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JP2012077299A - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive for optical member, optical member with pressure-sensitive adhesive layer, image display device - Google Patents

Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive for optical member, optical member with pressure-sensitive adhesive layer, image display device Download PDF

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JP2012077299A
JP2012077299A JP2011196684A JP2011196684A JP2012077299A JP 2012077299 A JP2012077299 A JP 2012077299A JP 2011196684 A JP2011196684 A JP 2011196684A JP 2011196684 A JP2011196684 A JP 2011196684A JP 2012077299 A JP2012077299 A JP 2012077299A
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JP
Japan
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pressure
sensitive adhesive
meth
acrylate
acrylic resin
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Application number
JP2011196684A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
聖子 ▲高▼木
Seiko Takagi
Hideaki Suzuki
秀昭 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pressure-sensitive adhesive composition providing a pressure-sensitive adhesive for an optical member, the pressure-sensitive adhesive having a birefringence of nearly zero, not only causing no color unevenness/light leakage phenomenon on a liquid crystal display device, but also scarcely producing malodor, and being excellent in adhesion to an optical laminate, in particular to a polarizing plate and a glass substrate, even in a high temperature and high-humidity environment, or even when exposed to repetition of environmental change between low temperature and high temperature, and producing no foaming nor peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate.SOLUTION: The pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic resin (A), obtained by copolymerizing a copolymerization component [I] containing a (meth)acrylic acid ester-based monomer (a1) containing a biphenyloxy structure of a predetermined structure, and a crosslinking agent (B), wherein weight-average molecular weight of the acrylic resin (A) is 300,000 to 2,500,000, and the content of the crosslinking agent (B) is 0.01-20 pts.wt. with respect to 100 pts.wt. of the acrylic resin (A).

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着剤、ならびに光学部材用粘着剤、それを用いて得られる粘着剤層付き光学部材、画像表示装置に関する。詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム（偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等）等、特に具体的には、偏光フィルムが、三酢酸セルロース系フィルム等の保護フィルムで被覆された光学積層体と液晶セルのガラス基板との接着に用いられる光学部材用粘着剤、ならびにこの光学部材用粘着剤からなる粘着剤層が形成された粘着剤層付き光学部材、とりわけ粘着剤層付き偏光板に関するものである。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive for optical members, an optical member with a pressure-sensitive adhesive layer obtained using the same, and an image display device. Specifically, an optical film (polarizing film, retardation film, optical compensation film, brightness enhancement film, etc.) suitably used for liquid crystal display devices, organic EL display devices, image display devices such as PDP, etc. A pressure-sensitive adhesive for an optical member used for bonding an optical laminate in which a polarizing film is coated with a protective film such as a cellulose triacetate film and a glass substrate of a liquid crystal cell, and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive for the optical member The present invention relates to an optical member with an adhesive layer, particularly a polarizing plate with an adhesive layer.

従来より、偏光性が付与されたポリビニルアルコール系フィルム等の両面が、セルロース系フィルム、例えば三酢酸セルロースフィルムで被覆された偏光板を、２枚のガラス板の間に配向した液晶成分を狭持させた液晶セルの表面に積層し、液晶表示板とすることが行われており、この液晶セル面への積層は、偏光板表面に設けた粘着剤層を上記液晶セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。   Conventionally, a polarizing plate coated with a cellulose film, for example, a cellulose triacetate film, on both sides of a polarizing film such as a polyvinyl alcohol film provided with a polarizing property, sandwiched a liquid crystal component aligned between two glass plates. Lamination is performed on the surface of the liquid crystal cell to form a liquid crystal display panel. This lamination to the liquid crystal cell surface is achieved by pressing and pressing the pressure-sensitive adhesive layer provided on the polarizing plate surface against the liquid crystal cell surface. Usually done.

かかる偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟まれた３層構造を有しているが、それらの材料の特性から寸法安定性が乏しい。また、ポリビニルアルコール系偏光子は延伸によって成形されているため、経時による寸法変化が起こりやすい。このような寸法変化により生じる内部応力を、吸収・緩和することができないと、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、特に偏光板の周縁部に応力が集中する。その結果、液晶表示装置の周縁部が中央より明るかったり、あるいは暗かったりするなどの液晶表示装置に色むら・光漏れ現象が発生することとなる。   Such a polarizing plate has a three-layer structure in which both surfaces of a polyvinyl alcohol-based polarizer are sandwiched between triacetyl cellulose-based protective films, but dimensional stability is poor due to the characteristics of these materials. Moreover, since the polyvinyl alcohol-type polarizer is shape | molded by extending | stretching, the dimensional change with time is easy to occur. If the internal stress generated by such a dimensional change cannot be absorbed and relaxed, the distribution of residual stress acting on the polarizing plate becomes non-uniform, and stress is concentrated particularly on the peripheral portion of the polarizing plate. As a result, color unevenness / light leakage phenomenon occurs in the liquid crystal display device such that the peripheral edge of the liquid crystal display device is brighter or darker than the center.

一方で、色むら・光漏れ現象が発生する他の要因として、粘着剤層の複屈折が考えられる。すなわち、粘着剤が溶剤に溶解した形で光学用フィルムに塗工して形成された粘着剤層は、その中で多数のポリマー鎖が絡み合っているため、巨視的には等方性を示し、複屈折を発生させない。しかしながら、偏光板に粘着加工したものを液晶パネルなどに貼り合わせた後、偏光板の経時による寸法変化が起きた際、該粘着剤層が偏光板の寸法変化に追従するため歪みが生じ、粘着剤層中のポリマーが部分的に配向することによって、複屈折が発生してしまい、前記色むら・光漏れ現象が発生することとなる。   On the other hand, birefringence of the pressure-sensitive adhesive layer can be considered as another factor causing uneven color and light leakage. That is, the pressure-sensitive adhesive layer formed by coating the optical film in a form in which the pressure-sensitive adhesive is dissolved in the solvent is macroscopically isotropic because many polymer chains are intertwined therein, Does not generate birefringence. However, when the dimensional change of the polarizing plate over time occurs after bonding the polarizing plate to the liquid crystal panel, the pressure-sensitive adhesive layer follows the dimensional change of the polarizing plate, resulting in distortion. When the polymer in the agent layer is partially oriented, birefringence occurs, and the color unevenness / light leakage phenomenon occurs.

このような粘着剤層の複屈折に起因する色むら・光漏れ現象を防止するために、例えば、アクリル系樹脂、架橋剤からなる組成物に２個以上のベンゼン環を有する低分子量の芳香族化合物を配合（混合）した粘着剤（例えば、特許文献１参照。）や、アクリル系樹脂を構成する共重合モノマーとしてフェノキシエチル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族モノマーを使用し、芳香環構造が組み込まれたアクリル系樹脂からなる粘着剤（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。   In order to prevent uneven color and light leakage due to birefringence of the pressure-sensitive adhesive layer, for example, a low molecular weight aromatic having two or more benzene rings in a composition comprising an acrylic resin and a crosslinking agent. A pressure-sensitive adhesive containing a compound (mixed) (for example, see Patent Document 1) and an aromatic monomer such as phenoxyethyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate as a copolymerization monomer constituting an acrylic resin. A pressure-sensitive adhesive (for example, see Patent Document 2) made of an acrylic resin in which an aromatic ring structure is incorporated has been proposed.

ＷＯ２００７／０７２７９９号公報WO2007 / 072799 ＷＯ２００６／００９２５０号公報WO2006 / 009250 publication

しかしながら、上記特許文献１に開示技術では、確かに色むら、光漏れが生じないという結果が得られているものの、特許文献１で使用されている２個以上のベンゼン環を有する低分子量化合物は、結晶性が高かったり、疎水基が少ないためアクリル系樹脂に対する相溶性が悪く、更には低分子量成分であるため、アクリル系粘着剤層の透明性が損なわれたり、凝集力が低くなりアクリル系粘着剤としての凝集力が上がらず液晶表示装置の耐久性が悪くなるという問題があった。   However, in the technique disclosed in Patent Document 1, although the result is that color unevenness and light leakage do not occur, the low molecular weight compound having two or more benzene rings used in Patent Document 1 is Because of its high crystallinity and low hydrophobic groups, its compatibility with acrylic resins is poor, and since it is a low molecular weight component, the transparency of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is impaired, and the cohesive force is lowered, resulting in an acrylic resin. There was a problem that the cohesive force as an adhesive did not increase and the durability of the liquid crystal display device deteriorated.

また、上記特許文献２に開示の技術では、光学補償されたアクリル共重合体として芳香族含有（メタ）アクリル系エステル単量体が共重合されたアクリル共重合体を使用することで、ある程度の光漏れ現象の改善はみられるものの、実施例でも使用されており、また、入手しやすく汎用性が高い芳香族含有モノマーであるフェノキシエチル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレート等は、揮発性が高いため、実際に粘着シート等を製造した場合には、共重合時の残存モノマーとして粘着剤層中に残っている上記モノマーに起因した臭気が発生しやすいという問題があり、実用に供せられるものではなかった。更に、これら一般的な芳香族含有（メタ）アクリレートを使って、芳香族含有（メタ）アクリル系エステル単量体の添加効果を得るためには、多量に使用する必要があった。   Further, in the technique disclosed in Patent Document 2, by using an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an aromatic-containing (meth) acrylic ester monomer as an optically compensated acrylic copolymer, Although the improvement of the light leakage phenomenon is seen, it is also used in the examples, and phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, which are readily available and highly versatile aromatic monomers, are volatile. Therefore, when an adhesive sheet or the like is actually produced, there is a problem that an odor due to the monomer remaining in the adhesive layer as a residual monomer at the time of copolymerization is likely to occur, and it is put to practical use. It wasn't something that could be done. Furthermore, in order to obtain the effect of adding an aromatic-containing (meth) acrylic ester monomer using these general aromatic-containing (meth) acrylates, it was necessary to use a large amount.

そこで、本発明ではこのような背景下において、複屈折がゼロに近く、液晶表示装置に色むら・光漏れ現象が発生しないのみではなく、臭気が発生しにくく、高温、高湿の環境下、及び低温〜高温の環境変化の繰り返しにおいても、光学積層体、とりわけ偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じない粘着剤を製造するための粘着剤組成物、及びそれを用いて得られる粘着剤、とりわけ光学部材用粘着剤ならびにそれを用いて得られる粘着剤層付き光学部材の提供を目的とする。   Therefore, in the present invention, under such a background, the birefringence is close to zero, not only the liquid crystal display device does not cause color unevenness and light leakage phenomenon, it is also difficult to generate odor, under high temperature and high humidity environment, In addition, the pressure-sensitive adhesive is excellent in adhesiveness between the optical laminate, particularly the polarizing plate and the glass substrate, and does not cause foaming or peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate even when the environmental change from low temperature to high temperature is repeated. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive obtained using the same, particularly a pressure-sensitive adhesive for optical members, and an optical member with a pressure-sensitive adhesive layer obtained using the same.

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、複屈折を低減させる効果を有する芳香族化合物として特定構造のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いて共重合させた、比較的高分子量のアクリル系樹脂に、特定量の架橋剤を配合した粘着剤組成物が、色むら・光漏れ現象が発生せず、かつ臭気も発生しにくく、しかも高温高湿の環境下においても耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。   However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have copolymerized using a biphenyloxy structure-containing (meth) acrylate monomer having a specific structure as an aromatic compound having an effect of reducing birefringence. The pressure-sensitive adhesive composition in which a specific amount of a crosslinking agent is blended with a relatively high molecular weight acrylic resin does not cause color unevenness or light leakage, and is less likely to cause odor, and also has high temperature and high humidity. It has been found that it is excellent in durability even in an environment, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有する共重合成分[Ｉ]を共重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０万〜２５０万であり、かつ架橋剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。
更には、本発明は、上記粘着剤組成物を用いてなる粘着剤、光学部材用粘着剤、およびかかる光学部材用粘着剤を含む粘着剤層および光学部材の積層構造を含む粘着剤層付き光学部材、かかる光学部材からなる画像表示装置に関するものである。 That is, the gist of the present invention is an acrylic system obtained by copolymerizing a copolymer component [I] containing a biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) represented by the following general formula (1). A pressure-sensitive adhesive composition comprising a resin (A) and a crosslinking agent (B), wherein the acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 300,000 to 2,500,000, and contains a crosslinking agent (B) The amount relates to a pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the amount is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A).
Furthermore, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive for optical members, a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive for optical members, and an optical with pressure-sensitive adhesive layer including a laminated structure of the optical members. The present invention relates to a member and an image display device comprising such an optical member.

Figure 2012077299
（式中、Ｘはアルキレン基、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数である。）
Figure 2012077299
 (In the formula, X is an alkylene group, R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 or more.)

本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤は、アクリル系粘着剤の複屈折がゼロに近づくことにより、液晶表示装置に色むら・光漏れ現象が極めて発生しにくい（耐光漏れ性に優れる）ものであり、更には、残存芳香族モノマー由来の臭気も発生せず（耐臭気性に優れる）、高温、高湿の環境下、及び低温〜高温の環境変化の繰り返しにおいても、光学積層体、とりわけ偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じない液晶表示装置を得ることができる。   In the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the birefringence of the acrylic pressure-sensitive adhesive approaches zero, color unevenness and light leakage phenomenon are extremely unlikely to occur in the liquid crystal display device (excellent light leakage resistance). Furthermore, no odor derived from the residual aromatic monomer is generated (excellent in odor resistance), even in a high temperature, high humidity environment, and repeated low temperature to high temperature environment change, the optical laminate, In particular, it is possible to obtain a liquid crystal display device that is excellent in adhesiveness between the polarizing plate and the glass substrate and does not cause foaming or peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate.

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。 The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

まず、本発明の粘着剤組成物について説明する。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有してなるものである。 First, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an acrylic resin (A) and a crosslinking agent (B).

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）（以下、「ビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）」と記載することがある。）を必須成分として含有する共重合成分［Ｉ］を共重合して得られるものであり、その他共重合成分としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）から選ばれるモノマーを適宜選択して含有すればよい。
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、共重合成分［Ｉ］が、官能基モノマー（ａ３）を含有するものであることが、アクリル系樹脂（Ａ）の架橋点となり、基材や被着体との密着性を更に上昇させる点で好ましい。 The acrylic resin (A) used in the present invention is a biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid”). Ester-based monomer (a1) ”)) as an essential component, and copolymerized component [I] is obtained by copolymerization. Other copolymer components include (meth) acrylic acid. A monomer selected from an ester monomer (a2), a functional group-containing monomer (a3), and another copolymerizable monomer (a4) may be appropriately selected and contained.
In the acrylic resin (A) in the present invention, the copolymer component [I] containing the functional group monomer (a3) serves as a cross-linking point of the acrylic resin (A), and the base material or the deposition It is preferable at the point which raises adhesiveness with a body further.

かかるビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）は、ビフェニルオキシ構造を有しており、分子量が大きく、揮発しにくいため、臭気をほとんど有さないものである。従って、芳香環１つを有するモノマーと同量のモノマーがアクリル系樹脂中に残留した場合においても、芳香環１つを有するモノマーと比べて、臭
気が発生しにくいという効果を有するものである。
更に、ビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）は、ビフェニルオキシ構造を有するためにポリマー化した際に大きい正の光弾性係数を示すモノマーであり、そのため少量で、ポリマー化した際に負の光弾性係数を持つ主モノマーのアルキル（メタ）アクリレートとの間で相殺され、複屈折を補償することができるので、光漏れを効率的に防ぐことができるという効果を有するものである。 Such a biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) has a biphenyloxy structure, a large molecular weight, and hardly volatilizes, and therefore has almost no odor. Therefore, even when a monomer having the same amount as the monomer having one aromatic ring remains in the acrylic resin, the odor is less likely to be generated compared to the monomer having one aromatic ring.
Furthermore, the biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is a monomer that exhibits a large positive photoelastic coefficient when polymerized because it has a biphenyloxy structure, and therefore polymerized in a small amount. In this case, the main monomer alkyl (meth) acrylate having a negative photoelastic coefficient is canceled out and birefringence can be compensated, so that light leakage can be effectively prevented. is there.

Figure 2012077299
（式中、Ｘはアルキレン基、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数である。）
Figure 2012077299
 (In the formula, X is an alkylene group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 or more.)

上記一般式（１）中のＸはアルキレン基であり、中でも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にはエチレン基が好ましい。   X in the general formula (1) is an alkylene group, among which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and in particular, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, or a tetramethylene group. And ethylene group is particularly preferable.

上記一般式（１）中のＲ１は、水素原子またはメチル基である。 R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.

上記一般式（１）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５あり、更に好ましくは１である。かかるｎの値が大きすぎるとアクリル系樹脂の耐湿熱性が低下する傾向があり、また、調達できる原料の中で、不純物が少なくアクリル系樹脂を製造しやすい点でもｎが小さいことが好ましい。なお、ｎが２以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。   In the general formula (1), n is an integer of 1 or more, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 5, and more preferably 1. If the value of n is too large, the heat and humidity resistance of the acrylic resin tends to be reduced, and n is preferably small from the viewpoint of easy production of the acrylic resin among the raw materials that can be procured. When n is a polyoxyalkylene chain moiety having 2 or more, a homopolymer of the same oxyalkylene chain may be used, or different oxyalkylene chains may be copolymerized randomly or in a block form.

上記一般式（１）中の２個のフェニル基について、酸素原子に結合したフェニル基に対するもう一方のフェニル基の置換位置は特に限定されるものではなく、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、特にはオルト位であることが好ましい。
また、かかる２個のフェニル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等があげられる。 With respect to the two phenyl groups in the general formula (1), the substitution position of the other phenyl group with respect to the phenyl group bonded to the oxygen atom is not particularly limited, and any one of the ortho position, the meta position, and the para position However, the ortho position is particularly preferable.
Further, the two phenyl groups may have a substituent, and the substituent is usually a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an amino group. , Sulfanyl group, aryl group, heteroaryl group and the like.

上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）として、具体的には、ｏ−ビフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（ｏ−ビフェニルオキシ）ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｍ−ビフェニルオキシ）ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｐ−ビフェニルオキシ）ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｏ−ビフェニルオキシ）ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｍ−ビフェニルオキシ）ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｐ−ビフェニルオキシ）ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｏ−ビフェニルオキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｍ−ビフェニルオキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｐ−ビフェニルオキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ｏ−ビフェニルオキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｍ−ビフェニルオキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ｐ−ビフェニルオキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、これらの中でも、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートが共重合性に優れる点で好ましく、特に好ましくはｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートである。   Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) represented by the general formula (1) include o-biphenyloxymethyl (meth) acrylate, m-biphenyloxymethyl (meth) acrylate, and p-biphenyl. Oxymethyl (meth) acrylate, o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate, m-biphenyloxyethyl (meth) acrylate, p-biphenyloxyethyl (meth) acrylate, o-biphenyloxypropyl (meth) acrylate, m-biphenyl Oxypropyl (meth) acrylate, p-biphenyloxypropyl (meth) acrylate, (o-biphenyloxy) diethylene glycol (meth) acrylate, (m-biphenyloxy) diethylene glycol (meth) acrylate, (p- Phenyloxy) diethylene glycol (meth) acrylate, (o-biphenyloxy) dipropylene glycol (meth) acrylate, (m-biphenyloxy) dipropylene glycol (meth) acrylate, (p-biphenyloxy) dipropylene glycol (meth) acrylate , (O-biphenyloxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, (m-biphenyloxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, (p-biphenyloxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, (o-biphenyloxy) polypropylene glycol (meta ) Acrylate, (m-biphenyloxy) polypropylene glycol (meth) acrylate, (p-biphenyloxy) polypropylene glycol (meth) a Relate, but and the like, among these, preferably in that the biphenyl oxyethyl (meth) acrylate is excellent copolymerizability, particularly preferably o- biphenyl oxyethyl (meth) acrylate.

ビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の共重合成分［Ｉ］中における含有量としては、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％であり、殊に好ましくは１２〜２５重量％であり、ビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、耐光漏れ性が低下しやすい傾向があり、多すぎると耐光漏れ性を低下させたり、アクリル系樹脂の粘着性能に劣ったり、重合の安定性が低下する傾向がある。   The content of the biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) in the copolymerization component [I] is preferably 1 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10%. -40% by weight, and particularly preferably 12-25% by weight. If the content of the biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is too small, the light leakage resistance tends to decrease. If the amount is too large, the light leakage resistance is lowered, the adhesive performance of the acrylic resin is inferior, or the polymerization stability tends to be lowered.

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）としては、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましく、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、iso−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、iso―ステアリルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。   As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) used in the present invention, the alkyl group usually has 1 to 20, particularly 1 to 12, more preferably 1 to 8, particularly 4 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n -Propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, iso-stearyl Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、更に好ましく耐久性に優れる点でｎ−ブチル（メタ）アクリレートが用いられる。   Among these (meth) acrylic acid alkyl ester monomers (a2), n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) are preferable in terms of copolymerizability, adhesive properties, ease of handling, and availability of raw materials. An acrylate is preferably used, and n-butyl (meth) acrylate is more preferably used because of excellent durability.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）の共重合成分［Ｉ］中における含有量としては、好ましくは１０〜９９重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が低下する傾向にある。   The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) in the copolymerization component [I] is preferably 10 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight, and more preferably 60 to 90% by weight. If the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) is too small, the adhesive strength when used as a pressure-sensitive adhesive tends to decrease.

上記官能基含有モノマー（ａ３）は、後述の架橋剤（Ｂ）と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられ、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。   The functional group-containing monomer (a3) may be any monomer containing a functional group that can become a crosslinking point by reacting with the below-mentioned crosslinking agent (B). For example, a hydroxyl group-containing monomer, amino group-containing monomer, acetoacetyl Examples thereof include a group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer. Among these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferably used in that a crosslinking reaction can be efficiently performed.

水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meta ) Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and other caprolactone-modified monomers, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate and other oxyalkylene-modified monomers, and other 2-acrylic Primary hydroxyl group-containing monomers such as leuoxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate Rate, secondary hydroxyl group-containing monomers such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; may be mentioned 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) tertiary hydroxyl group-containing monomers such as acrylates.

上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましい。更には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが、ジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で特に好ましい。   Among the above hydroxyl group-containing monomers, a primary hydroxyl group-containing monomer is preferable in terms of excellent reactivity with a crosslinking agent. Furthermore, it is particularly preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate because they have few impurities such as di (meth) acrylate and are easy to produce.

なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることも好ましく、更には０．２％以下、殊には０．１％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。   In addition, as a hydroxyl-containing monomer used by this invention, it is also preferable to use a thing with the content rate of di (meth) acrylate which is an impurity 0.5% or less, Furthermore, 0.2% or less, especially It is preferable to use 0.1% or less, and specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable.

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide N-glycolic acid, and cinnamic acid. Among them, (meth) acrylic acid is preferably used.

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the amino group-containing monomer include t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.

アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。   Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.

イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。   Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.

グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ３）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl (meth) acrylate, and the like.
These functional group-containing monomers (a3) may be used alone or in combination of two or more.

官能基含有モノマー（ａ３）の共重合成分［Ｉ］中における含有量としては、好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、殊に好ましくは２〜５重量部であり、官能基含有モノマー（ａ３）の含有量が少なすぎると、凝集力が低下することにより、耐久性能が低下する傾向があり、多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。   The content of the functional group-containing monomer (a3) in the copolymerization component [I] is preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 10%. % By weight, particularly preferably 2 to 5 parts by weight. If the content of the functional group-containing monomer (a3) is too small, the cohesive force tends to decrease, so that the durability performance tends to decrease. There is a tendency for the viscosity to increase and the stability of the resin to decrease.

その他共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン等の１つの芳香環を含有するモノマー（ａ４−１）；メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー：２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。   Other copolymerizable monomers (a4) include, for example, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) Monomers (a4-1) containing one aromatic ring such as acrylate, styrene, α-methylstyrene; methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, isopropoxymethyl (meta ) Alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomers such as acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, di (Meth) acrylamide monomers such as chill (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide N-methylol (meth) acrylamide: 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene Monomers containing alkoxy groups or oxyalkylene groups such as pyrene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, allyl trimethyl ammonium chloride And dimethylallyl vinyl ketone.

その他の共重合性モノマー（ａ４）の共重合成分［Ｉ］中における含有量としては、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは、０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％である。   The content of the other copolymerizable monomer (a4) in the copolymerization component [I] is preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight. is there.

なお、本発明においては、芳香環を含有するモノマー成分としてビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）のみを含有すれば、耐光漏れ性および耐臭気性に優れた粘着剤を得ることが可能であるが、本発明の効果、特に耐臭気性を損なわない範囲で上記の１つの芳香環を含有するモノマー（ａ４−１）を併用してもよい。
かかる併用する場合の１つの芳香環を含有するモノマー（ａ４−１）の含有量は、共重合成分［Ｉ］全体に対して、通常０〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％以下であればよく、または、ビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）に対して、０〜１００重量％、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％であればよい。 In the present invention, when only the biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is contained as a monomer component containing an aromatic ring, an adhesive having excellent light leakage resistance and odor resistance is obtained. However, the monomer (a4-1) containing one aromatic ring may be used in combination as long as the effects of the present invention, in particular, odor resistance is not impaired.
When used in combination, the content of the monomer (a4-1) containing one aromatic ring is usually 0 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, based on the entire copolymerization component [I]. Or 0 to 100% by weight, preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 0 to 20% by weight based on the biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1). I just need it.

また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。   For the purpose of increasing the molecular weight, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate A compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as divinylbenzene can also be used in combination.

上記（ａ１）〜（ａ４）のモノマー成分を適宜選択して重合することによりアクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行なうことができる。
これらの中でも、溶液重合で製造することが、塊状重合と比べて所望の分子量のアクリル系樹脂を得やすい点、界面活性剤，分散剤等が必要となる乳化重合と比べて耐久性に悪影響を及ぼしにくい点、更に安全で、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂を製造し易い点で好ましい。 The acrylic resin (A) is produced by appropriately selecting and polymerizing the monomer components (a1) to (a4). In this polymerization, solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsification are performed. It can be performed by a conventionally known method such as polymerization.
Among these, the production by solution polymerization has an adverse effect on durability compared to emulsion polymerization that requires a surfactant, a dispersant, etc., because it is easier to obtain an acrylic resin having a desired molecular weight than bulk polymerization. It is preferable in that it is difficult to exert, and it is safe and stable, and an acrylic resin can be easily produced with an arbitrary monomer composition.

かかる溶液重合による製造方法としては、例えば、有機溶媒中に、ビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）等の重合モノマー、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。   As a production method by such solution polymerization, for example, a biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1), a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2), a functional group-containing monomer ( Polymerization monomers such as a3) and other copolymerizable monomers (a4) and a polymerization initiator are mixed or added dropwise, and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.

かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。   Examples of the organic solvent used in the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Examples thereof include ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone.

かかるラジカル共重合に使用する重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。   As the polymerization initiator used for such radical copolymerization, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, which are usual radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, Specific examples thereof include peroxide polymerization initiators such as -t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide.

アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、３０万〜２５０万であることが必要であり、好ましくは５０万〜２００万、特に好ましくは６０万〜１８０万、殊に好ましくは８０万〜１６０万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐久性能が低下することとなり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない。   The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is required to be 300,000 to 2,500,000, preferably 500,000 to 2,000,000, particularly preferably 600,000 to 1,800,000, particularly preferably 800,000 to 1.6 million. If the weight average molecular weight is too small, the durability performance is lowered. If the weight average molecular weight is too large, a large amount of a diluent solvent is required, which is not preferable in terms of coating property and cost.

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、更には７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。   The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less. preferable. When the degree of dispersion is too high, the durability performance of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and foaming or the like tends to occur. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of production limit.

更に、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−８０〜−２０℃、特には−７５〜−２０℃、更には−６０〜−２０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向があり、低すぎると耐熱性に低下する傾向がある。   Furthermore, the glass transition temperature of the acrylic resin (A) is preferably −80 to −20 ° C., particularly preferably −75 to −20 ° C., more preferably −60 to −20 ° C., and the glass transition temperature is too high. Tack tends to be insufficient, and if it is too low, heat resistance tends to decrease.

尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

Figure 2012077299
Ｔg：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗa：モノマーＡの重量分率Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗb：モノマーＢの重量分率Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗn：モノマーＮの重量分率（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１） In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in high performance liquid chromatography (The Japan Waters company "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The particle diameter is measured by using three series of 10 μm), and the same method can be used for the number average molecular weight. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated from the following Fox equation.
Figure 2012077299
Tg: Glass transition temperature of copolymer (K)
Tga: Glass transition temperature of monomer A homopolymer (K) Wa: Weight fraction of monomer A Tgb: Glass transition temperature of homopolymer of monomer B (K) Wb: Weight fraction of monomer B Tgn: Homogeneous of monomer N Glass transition temperature of polymer (K) Wn: weight fraction of monomer N (Wa + Wb +... + Wn = 1)

本発明においては、上記アクリル系樹脂（Ａ）を必須成分として含有する粘着剤組成物を提供するものであり、かかる粘着剤組成物は架橋されることにより粘着剤となるが、本発明の粘着剤組成物には、更に架橋剤（Ｂ）を含有することが必要であり、架橋剤により架橋されるものである。   In the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin (A) as an essential component is provided, and the pressure-sensitive adhesive composition becomes a pressure-sensitive adhesive by being crosslinked. The agent composition further needs to contain a crosslinking agent (B) and is crosslinked by the crosslinking agent.

かかる架橋剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等の化学架橋を形成する架橋剤、多官能アクリレート系架橋剤等の物理架橋を形成する架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ架橋剤、および金属キレート架橋剤から選ばれる少なくとも１つが好適に用いられる。
また、イソシアネート系架橋とエポキシ系架橋剤を併用することが耐久性に優れる点で好ましく、かかる併用時の配合割合としては、イソシアネート系架橋剤をエポキシ系架橋剤よりも多く配合することが好ましく、具体的には、イソシアネート系架橋剤に対してエポキシ系架橋剤を０．００１〜１０重量％含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。 Examples of the crosslinking agent (B) include chemical crosslinking such as isocyanate crosslinking agent, epoxy crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, melamine crosslinking agent, aldehyde crosslinking agent, amine crosslinking agent, and metal chelate crosslinking agent. Crosslinkers that form physical crosslinks, such as crosslinkers that form a polyfunctional acrylate, and polyfunctional acrylate crosslinkers. Among these, at least one selected from an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, and a metal chelate cross-linking agent is preferably used from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and the reactivity with the base polymer.
In addition, it is preferable to use an isocyanate-based crosslinking and an epoxy-based crosslinking agent together in terms of excellent durability, and as a blending ratio at the time of such combined use, it is preferable to blend more isocyanate-based crosslinking agents than epoxy-based crosslinking agents, Specifically, it is preferable to contain 0.001-10 weight% of epoxy-type crosslinking agents with respect to an isocyanate-type crosslinking agent, Most preferably, it is 0.01-1 weight%.

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。エージング短縮の点でトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。   Examples of the isocyanate crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polyisocyanate compounds thereof And adducts of a polyol compound such as trimethylolpropane, and burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds. An isocyanurate form of tolylene diisocyanate is preferable in terms of shortening the aging.

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘,Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3′-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N , N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like.

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
なお、かかるアジリジン系架橋剤は、ポットライフが短く、変異原性があることから、粘着剤の使用用途によっては使用が好ましくない場合がある。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4. '-Bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like can be mentioned.
In addition, since such aziridine type | system | group crosslinking agent has a short pot life and has mutagenicity, use may be unpreferable depending on the use application of an adhesive.

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。   Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。   Examples of the aldehyde-based crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。   Examples of the amine-based crosslinking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, polyamide, and the like.

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。   Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, and zirconium. Can be mentioned.

多官能アクリレート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる多官能アクリレート系架橋剤を使用する場合は、活性エネルギー線を照射することで架橋が行なわれる。
ただし、多官能（メタ）アクリレート系架橋剤による架橋は、ポリマー官能基との化学架橋ではなく、多官能（メタ）アクリレートが自己反応し、網目構造を形成することで、アクリル系樹脂（Ａ）と絡み合い架橋構造を形成する物理架橋となる。従って、上記化学架橋を形成する架橋剤の使用時に比べて、凝集力に劣り、耐久性が若干が劣る傾向があるため、多官能（メタ）アクリレート系架橋剤を使用する際は、化学架橋を形成する架橋剤と併用することが好ましい。 Examples of the polyfunctional acrylate-based crosslinking agent include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipenta Examples include erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
When such a polyfunctional acrylate crosslinking agent is used, crosslinking is performed by irradiating active energy rays.
However, the crosslinking with the polyfunctional (meth) acrylate crosslinking agent is not a chemical crosslinking with the polymer functional group, but the polyfunctional (meth) acrylate self-reacts to form a network structure, so that the acrylic resin (A) And entangled to form a physical crosslinked structure. Therefore, compared with the use of the crosslinking agent that forms the above-mentioned chemical crosslinks, the cohesive force tends to be inferior and the durability tends to be slightly inferior. Therefore, when using a polyfunctional (meth) acrylate-based crosslinker, It is preferable to use together with the crosslinking agent to be formed.

また、これらの架橋剤（Ｂ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。   Moreover, these crosslinking agents (B) may be used independently and may use 2 or more types together.

上記架橋剤（Ｂ）の含有量は、通常は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが必要であり、好ましくは０．０２〜１５重量部、特に好ましくは０．０３〜１０重量部である。架橋剤（Ｂ）が少なすぎると、凝集力が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなるため光学部材としての使用が困難となる傾向がみられる。   The content of the crosslinking agent (B) usually needs to be 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.02 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Parts, particularly preferably 0.03 to 10 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent (B) is too small, the cohesive force tends to decrease, and there is a tendency that sufficient durability cannot be obtained. When the amount is too large, the flexibility and adhesive strength decrease, the durability decreases, and peeling occurs. Since it tends to occur, the use as an optical member tends to be difficult.

本発明においては、上記で得られた粘着剤組成物を架橋して粘着剤とするわけであるが、特には光学部材用粘着剤とすることが有効であり、かかる光学部材用粘着剤を得るための粘着剤組成物としては、更にシランカップリング剤（Ｃ）を含有させることが、光学部材に対する密着性が向上する点で好ましい。   In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition obtained above is crosslinked to form a pressure-sensitive adhesive. In particular, it is effective to use a pressure-sensitive adhesive for optical members, and such a pressure-sensitive adhesive for optical members is obtained. As the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable that a silane coupling agent (C) is further contained from the viewpoint of improving the adhesion to the optical member.

かかるシランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等をあげることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤を併用することも、湿熱耐久性の向上と粘着力が上がり過ぎない点で好ましい。   Examples of the silane coupling agent (C) include an epoxy group-containing silane coupling agent, a (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent, a mercapto group-containing silane coupling agent, a hydroxyl group-containing silane coupling agent, and a carboxyl group-containing. Examples thereof include a silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, an amide group-containing silane coupling agent, and an isocyanate group-containing silane coupling agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an epoxy group-containing silane coupling agent and a mercapto group-containing silane coupling agent are preferably used, and the combined use of an epoxy group-containing silane coupling agent and a mercapto group-containing silane coupling agent also improves wet heat durability. It is preferable in that the adhesive strength does not increase too much.

上記エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（グリシジル）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等があげられるが、中でも好ましいのはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。   Specific examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycol. Sidoxypropylmethyldimethoxysilane, methyltri (glycidyl) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like can be mentioned. γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

上記メルカプト基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ＳＨ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー（メルカプト基変性エチル/メチルシリケート低縮合物）等があげられる。   Specific examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, SH group-containing silicone alkoxy oligomer (mercapto group-modified). Ethyl / methyl silicate low condensate).

シランカップリング剤（Ｃ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．０２〜１重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。かかるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、添加効果が得られない傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し接着力や凝集力が得られなくなる傾向がある。   The content of the silane coupling agent (C) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Preferably it is 0.03-0.5 weight part. If the content of the silane coupling agent (C) is too small, there is a tendency that the addition effect cannot be obtained. If the content is too large, the compatibility with the acrylic resin (A) is reduced, and adhesive strength and cohesive strength are obtained. There is a tendency to disappear.

また、光学部材用粘着剤を得るための粘着剤組成物として、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、の紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。
また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。 Moreover, as a pressure-sensitive adhesive composition for obtaining a pressure-sensitive adhesive for optical members, an antistatic agent, other acrylic pressure-sensitive adhesives, other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosins, rosins, as long as the effects of the present invention are not impaired. Esters, hydrogenated rosin esters, phenol resins, aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, tackifiers, colorants, fillers, anti-aging Conventional additives such as UV absorbers, functional dyes, and the like, and compounds that cause coloration or discoloration upon irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended.
In addition to the above additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.

上記帯電防止剤としては、例えば、イミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸塩等の第４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや塩化リチウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。   Examples of the antistatic agent include cationic antistatic agents of quaternary ammonium salts such as imidazolium salts and tetraalkylammonium sulfonates, aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfates, and higher alcohol alkylene oxide additions. Anion-type antistatic agents such as sulfuric acid ester salts, higher alcohol phosphate salts, higher alcohol alcohol alkylene oxide adduct phosphate salts, potassium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluorosulfonyl) imide and lithium chloride And alkali metal salts such as alkaline earth metal salts, higher alcohol alkylene oxide adducts, and polyalkylene glycol fatty acid esters.

なお、本発明においては、粘着剤組成物が、アクリル系樹脂（Ａ）を主成分とするものであることが好ましく、ここで「主成分とする」とは、上記アクリル系樹脂（Ａ）が粘着剤組成物全量に対して、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有することを意味する。なお、上限としては通常９９．９重量％である。   In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains the acrylic resin (A) as a main component. Here, the “main component” means that the acrylic resin (A) is It means that the content is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. The upper limit is usually 99.9% by weight.

なお、本発明の粘着剤組成物を、ＩＴＯフィルム、ＩＴＯガラス等の透明電極膜や、電磁波シールド等のメッシュ等の耐腐食性が必要な用途に使用する場合は、粘着剤組成物が実質的に酸性基を含まないことが好ましい。
実質的に酸性基を含まないとは、アクリル系樹脂（Ａ）の共重合成分として酸性基を有するモノマーを使用せず、粘着剤組成物全体の酸価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを意味する。 In addition, when using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for applications requiring corrosion resistance such as transparent electrode films such as ITO film and ITO glass, and meshes such as electromagnetic wave shields, the pressure-sensitive adhesive composition is substantially used. It is preferable that no acidic group is contained.
“Substantially no acidic group” means that no monomer having an acidic group is used as a copolymerization component of the acrylic resin (A), and the acid value of the entire pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably. Means 1 mgKOH / g or less.

かくして本発明の粘着剤組成物が得られ、そして、かかる粘着剤組成物が架橋されて本発明の粘着剤となるのであり、とりわけ、光学部材用粘着剤として非常に有用である。   Thus, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained, and the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked to become the pressure-sensitive adhesive of the present invention, and is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive for optical members.

本発明においては、上記粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤のゲル分率が、耐久性能と耐光漏れ性がバランスよく優れる点から、４０〜１００％であることが好ましく、特に好ましくは４５〜９５％であり、更に好ましくは５５〜９０％、殊に好ましくは６５〜８５％である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することに起因する耐久性の低下を招く傾向にあり、ゲル分率が高すぎると凝集力が上がりすぎ、耐久性試験において、剥がれが発生する傾向がある。   In the present invention, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 40 to 100%, particularly preferably 45 from the viewpoint that the durability performance and light leakage resistance are excellent in a good balance. It is -95%, More preferably, it is 55-90%, Most preferably, it is 65-85%. If the gel fraction is too low, the cohesive force tends to decrease, resulting in a decrease in durability. If the gel fraction is too high, the cohesive force is excessively increased, and peeling tends to occur in the durability test. is there.

なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量を調整すること、組成物中の水酸基とカルボキシル基の組成比を調整すること等により達成される。また、かかる架橋剤と官能基量との割合は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。   In adjusting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive to the above range, for example, it is achieved by adjusting the type and amount of the crosslinking agent, adjusting the composition ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group in the composition, and the like. . Moreover, since the gel fraction changes with each interaction, the ratio between the crosslinking agent and the functional group amount needs to be balanced.

上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。   The gel fraction is a measure of the degree of crosslinking, and is calculated, for example, by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (not provided with a separator) in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a polymer sheet (for example, polyethylene terephthalate film or the like) as a base material is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, and 23 in toluene. The weight percentage of the insoluble pressure-sensitive adhesive component immersed in the wire mesh at 24 ° C. for 24 hours is defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.

本発明の粘着剤は、耐光漏れ性、及びリワーク性に優れる点において、粘着剤全体に対して、ビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を０．０１〜１０重量％含有することが好ましく、特に好ましくは０．１〜8重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
かかるビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有割合が多すぎると耐久性が低下し、特に湿熱試験で発泡、剥離が起こりやすくなる傾向があり、少なすぎると光漏れが起こりやすい傾向がある。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention contains 0.01 to 10% by weight of the biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) with respect to the whole pressure-sensitive adhesive in that it has excellent light leakage resistance and reworkability. It is preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 1 to 4% by weight.
If the content ratio of the biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is too large, the durability tends to be lowered. In particular, foaming and peeling tend to occur easily in a wet heat test. It tends to happen.

本発明においては、上記光学部材用粘着剤からなる粘着剤層を光学部材（例えば、光学積層体）上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。   In this invention, the optical member with an adhesive layer can be obtained by laminating | stacking and forming the adhesive layer which consists of the said adhesive for optical members on an optical member (for example, optical laminated body).

上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましい。   It is preferable that the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is further provided with a release sheet on the surface opposite to the optical member surface of the pressure-sensitive adhesive layer.

また、粘着剤層付き光学部材を実用に供する際には、上記離型シートを剥離して用いられる。そして、上記離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。   Moreover, when using the optical member with an adhesive layer for practical use, the said release sheet is peeled and used. And as said release sheet, it is preferable to use a silicon-type release sheet.

また、粘着剤層付き光学部材を作製するに際して、上記の光学部材用の粘着剤組成物を架橋させる方法については、〔１〕光学部材上に、光学部材用粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、エージング処理を行なう方法、〔２〕離型シート上に、光学部材用粘着剤組成物を塗布し、乾燥した後、光学部材を貼合し、エージング処理を行なう方法により行なうことできる。これらの中でも、〔２〕の方法が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。   Moreover, when producing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer, for the method of crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition for the optical member, [1] On the optical member, the pressure-sensitive adhesive composition for the optical member was applied and dried. After that, a method of pasting a release sheet and performing an aging treatment, [2] An optical member pressure-sensitive adhesive composition is applied on the release sheet and dried, and then an optical member is pasted to perform an aging treatment. It can be done by the method of doing. Among these, the method [2] is preferable from the viewpoint of not damaging the substrate, workability and stable production.

上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。   The aging treatment is carried out to balance the physical properties of the adhesive. As aging conditions, the temperature is usually from room temperature to 70 ° C., and the time is usually from 1 day to 30 days. What is necessary is just to carry out on conditions, such as 1 day-20 days at 23 degreeC, 3-10 days at 23 degreeC, 1 day-7 days at 40 degreeC.

上記光学部材用の粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、上記溶剤としては、光学部材用粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。   In applying the pressure-sensitive adhesive composition for the optical member, the pressure-sensitive adhesive composition is preferably diluted with a solvent and applied, and the dilution concentration is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30%. % By weight. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-sensitive adhesive composition for optical members, and examples thereof include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, acetone Further, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as toluene and xylene, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.

また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なうことができる。   The pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, or screen printing.

また、得られる粘着剤層付き光学部材における粘着剤層の厚みは、通常５〜３００μｍが好ましく、特には５〜５０μｍが好ましく、更には１０〜３０μｍが好ましい。この粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが厚すぎてしまう傾向がある。   Moreover, 5-300 micrometers is preferable normally, and, as for the thickness of the adhesive layer in the optical member with an adhesive layer obtained, 5-50 micrometers is especially preferable, Furthermore, 10-30 micrometers is preferable. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the adhesive physical properties tend to be difficult to stabilize, and if it is too thick, the entire optical member tends to be too thick.

本発明の粘着剤層付き光学部材は、離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示装置に供されるのである。   The optical member with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a release sheet, and after the release sheet is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer surface is bonded to a glass substrate and used for, for example, a liquid crystal display device.

本発明における光学部材としては、特に限定されることなく、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム、例えば、偏光板や位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているもの等があげられる。中でも特に偏光板であることが本発明では有効である。   The optical member in the present invention is not particularly limited, and an optical film suitably used for an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, or a PDP, such as a polarizing plate, a retardation plate, or an elliptical polarizing plate. , Optical compensation films, brightness enhancement films, and those in which these are laminated. Among them, a polarizing plate is particularly effective in the present invention.

本発明で用いられる偏光板は、通常、偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース系フィルムを保護フィルムとして積層したものであり、上記偏光フィルムとしては、平均重合度が１，５００〜１０，０００、ケン化度が８５〜１００モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム（通常、２〜１０倍、好ましくは３〜７倍程度の延伸倍率）が用いられる。   The polarizing plate used in the present invention is usually a laminate of a cellulose triacetate film as a protective film on both sides of a polarizing film. The polarizing film has an average degree of polymerization of 1,500 to 10,000, A uniaxially stretched film dyed with an aqueous solution of iodine-potassium iodide or a dichroic dye using a film made of a polyvinyl alcohol resin having a degree of conversion of 85 to 100 mol% as a raw film (usually 2 to 10 times, preferably Is a stretching ratio of about 3 to 7 times.

上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。また、ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルアルコール誘導体もあげられる。   The polyvinyl alcohol resin is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but a small amount of unsaturated carboxylic acid (including salt, ester, amide, nitrile, etc.), olefins, vinyl ether And a component copolymerizable with vinyl acetate, such as an unsaturated sulfonate. Moreover, what is called polyvinyl acetal resin and polyvinyl alcohol derivatives, such as polybutyral resin and polyvinyl formal resin, which are obtained by reacting polyvinyl alcohol with an aldehyde in the presence of an acid are also exemplified.

また、本発明の粘着剤は、ワープロ、コンピュータ、携帯電話、テレビ等の各種ディスプレイ、偏光板やそれに準ずる積層体等の光学部品、電子基板等の一時表面保護用粘着剤、両面テープ用粘着剤、メディカル用粘着剤、表面保護用粘着剤、一般ラベル用粘着剤、玩具向けシール用粘着剤、装飾シール用粘着剤、凹凸追従性粘着剤として用いることも可能である。   The pressure-sensitive adhesive of the present invention includes various displays such as word processors, computers, mobile phones, and televisions, optical parts such as polarizing plates and laminates corresponding thereto, pressure-sensitive adhesives for temporary surface protection of electronic substrates, and pressure-sensitive adhesives for double-sided tapes. It can also be used as medical adhesives, surface protective adhesives, general label adhesives, toy seal adhesives, decorative seal adhesives, and uneven follow-up adhesives.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.

まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、粘度の測定に関しては、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に準じて測定した。 First, various acrylic resins were prepared as follows. In addition, regarding the measurement of the weight average molecular weight of acrylic resin, dispersion degree, and glass transition temperature, it measured according to the above-mentioned method.
In addition, regarding the measurement of a viscosity, it measured according to the 4.5.3 rotational viscometer method of JISK5400 (1990).

〔アクリル樹脂（Ａ）の調製〕（表１参照。）
［アクリル系樹脂（Ａ−１）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）８９．６部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）０．３部、アクリル酸（ａ３）０．１部及び酢酸エチル７０部、アセトン３０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１３５万、分散度３．６、固形分２４％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Preparation of Acrylic Resin (A)] (See Table 1)
[Acrylic resin (A-1)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 89.6 parts of butyl acrylate (a2) and 10 parts of o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1) , 0.3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a3), 0.1 part of acrylic acid (a3), 70 parts of ethyl acetate, 30 parts of acetone, and after heating to reflux, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator (AIBN) 0.05 part was added, and after reacting at ethyl acetate reflux temperature for 3 hours, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-1) solution (weight average molecular weight (Mw) 1.35 million, dispersity 3. 6, solid content 24%, viscosity 4000 mPa · s (25 ° C.)).

［アクリル系樹脂（Ａ−２）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）８３．３部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）１３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．５部、アクリル酸（ａ３）０．２部及び酢酸エチル７０部、アセトン３０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１３８万、分散度３．９、固形分２２％、粘度３７００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A-2)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 83.3 parts of butyl acrylate (a2) and 13 parts of o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1) , 3.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a3), 0.2 part of acrylic acid (a3), 70 parts of ethyl acetate, 30 parts of acetone, and after heating to reflux, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator (AIBN) 0.04 part was added, and after reacting for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, the solution was diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-2) solution (weight average molecular weight (Mw) 1.38 million, dispersity 3. 9, solid content 22%, viscosity 3700 mPa · s (25 ° C.)).

［アクリル系樹脂（Ａ−３）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）７６．３部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．５部、アクリル酸（ａ３）０．２部及び酢酸エチル７０部、アセトン３０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１３８万、分散度４．９、固形分２４％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A-3)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 76.3 parts of butyl acrylate (a2) and 20 parts of o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1) , 3.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a3), 0.2 part of acrylic acid (a3), 70 parts of ethyl acetate, 30 parts of acetone, and after heating to reflux, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator (AIBN) 0.05 part was added, and after reacting at ethyl acetate reflux temperature for 3 hours, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-3) solution (weight average molecular weight (Mw) 13.80 million, dispersity 4. 9, a solid content of 24% and a viscosity of 2600 mPa · s (25 ° C.)) were obtained.

［アクリル系樹脂（Ａ−４）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）８４．８部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）１３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）０．２部、アクリル酸（ａ３）２部、部及び酢酸エチル７０部、アセトン３０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１４５万、分散度４．０、固形分２０％、粘度５４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A-4)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 84.8 parts of butyl acrylate (a2) and 13 parts of o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1) , 2-hydroxyethyl acrylate (a3) 0.2 parts, acrylic acid (a3) 2 parts, 70 parts of ethyl acetate and 30 parts of acetone, and after heating to reflux, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator (AIBN) 0.04 part was added, and after reacting for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-4) solution (weight average molecular weight (Mw): 150,000, dispersion degree: 4). 0, solid content 20%, viscosity 5400 mPa · s (25 ° C.)).

［アクリル系樹脂（Ａ−５）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）８５部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）１３部、アクリル酸（ａ３）２部及び酢酸エチル７０部、アセトン３０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−５）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１５７万、固形分１９．５％、粘度４３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た [Acrylic resin (A-5)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 85 parts of butyl acrylate (a2), 13 parts of o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1), acrylic 2 parts of acid (a3), 70 parts of ethyl acetate and 30 parts of acetone were added, and after heating to reflux, 0.05 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator, and the mixture was refluxed at ethyl acetate for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-5) solution (weight average molecular weight (Mw) 1,570,000, solid content 19.5%, viscosity 4300 mPa · s (25 ° C.)).

［アクリル系樹脂（Ａ−６）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）９３．３部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．５部、アクリル酸（ａ３）０．２部及び酢酸エチル７０部、アセトン３０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−６）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１４０万、分散度３．９、固形分２２％、粘度３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A-6)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 93.3 parts of butyl acrylate (a2) and 3 parts of o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1) , 3.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a3), 0.2 part of acrylic acid (a3), 70 parts of ethyl acetate, 30 parts of acetone, and after heating to reflux, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator (AIBN) 0.05 part was added, and after reacting at ethyl acetate reflux temperature for 3 hours, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-6) solution (weight average molecular weight (Mw) 1.4 million, dispersity 3. 9, a solid content of 22% and a viscosity of 3500 mPa · s (25 ° C.)) were obtained.

［アクリル系樹脂（Ａ−７）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）５９．８部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）３６．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．５部、アクリル酸（ａ３）０．２部及び酢酸エチル７０部、アセトン３０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−７）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）７０万、分散度４．９、固形分３５％、粘度６５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A-7)]
Into a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 59.8 parts of butyl acrylate (a2), o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1) 36. 5 parts, 3.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a3), 0.2 part of acrylic acid (a3), 70 parts of ethyl acetate and 30 parts of acetone are added, and after heating to reflux, azobisisobutyrate is used as a polymerization initiator. Add 0.05 parts of nitrile (AIBN), react for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, dilute with ethyl acetate, and prepare an acrylic resin (A-7) solution (weight average molecular weight (Mw) 700,000, dispersity) 4.9, solid content 35%, viscosity 6500 mPa · s (25 ° C.)).

［アクリル系樹脂（Ａ−８）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）８５部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）１３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）２部及び酢酸エチル７０部、アセトン３０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−８）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１５５万、分散度４．０、固形分２０％、粘度４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A-8)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 85 parts of butyl acrylate (a2), 13 parts of o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1), 2 -2 parts of hydroxyethyl acrylate (a3), 70 parts of ethyl acetate, and 30 parts of acetone were added, and after heating to reflux, 0.05 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator, and the reflux temperature of ethyl acetate And then diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-8) solution (weight average molecular weight (Mw) 150,000, dispersity 4.0, solid content 20%, viscosity 4500 mPa · s (25 ° C. )).

［アクリル系樹脂（Ａ’−１）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）７９．６部、フェノキシエチルアクリレート（ａ４−１）２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）０．３部、アクリル酸（ａ３）０．１部及び酢酸エチル３０部、アセトン７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−１）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）２０５万、分散度４．０、固形分２０％、粘度９８００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A′-1)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 79.6 parts of butyl acrylate (a2), 20 parts of phenoxyethyl acrylate (a4-1), 2-hydroxy Charge 0.3 parts of ethyl acrylate (a3), 0.1 part of acrylic acid (a3), 30 parts of ethyl acetate and 70 parts of acetone, start heating and reflux, and then use azobisisobutyronitrile (AIBN) 0 as a polymerization initiator. 0.04 part was added, and after reacting for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A′-1) solution (weight average molecular weight (Mw) of 2,050,000, dispersity of 4.0, solid Min. 20%, viscosity 9800 mPa · s (25 ° C.)).

［アクリル系樹脂（Ａ’−２）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）７９．６部、ベンジルアクリレート（ａ４−１）２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）０．３部、アクリル酸（ａ３）０．１部及び酢酸エチル４０部、アセトン６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−２）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１７７万、分散度４．１、固形分１９％、粘度６４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A'-2)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 79.6 parts of butyl acrylate (a2), 20 parts of benzyl acrylate (a4-1), 2-hydroxyethyl 0.3 parts of acrylate (a3), 0.1 part of acrylic acid (a3), 40 parts of ethyl acetate and 60 parts of acetone were charged. After heating and refluxing, azobisisobutyronitrile (AIBN) 0. After adding 05 parts and reacting at ethyl acetate reflux temperature for 3 hours, the mixture was diluted with ethyl acetate and diluted with an acrylic resin (A′-2) solution (weight average molecular weight (Mw) 1,770,000, dispersity 4.1, solid content. 19% and a viscosity of 6400 mPa · s (25 ° C.)).

［アクリル系樹脂（Ａ’−３）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ２）８９．６部、ベンジルアクリレート（ａ４−１）１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）０．３部、アクリル酸（ａ３）０．１部及び酢酸エチル４０部、アセトン６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−３）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１８５万、分散度３．６、固形分１７％、粘度５８００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A'-3)]
In a four-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 89.6 parts of butyl acrylate (a2), 10 parts of benzyl acrylate (a4-1), 2-hydroxyethyl 0.3 parts of acrylate (a3), 0.1 part of acrylic acid (a3), 40 parts of ethyl acetate and 60 parts of acetone were charged. After heating and refluxing, azobisisobutyronitrile (AIBN) 0. After adding 05 parts and reacting at the reflux temperature of ethyl acetate for 3 hours, the mixture was diluted with ethyl acetate and diluted with an acrylic resin (A′-3) solution (weight average molecular weight (Mw) 1.85 million, dispersity 3.6, solid content. 17% and a viscosity of 5800 mPa · s (25 ° C.)).

［アクリル系樹脂（Ａ’−４）］
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレート（ａ２）６１．１部、フェノキシエチルアクリレート（ａ４−１）９部、ベンジルアクリレート（ａ４−１）２７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）２．７５部、アクリル酸（ａ３）０．１５部の共重合性モノマーと酢酸エチルを仕込み、アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学社製）０．２部を加え、酢酸エチル還流下で１．５時間反応させた。その後、酢酸エチル５０部を５０分かけて滴下しながら、滴下開始から３０分後に過酸化物系重合開始剤であるパーヘキシルＰＶ（日本油脂株式会社製）（以下、「ＰＨＰＶ」と略記する）０．２部を添加し２０分反応させた。次いでＰＨＰＶ０．３部を添加し４０分反応させ、更にＰ ＨＰＶ１．０部を添加し３時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ’−４）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１０７万、分散度４．１、固形分１９．７％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A'-4)]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 61.1 parts of butyl acrylate (a2), 9 parts of phenoxyethyl acrylate (a4-1), 27 parts of benzyl acrylate (a4-1) 2-hydroxyethyl acrylate (a3) 2.75 parts, acrylic acid (a3) 0.15 parts copolymerizable monomer and ethyl acetate, azobisisobutyronitrile (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts And reacted for 1.5 hours under reflux of ethyl acetate. Thereafter, while 50 parts of ethyl acetate was added dropwise over 50 minutes, after 30 minutes from the start of addition, perhexyl PV (manufactured by NOF Corporation) (hereinafter abbreviated as “PHPV”) 0 2 parts were added and allowed to react for 20 minutes. Next, 0.3 parts of PHPV was added and reacted for 40 minutes, and further 1.0 part of HPV was added and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with ethyl acetate, and a (meth) acrylic resin (A′-4) solution (weight average molecular weight (Mw) 1.70 million, dispersity 4.1, solid content 19.7%, viscosity 2000 mPa · s. (25 ° C.)).

［アクリル系樹脂（Ａ’−５）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メチルエチルケトン２８部、トルエン８部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９０℃になったら、ブチルアクリレート（ａ２）８３．３部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）１３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．５部、アクリル酸（ａ３）０．２部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１６部、を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に重合途中に、酢酸エチル２部にＡＩＢＮ０．０６部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させ、反応終了後酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−５）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１３万、分散度２．７、固形分４６．６％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。 [Acrylic resin (A'-5)]
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 28 parts of methyl ethyl ketone and 8 parts of toluene, and the temperature was increased while stirring. Acrylate (a2) 83.3 parts, o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1) 13 parts, 2-hydroxyethyl acrylate (a3) 3.5 parts, acrylic acid (a3) 0.2 parts and polymerization initiator As a mixture, 0.16 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added dropwise over 2 hours. Further, during the polymerization, polymerization was carried out for 7 hours while successively adding a polymerization catalyst solution in which 0.06 part of AIBN was dissolved in 2 parts of ethyl acetate, and after completion of the reaction, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A′-5) A solution (weight average molecular weight (Mw) 130,000, dispersity 2.7, solid content 46.6%, viscosity 300 mPa · s (25 ° C.)) was obtained.

Figure 2012077299
（注）ＢＯＥＡ ：ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート
ＢＡ ：ブチルアクリレート
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡｃ ：アクリル酸
ＰＥＡ ：フェノキシエチルアクリレート
ＢｚＡ ：ベンジルアクリレート
（※）表中の数字は部を表し、「---」は配合しなかったことを表す
Figure 2012077299
 (Note) BOEA: o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate BA: butyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AAc: acrylic acid PEA: phenoxyethyl acrylate BzA: benzyl acrylate (*) The numbers in the table represent parts, "---" indicates that it was not blended

［架橋剤（Ｂ）］
架橋剤（Ｂ−１）として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）
架橋剤（Ｂ−２）として、以下のものを用意した。
・エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、「テトラッドＣ」）
架橋剤（Ｂ−３）として、以下のものを用意した。
・エポキシ系架橋剤（共栄社化学株式会社製、「エポライト８０ＭＦ」） [Crosslinking agent (B)]
The following were prepared as a crosslinking agent (B-1).
・ 55% ethyl acetate solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”)
The following were prepared as a crosslinking agent (B-2).
・ Epoxy-based crosslinking agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., “Tetrad C”)
The following were prepared as a crosslinking agent (B-3).
・ Epoxy-based crosslinking agent (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Epolite 80MF”)

［シランカップリング剤（Ｃ）］
シラン系化合物（Ｃ−１）として、以下のものを用意した。
・メルカプト基含有シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学社製「Ｘ４１−１８０５」）
シラン系化合物（Ｃ−２）として、以下のものを用意した。
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「ＫＢＭ４０３」） [Silane coupling agent (C)]
The following were prepared as the silane compound (C-1).
Mercapto group-containing silicone alkoxy oligomer (“X41-1805” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
The following were prepared as the silane compound (C-2).
・ Γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

〔実施例１〜１０、比較例１〜８〕
上記のようにして調製，準備した各配合成分を、下記の表２、表３に示す割合で配合することにより光学部材用粘着剤形成材料となる粘着剤組成物を調製し、これを酢酸エチルにて希釈し（粘度〔３００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕）粘着剤組成物溶液を作製した。 [Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 8]
Each of the blended components prepared and prepared as described above was blended in the proportions shown in Tables 2 and 3 below to prepare a pressure-sensitive adhesive composition that becomes a pressure-sensitive adhesive forming material for an optical member. (Viscosity [300 to 10000 mPa · s (25 ° C.)]) to prepare a pressure-sensitive adhesive composition solution.

そして、上記粘着剤組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、形成された粘着剤組成物層側をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）上に転写し、その後２３℃×６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で１０日間エージングさせて粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。   And after apply | coating the said adhesive composition solution to the polyester-type release sheet so that the thickness after drying may be set to 25 micrometers, and drying for 3 minutes at 90 degreeC, the formed adhesive composition layer side is made into polyethylene. Transferred onto a terephthalate (PET) film (thickness 38 μm), then 23 ° C. × 65% H. The film was aged for 10 days under the above conditions to obtain a PET film with an adhesive layer.

このようにして得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを用いて、以下の項目について、下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表２、表３に併せて示した。   Using the PET film with the pressure-sensitive adhesive layer obtained as described above, the following items were measured and evaluated according to the following methods. These results are shown in Tables 2 and 3 below.

〔耐臭気性〕
得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．で３時間調温調湿条件で放置した後、粘着剤層の臭いを嗅ぎ、下記の基準で評価した。
○・・・モノマー臭を感じない
×・・・モノマー臭を感じる [Odor resistance]
The obtained PET film with an adhesive layer was 23 ° C. × 50% R.D. H. Then, the mixture was allowed to stand for 3 hours under temperature and humidity control conditions, and then the smell of the pressure-sensitive adhesive layer was sniffed and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ No monomer odor × ・ ・ ・ Monomer odor

〔ゲル分率〕
得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを４０×４０ｍｍに切断した後、離型シートを剥がし粘着剤層側を５０×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合してから、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン２５０ｇの入った密封容器にて浸漬した際の重量変化にてゲル分率の測定を行なった。 [Gel fraction]
After the obtained PET film with the pressure-sensitive adhesive layer is cut into 40 × 40 mm, the release sheet is peeled off and the pressure-sensitive adhesive layer side is bonded to a 50 × 100 mm SUS mesh sheet (200 mesh), and then the SUS mesh sheet. The sample was wrapped from the center with respect to the longitudinal direction, and the sample was wrapped. Then, the gel fraction was measured by weight change when immersed in a sealed container containing 250 g of toluene.

つぎに、実施例１〜１０、比較例１〜８の粘着剤組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、形成された粘着剤組成物層を偏光板（厚み１９０μｍ）上に転写し、その後２３℃×６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で１０日間エージングさせて粘着剤層付き偏光板を得た。
なお、上記偏光板には、美舘イメージング社製「ＭＬＰ３８Ｕ」を延伸軸に対して４５℃になるようにカットして使用した。 Next, after applying the adhesive composition solutions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 to the polyester release sheet so that the thickness after drying is 25 μm, and drying at 90 ° C. for 3 minutes. The formed pressure-sensitive adhesive composition layer was transferred onto a polarizing plate (thickness 190 μm), and then 23 ° C. × 65% R.D. H. The film was aged for 10 days under the above conditions to obtain a polarizing plate with an adhesive layer.
For the polarizing plate, “MLP38U” manufactured by Biei Imaging Co., Ltd. was used by cutting it at 45 ° C. with respect to the stretching axis.

このようにして得られた粘着剤層付き偏光板を用いて、耐久性（耐湿熱試験、ヒートサイクル試験、耐熱試験）、粘着力を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を後記の表２、表３に併せて示す。   Using the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained, durability (wet heat resistance test, heat cycle test, heat resistance test) and adhesive strength were measured and evaluated according to the following methods. These results are also shown in Tables 2 and 3 below.

〔耐久性〕
得られた粘着剤層付き偏光板の離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、イーグルＸＧ）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行ない、その後、下記（１）〜（３）の耐久試験（耐湿熱試験、ヒートサイクル試験、耐熱試験）において発泡、剥がれの評価を行なった。更に、下記（３）の耐熱試験においては、上記発泡、剥離の評価に加えて、偏光板がクロスニコルになるように表と裏の両面に同じサンプルを貼合した光漏れ観察用サンプルを作製し、光漏れ現象の評価も行なった。
なお、使用した試験片サイズは、２０ｃｍ×１５ｃｍのものを使用した。 〔durability〕
The release sheet of the obtained polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was pressed against a non-alkali glass plate (Corning Corp., Eagle XG) to bond the polarizing plate and the glass plate. After that, autoclave treatment (50 ° C., 0.5 MPa, 20 minutes) is performed, and then evaluation of foaming and peeling is performed in the following durability tests (1) to (3) (moisture and heat resistance test, heat cycle test, heat resistance test). I did it. Furthermore, in the heat resistance test of (3) below, in addition to the evaluation of foaming and peeling, a sample for light leakage observation was prepared by bonding the same sample on both the front and back so that the polarizing plate became crossed Nicol. The light leakage phenomenon was also evaluated.
The test piece size used was 20 cm × 15 cm.

〔耐久試験〕
（１）耐湿熱試験
６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．１５０時間の耐久試験
（２）ヒートサイクル試験
−３５℃で６０分間放置した後、７０℃で６０分間放置する操作を１サイクルとして、７５サイクル行なう耐久試験
（３）耐熱試験
８０℃、１５０時間の耐久試験および光漏れ 〔An endurance test〕
(1) Moisture and heat resistance test 60 ° C., 90% R.D. H. Durability test for 150 hours (2) Heat cycle test Durability test for 75 cycles with the operation of leaving at -35 ° C for 60 minutes and then leaving at 70 ° C for 60 minutes (3) Heat test at 80 ° C for 150 hours Durability test and light leakage

〔評価基準〕
（発泡）
○・・・発泡がほとんど見られない
△・・・発泡がわずかに見られる
×・・・発泡が多く見られる
（剥離）
○・・・０．５ｍｍ未満の剥がれ、もしくは浮き跡の発生
△・・・０．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の剥がれ、もしくは浮き跡の発生
×・・・１０ｍｍ以上の剥がれ、もしくは１０ｍｍ以上の浮き跡の発生
（光漏れ）
◎・・・光漏れが非常に優れる
○・・・光漏れがほとんど見られない
△・・・光漏れが僅かに発生
×・・・４辺に光漏れが大きく発生 〔Evaluation criteria〕
(Foam)
○: Foam is hardly seen △ ... Foam is slightly seen × ... Foam is seen a lot (peeling)
○: Peeling less than 0.5 mm or occurrence of a lift mark Δ ... Peeling of 0.5 mm or more and less than 10 mm, or generation of a lift mark × ... Peeling of 10 mm or more, or a lift mark of 10 mm or more Occurrence (light leakage)
◎ ・ ・ ・ Light leakage is excellent ○ ・ ・ ・ Light leakage is hardly seen △ ・ ・ ・ Light leakage is slightly generated × ・ ・ ・ Light leakage is large on 4 sides

Figure 2012077299
注）（Ａ）〜（Ｃ）における表中の数値は配合重量部である。

Figure 2012077299
 注）（Ａ）〜（Ｃ）における表中の数値は配合重量部である。
Figure 2012077299
 Note) The numerical values in the tables in (A) to (C) are parts by weight.

Figure 2012077299
 Note) The numerical values in the tables in (A) to (C) are parts by weight.

また、実施例７と実施例１０については、粘着層付ＰＥＴフィルムを銅版に貼り付けて、６０℃９０％の条件下で７日間放置した。その結果、実施例７は変色が認められたのに対し、実施例１０は変色が確認されなかったため、実施例１０は腐食に強いことが確認できた。   Moreover, about Example 7 and Example 10, the PET film with an adhesion layer was affixed on the copperplate, and it was left to stand on 60 degreeC90% conditions for 7 days. As a result, discoloration was observed in Example 7, whereas discoloration was not confirmed in Example 10, so that Example 10 was confirmed to be resistant to corrosion.

ビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートを使用し、特定分子量のアクリル系樹脂、および特定量の架橋剤を配合してなる粘着剤組成物からなる実施例１〜１０の粘着剤は、耐光漏れ性と、耐臭気性にバランスよく優れるものである。   It consists of a pressure-sensitive adhesive composition comprising o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate as a biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer and a specific molecular weight acrylic resin and a specific amount of a crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 10 are excellent in light leakage resistance and odor resistance in a well-balanced manner.

一方、ビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含有していないアクリル系樹脂を用いた比較例１〜３の粘着剤では、耐光漏れ性に優れるものの耐臭気性に劣るものであった。
比較例４の粘着剤では、アクリル系樹脂中の芳香環モノマー量を比較例１〜３よりも減量したものであり、比較例１〜３の粘着剤に比べ耐臭気性には多少優れるものの、芳香環モノマーを減量した影響により耐光漏れ性に劣るものであった。
比較例５では、比較例１〜３に比べ芳香環モノマーの使用量は多いものの、残留モノマーが少なくなる重合方法で製造したアクリル系樹脂を使用したために、耐臭気性には多少優れるものの、アクリル系樹脂の分子量が低くなるために耐久性に劣るものであった。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesives of Comparative Examples 1 to 3 using an acrylic resin that does not contain a biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer were excellent in light leakage but poor in odor resistance. .
In the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 4, the amount of the aromatic ring monomer in the acrylic resin is less than that of Comparative Examples 1 to 3, although the odor resistance is somewhat better than the pressure-sensitive adhesives of Comparative Examples 1 to 3, The light leakage resistance was inferior due to the effect of reducing the amount of aromatic ring monomer.
In Comparative Example 5, the amount of aromatic ring monomer used is larger than that in Comparative Examples 1 to 3, but an acrylic resin produced by a polymerization method in which the residual monomer is reduced is used. Since the molecular weight of the resin was low, the durability was poor.

また、アクリル系樹脂（Ａ−１）を使用した実施例１の粘着剤は、耐光漏れ性に優れるのに対し、アクリル系樹脂（Ａ−１）のビフェニルオキシ構造含有モノマー含有量と同量のベンジルアクリレート（芳香環を1つ含有するモノマー）を含有するアクリル系樹脂（Ａ’−３）を使用した比較例４の粘着剤は、光漏れ性に劣るものである。
更に、アクリル系樹脂（Ａ−１）のビフェニルオキシ構造含有モノマーを増量したアクリル系樹脂（Ａ−３）を使用した実施例３の粘着剤では、実施例１より更に耐光漏れ性が向上しているのに対し、アクリル系樹脂（Ａ’−３）のベンジルアクリレートを増量したアクリル系樹脂（Ａ’−２）を使用した比較例３の粘着剤では、比較例４より光漏れ性は向上しているものの、耐臭気性が悪化している。
このことより、芳香環を1つ含有するモノマーでは、耐光漏れ性と耐臭気性のバランスをとることは不可能であるが、ビフェニルオキシ構造含有モノマーを用いることで両者のバランスに優れた粘着剤を得ることが可能となることがわかる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive of Example 1 using the acrylic resin (A-1) is excellent in light leakage resistance, while having the same amount as the biphenyloxy structure-containing monomer content of the acrylic resin (A-1). The pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 4 using an acrylic resin (A′-3) containing benzyl acrylate (a monomer containing one aromatic ring) is inferior in light leakage.
Furthermore, in the adhesive of Example 3 using the acrylic resin (A-3) in which the amount of the biphenyloxy structure-containing monomer of the acrylic resin (A-1) is increased, the light leakage resistance is further improved than in Example 1. On the other hand, in the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 3 using the acrylic resin (A′-2) in which the amount of benzyl acrylate of the acrylic resin (A′-3) is increased, light leakage is improved as compared with Comparative Example 4. However, odor resistance has deteriorated.
From this, it is impossible to balance light leakage resistance and odor resistance with a monomer containing one aromatic ring, but using a biphenyloxy structure-containing monomer makes it possible to achieve a good balance between the two. It can be seen that it is possible to obtain

重量平均分子量が低いアクリル系樹脂（Ａ’−５）を用いた比較例７、８については、
実施例２と比較して、比較例７では耐久性が悪化しており、比較例８のように架橋剤を増量しゲル分率を担保しても、分子量による影響で耐久試験が維持できないことがわかる。 For Comparative Examples 7 and 8 using an acrylic resin (A′-5) having a low weight average molecular weight,
Compared to Example 2, the durability is deteriorated in Comparative Example 7, and even if the amount of the crosslinking agent is increased and the gel fraction is secured as in Comparative Example 8, the durability test cannot be maintained due to the influence of the molecular weight. I understand.

また、架橋剤配合量の少ない比較例６の粘着剤は、実施例６および７の粘着剤と比較して、耐久性に劣ることがわかる。   Moreover, it turns out that the adhesive of the comparative example 6 with few amounts of a crosslinking agent is inferior to durability compared with the adhesive of Examples 6 and 7.

以下に、参考例として、特定重合方法を用いて分子量が低いアクリル系樹脂を製造し、粘着剤として使用した例を示す。   Hereinafter, as a reference example, an example in which an acrylic resin having a low molecular weight is produced using a specific polymerization method and used as an adhesive will be described.

〔参考例１〕
ガラス製容器にブチルアクリレート（ａ２）８３．３部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）１３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．５部、アクリル酸（ａ３）０．２部からなるモノマー混合液１００部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１８４」２部、多官能アクリレート（第一工業製薬株式会社製、ヘキサンジオールジアクリレート「ニューフロンティアHDDA」３部を配合し、充分に攪拌したものをポリエステル系離型シートに、UV照射後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、フュージョン製ＵＶ照射基Ｈバルブで、窒素シール下で、積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射後、形成された粘着剤組成物層側をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）上に転写し、粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。 [Reference Example 1]
In a glass container, 83.3 parts of butyl acrylate (a2), 13 parts of o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1), 3.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a3), acrylic acid (a3) 0.2 100 parts of a monomer mixture solution, and 1 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.), a polyfunctional acrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Mix 3 parts of hexanediol diacrylate “New Frontier HDDA” and apply it to a polyester release sheet so that the thickness after UV irradiation is 25 μm. The pressure-sensitive adhesive composition formed after UV irradiation with a cumulative exposure of 2000 mJ / cm 2 under a nitrogen seal The physical layer side was transferred onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 38 μm) to obtain a PET film with an adhesive layer.

なお、上記で得られた粘着層を形成するアクリル系樹脂は、溶剤に溶解せず重量平均分子量測定をすることは不可能であったため、別途以下の実験により重量平均分子量を測定した。
（実験例）
ガラス製容器にブチルアクリレート（ａ２）８３．３部、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ａ１）１３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．５部、アクリル酸（ａ３）０．２部からなるモノマー混合液１００部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１８４」２部を配合し、充分に攪拌したものを、ポリエステル系離型シートに、UV照射後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、同様にフュージョン製ＵＶ照射基Ｈバルブで、窒素シール下で、積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射後、形成された粘着剤組成物層側をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）上に転写し、粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。
得られた粘着層中のアクリル系樹脂の重量平均分子量を、前述の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万であった。 In addition, since the acrylic resin which forms the adhesion layer obtained above did not melt | dissolve in a solvent and it was impossible to measure a weight average molecular weight, the weight average molecular weight was separately measured by the following experiment.
(Experimental example)
In a glass container, 83.3 parts of butyl acrylate (a2), 13 parts of o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate (a1), 3.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a3), acrylic acid (a3) 0.2 100 parts of the monomer mixture and 2 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator and sufficiently stirred, It was applied to the release sheet so that the thickness after UV irradiation was 25 μm, and was similarly formed by UV irradiation with a fusion UV irradiation group H bulb, after UV irradiation with an integrated exposure amount of 2000 mJ / cm 2 under a nitrogen seal. The pressure-sensitive adhesive composition layer side is transferred onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 38 μm), and the pressure-sensitive adhesive layer-attached PE To obtain a film.
When the weight average molecular weight of the acrylic resin in the obtained adhesive layer was measured by the above-mentioned method, the weight average molecular weight (Mw) was 110,000.

参考例１で得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを用いて、実施例、比較例に記載の方法と同様に、耐臭気性、ゲル分率を測定した。これらの結果を後記の表４に併せて示す。   Using the PET film with the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 1, the odor resistance and the gel fraction were measured in the same manner as in the methods described in Examples and Comparative Examples. These results are also shown in Table 4 below.

＜参考例２＞
参考例１において、活性エネルギー線照射後に形成された粘着剤組成物層側を偏光板（厚み１９０μｍ）上に転写することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。 <Reference Example 2>
In Reference Example 1, a pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate was obtained by transferring the pressure-sensitive adhesive composition layer side formed after irradiation with active energy rays onto a polarizing plate (thickness: 190 μm).

このようにして得られた粘着剤層付き偏光板を用いて、耐久性（耐湿熱試験、ヒートサイクル試験、耐熱試験）、粘着力を、実施例、比較例に記載の各方法と同様に、測定・評価した。これらの結果を後記の表４に併せて示す。

Figure 2012077299
Using the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained, durability (moisture and heat resistance test, heat cycle test, heat resistance test) and adhesive strength are the same as in the methods described in Examples and Comparative Examples. Measured and evaluated. These results are also shown in Table 4 below.
Figure 2012077299

上記結果より、参考例１および参考例２の粘着剤は、耐臭気性および耐久性に劣ることがわかる。   From the above results, it can be seen that the adhesives of Reference Example 1 and Reference Example 2 are inferior in odor resistance and durability.

本発明の粘着剤組成物は、低臭気であり、かつ高い耐久性を持ち、厳しい条件での耐熱試験等の耐久性においても、発泡や剥がれの発生がなく、また、光漏れ現象の抑制効果にも優れた粘着剤を形成することができるため、とりわけ光学部材用粘着剤として有用であり、更には、それらを用いて得られる粘着剤層付き光学部材ならびに画像表示装置を得るための粘着剤として非常に有用なものである。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has low odor, has high durability, does not cause foaming or peeling even in durability such as a heat resistance test under severe conditions, and suppresses light leakage. It is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive for optical members, and further, a pressure-sensitive adhesive for obtaining an optical member with a pressure-sensitive adhesive layer and an image display device obtained by using them. As a very useful thing.

Claims (10)

下記一般式（１）で示されるビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物であって、
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０万〜２５０万であり、
かつ架橋剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする粘着剤組成物。
Figure 2012077299
 （式中、Ｘはアルキレン基、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数である。） Acrylic resin (A) obtained by copolymerizing copolymer component [I] containing a (meth) acrylic acid ester monomer (a1) having a biphenyloxy structure represented by the following general formula (1) and a crosslinking agent ( A pressure-sensitive adhesive composition comprising B),
The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is 300,000 to 2.5 million,
And the content of a crosslinking agent (B) is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin (A), The adhesive composition characterized by the above-mentioned.
Figure 2012077299
 (In the formula, X is an alkylene group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 or more.) 共重合成分[Ｉ]中における一般式（１）で示されるビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有割合が、１〜９０重量％であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。   The content ratio of the biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) represented by the general formula (1) in the copolymer component [I] is 1 to 90% by weight. The pressure-sensitive adhesive composition according to 1. 架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、および金属キレート系架橋剤から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent (B) is at least one selected from an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. シランカップリング剤（Ｃ）を含有し、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量がアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物。   The silane coupling agent (C) is contained, and the content of the silane coupling agent (C) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). 1-3. The adhesive composition in any one of 1-3. 請求項１〜４いずれか記載の粘着剤組成物が、架橋されてなることを特徴とする粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked. 粘着剤全体に対して、上記一般式（１）で示されるビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項５記載の粘着剤。   6. The biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer (a1) represented by the general formula (1) is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the whole pressure-sensitive adhesive. Adhesive. 請求項５または６記載の粘着剤を用いてなることを特徴とする光学部材用粘着剤。   A pressure-sensitive adhesive for optical members, comprising the pressure-sensitive adhesive according to claim 5. 光学部材が、偏光板であることを特徴とする請求項７記載の光学部材用粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive for optical members according to claim 7, wherein the optical member is a polarizing plate. 請求項７または８記載の光学部材用粘着剤を含む粘着剤層および光学部材の積層構造を含む粘着剤層付き光学部材。   The optical member with an adhesive layer containing the laminated structure of the adhesive layer containing the adhesive for optical members of Claim 7 or 8, and an optical member. 請求項９記載の粘着剤層付き光学部材を有することを特徴とする画像表示装置。   An image display device comprising the optical member with an adhesive layer according to claim 9.
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