置・放電を２サイクル繰り返して行って、各電池Ａ，Ｂ，Ｘの活性化処理（熟成処理）を行った。

一方、電池Ｂを用い、２５℃の温度雰囲気において、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの充電々流で電池容量の１６０％まで充電（ＳＯＣ１６０％充電）し、１時間休止した後、７０℃の温度雰囲で２４時間放置した。その後、２５℃の温度雰囲で１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。このような充電・休止・高温放置・放電を２サイクル繰り返して行った後、追加の熟成処理（６０℃で１日放置）を施したものを電池Ｃとした。また、この電池Ｃにおいて、セパレータ１３として、予めニオブ（Ｎｂ）を担持させたセパレータｂを使用したものを電池Ｄとした。さらに、電池Ｃにおいて、アルカリ電解液として、予めタングステン（Ｗ）を含有させたアルカリ電解液を使用したものを電池Ｅとした。

５．電池試験
（１）初期の出力特性
上述のように活性化処理（熟成処理）あるいは追加の熟成処理した後、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘを、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電（ＳＯＣ５０％充電）した。この後、２０Ａ充電→４０Ａ放電→４０Ａ充電→８０Ａ放電→６０Ａ充電→１２０Ａ放電→８０Ａ充電→１６０Ａ放電→１００Ａ充電→２００Ａ放電の順で充放電々流を増加させた。

このとき、各ステップの間に１０分間の休止期間を設け、２０秒間の充電→１０分間休止→１０秒間放電→１０分間休止の順で充放電を行った。そして、この１０秒間経過時点における電池電圧を放電々流に対してプロットし、最小二乗法にて求めた直線が０．９Ｖに達したときの電流値と０．９Ｖの積を出力（Ｗ）として求めた。
この場合、求めた電池Ｘの出力（Ｗ）を基準（１００）とし、これとの相対比（対電池Ｘ）を電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの初期の出力特性として算出すると、下記の表１に示すような結果となった。

（２）部分充放電サイクル後（耐久後）の出力特性
また、上述のように活性化処理（熟成処理）あるいは追加の熟成処理した後、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘを用い、２５℃の温度雰囲気において、１０Ｉｔの充電々流にて、初期容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧（上限電圧）まで充電した後、１０Ｉｔの放電々流にてＳＯＣが２０％となる電圧（下限電圧）まで放電させるという充放電サイクルを２ヶ月間繰り返す部分充放電サイクル試験（耐久試験）を行った。
その後、上述と同様にして各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘの出力の評価を行った。そして、求めた電池Ｘの耐久後の出力（Ｗ）を基準（１００）とし、これとの相対比（対電池Ｘ）を電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの耐久後の出力特性として算出すると、下記の表１に示すような結果となった。

（３）充電効率
さらに、上述のように活性化処理（熟成処理）あるいは追加の熟成処理した後、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘを用い、２５℃の温度雰囲気において、０．５Ｉｔの充電々流にて、初期容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧（上限電圧）まで充電し、直後に１Ｉｔの放電々流で終止電圧が０．９Ｖになるまで放電させた。そして、１．０Ｖ時点での放電容量を求めるとともに、この時の充電容量に対する放電容量の割合を充電効率（％）として算出した。そして、求めた電池Ｘの充電効率（％）を基準（１００）とし、これとの相対比（対電池Ｘ）を電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの充電効率（％）として算出すると、下記の表１に示すような結果となった。

上記表１の結果から明らかなように、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を添加したアルカリ水溶液に浸漬することなく作製された焼結式ニッケル正極ｘを備えた電池Ｘにおいては、初期の出力特性および耐久後の出力特性が低く、かつ充電効率も低いことが分かる。これは、水素吸蔵合金負極１２中のマグネシウム（Ｍｇ）が焼結式ニッケル正極１１へ移動することで、充電電圧が上昇して酸素発生が起こりやすくなるため、高温充電特性の低下を引き起こし易くなったためであると考えられる。また、酸素発生が起こり易くなることで、ハイレートで部分充放電を繰返した耐久後に水素吸蔵合金が劣化して出力性能が低下したためと考えられる。

一方、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を添加したアルカリ水溶液に浸漬することで作製された正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）に対して０．１質量％のニオブ（Ｎｂ）を含有させた焼結式ニッケル正極ａを備えた電池Ａにおいては、耐久後に充電効率向上効果が確認できた。これは、アルカリ水溶液中に焼結式ニッケル正極を浸漬することで、焼結式ニッケル正極に僅かにニオブ（Ｎｂ）量が含有され、充放電を繰返した耐久試験後には酸素発生抑制の効果により高温充電効率向上効果が発現することによると考えられる。

また、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を添加したアルカリ水溶液に浸漬することで作製された正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）に対して０．２質量％のニオブ（Ｎｂ）を含有させた焼結式ニッケル正極ｂを備えた電池Ｂにおいては、初期の出力特性および耐久後の出力特性ならび充電効率が向上していることが分かる。これは、水素吸蔵合金負極１２から溶出したマグネシウム（Ｍｇ）が焼結式ニッケル正極１１に到達することで、焼結式ニッケル正極１１の表面に存在していたニオブ（Ｎｂ）が正極活物質層の内部へ移動し易くなったためと考えられる。これにより、焼結式ニッケル正極１１の表面のニオブ（Ｎｂ）が存在していた位置は反応面積を向上させる多孔体となって反応抵抗が低減されることとなり、結果的に初期の出力特性が向上したと考えられる。このことから、ニオブ（Ｎｂ）の含有量は、正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）に対して０．２質量％以上となるように含有させるのが好ましいといえる。

また、水素吸蔵合金中のマグネシウム（Ｍｇ）が焼結式ニッケル正極１１に到達することによる高温充電特性の低下よりも、焼結式ニッケル正極１１の表面から正極活物質層の内部へニオブ（Ｎｂ）が移動することによる高温充電特性向上効果が大きくなったためと考えられる。この結果、部分充放電サイクル中の酸素ガスの発生が抑制されて、耐久後の出力特性の低下が抑制できたと考えられる。焼結式ニッケル正極１１中のニオブ（Ｎｂ）の含有量は正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）に対して０．２質量％以上であることが望ましい。一方、焼結式ニッケル正極１１中のニオブ（Ｎｂ）の含有量が多過ぎると、電池容量が低下することで、大電流充放電でのＣレートを上昇させて抵抗増加を招くため、焼結式ニッケル正極１１中のニオブ（Ｎｂ）の含有量の最大値は、正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）に対して５質量％以下とするのが望ましい。

さらに、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を含有させたアルカリ水溶液に浸漬することでニオブ（Ｎｂ）を含有させた焼結式ニッケル正極ｂとし、さらに、この焼結式ニッケル正極ｂを備えた電池を追加の熟成処理（６０℃で１日放置）を行うことで作製された電池Ｃにおいては、初期の出力特性および耐久後の出力特性ならび充電効率が電池Ｂよりもさらに向上していることが分かる。

これは、追加の熟成処理を行うことで、ニオブ（Ｎｂ）を含有させた焼結式ニッケル正極ｂの活物質形態の形成が促進されたためと考えられる。即ち、焼結式ニッケル正極１１の表面に存在していたニオブ（Ｎｂ）が正極活物質層の内部へさらに移動し易くなって、焼結式ニッケル正極表面のニオブ（Ｎｂ）が存在していた位置は、さらに反応面積を向上させる多孔体となる。これにより、更に抵抗が低減されることで、初期の出力特性および耐久後の出力特性が向上し、さらに好ましい結果になったということができる。

この場合、水素吸蔵合金負極１２と焼結式ニッケル正極１１との隔離に用いるセパレータ１３として、あらかじめ酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を担持させたセパレータｂを用いた電池Ｄでは、電池Ｃに対して耐久試験後の充電効率がさらに向上していることが分かる。これは、充放電の経過とともにニオブ（Ｎｂ）が正極表面から活物質層内部へ移動することで正極表面付近のニオブ（Ｎｂ）量が減少するが、一方でセパレータ中にあらかじめ担持されたニオブ（Ｎｂ）が耐久試験の経過とともにセパレータ１３から電解液中に溶解し、溶解したニオブ（Ｎｂ）が焼結式ニッケル正極１１の表面へ移動し、焼結式ニッケル正極１１の表面付近での酸素発生を抑制するためと考えられる。

この手法はセパレータ単独でも有効な手段となる。このようなニオブ（Ｎｂ）の付与手法は、大幅な生産プロセスの変更が不要になるというメリットを有するが、反面、焼結式ニッケル正極１１への直接付与より効果は小さくなる。このため、水素吸蔵合金中のＭｇ量は少ない方が好ましく、水素吸蔵合金を一般式Ｌｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bと表した場合に、０．０５≦ｘ≦０．３０の範囲内、好ましくは０．０９≦ｘ≦０．１３の範囲内になる含有量とするのが好ましい。またセパレータ１３に担持させるニオブ（Ｎｂ）量が多過ぎると、性能バラツキが大きくなるため、セパレータ１３に担持させるニオブ（Ｎｂ）の最大量は、正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）に対して３質量％以下であることが好ましい。

さらに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液であるアルカリ電解液中に、タングステン（Ｗ）を添加した電池Ｅでは、電池Ｃに対して耐久試験後の充電効率がさらに向上していることが分かる。これは、充放電の経過とともにニオブ（Ｎｂ）が焼結式ニッケル正極１１の表面から活物質層内部へ移動することにより、焼結式ニッケル正極１１の表面付近のニオブ（Ｎｂ）量が減少するが、一方で、アルカリ電解液中に含まれるタングステン（Ｗ）が耐久試験の経過とともに焼結式ニッケル正極１１の表面へ移動し、焼結式ニッケル正極１１の表面付近での酸素発生を抑制するためと考えられる。このようなタングステン（Ｗ）の添加による充電効率向上効果は、単独でも効果を発現できる。

なお、上述した実施形態においては、Ｎｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.3Ａｌ_0.2と表される水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、水素吸蔵合金としては、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（ただし、式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択された少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素）と表され、かつ、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす水素吸蔵合金であれば、どのようなものを用いてもよい。

１０…ニッケル−水素蓄電池、１１…ニッケル電極、１１ａ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ａ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…正極集電体、１４ａ…集電リード部、１５…負極集電体、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…正極キャップ、１７ｂ…弁板、１７ｃ…スプリング、１８…絶縁ガスケット

Claims (5)

1. 水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、これらの水素吸蔵合金負極と焼結式ニッケル正極とを隔離するセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記水素吸蔵合金負極に用いられた水素吸蔵合金は、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（ただし、式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択された少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９）と表されるとともに、
   前記焼結式ニッケル正極はニオブ（Ｎｂ）を含有していることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 前記焼結式ニッケル正極に含有されたニオブ（Ｎｂ）の含有量は、正極活物質中の正極活物質中の金属ニッケル（Ｎｉ）の質量に対して０．２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記焼結式ニッケル正極に含有されたニオブ（Ｎｂ）は水酸化ニッケルからなる主正極活物質が含浸された後、ニオブ（Ｎｂ）を含有するアルカリ水溶液に前記焼結式ニッケル正極を浸漬することにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
4. 前記焼結式ニッケル正極に含有されたニオブ（Ｎｂ）は、ニオブ（Ｎｂ）化合物を含有するセパレータを用いることにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
5. 前記外装缶内のアルカリ電解液はタングステン（Ｗ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。

Images