JP6759776B2 - Adhesive composition, adhesives using it, and adhesives for polarizing plates - Google Patents
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Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、粘着剤組成物、およびそれを用いてなる粘着剤並びに偏光板用粘着剤に関し、更に詳しくは、偏光板とガラス基板等を貼り合わせる粘着剤として用いた際に湿熱条件下でも偏光板が優れた光学特性（偏光度）を示すことができ、帯電防止性にも優れる粘着剤を得ることができる粘着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive using the same, and a pressure-sensitive adhesive for a polarizing plate. More specifically, when the pressure-sensitive adhesive composition is used as a pressure-sensitive adhesive for bonding a polarizing plate and a glass substrate or the like, the present invention is polarized even under moist heat conditions. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition capable of obtaining a pressure-sensitive adhesive in which a plate can exhibit excellent optical characteristics (polarizing degree) and also has excellent antistatic properties.
従来より、偏光性が付与されたポリビニルアルコール系フィルム等からなる偏光子の両面が保護フィルムで被覆された偏光板を、２枚のガラス板の間に配向した液晶成分を挟持させた液晶セルの表面に積層し、液晶表示板が製造されている。
この液晶セルの表面への偏光板の積層は、偏光板表面に設けた粘着剤層を上記液晶セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。
Conventionally, a polarizing plate made of a polyvinyl alcohol-based film or the like to which polarization property is imparted and whose both sides are coated with a protective film is placed on the surface of a liquid crystal cell in which an oriented liquid crystal component is sandwiched between two glass plates. Liquid crystal display boards are manufactured by laminating.
The lamination of the polarizing plate on the surface of the liquid crystal cell is usually carried out by abutting and pressing the pressure-sensitive adhesive layer provided on the surface of the polarizing plate against the surface of the liquid crystal cell.
これらの保護フィルムと偏光子を貼り合せるための接着剤にはポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が好適に使用され、具体的にはポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を配合してなる水溶液を偏光子上に塗布し保護フィルムを積層したのち、加熱・乾燥することで偏光板が製造されている。上記偏光板の製造工程においては、接着剤に含まれる水分が保護フィルムを透過することが好ましく、保護フィルムとして、透湿度の高いトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）がこれまで好適に使用されてきた。 An adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin is preferably used as an adhesive for adhering these protective films and a polarizing element. Specifically, an aqueous solution obtained by blending a polyvinyl alcohol-based resin and a cross-linking agent is used as a polarizing element. A polarizing plate is manufactured by applying it on top, laminating a protective film, and then heating and drying it. In the manufacturing process of the polarizing plate, it is preferable that the moisture contained in the adhesive permeates the protective film, and as the protective film, a triacetyl cellulose film (TAC film) having a high moisture permeability has been preferably used so far. ..
しかしながら近年では、寸法安定性や、耐久性の観点からＴＡＣフィルムに替りオレフィン系フィルム、特にはシクロオレフィン系フィルムが偏光板の保護フィルムとして用いられるようになっている。このようなオレフィン系基材を使用した場合、偏光板の耐湿熱性は向上するものの偏光板を粘着剤を介して液晶セルに貼合した液晶表示装置が湿熱環境下に暴露された際には、粘着剤層の白化現象が発生しやすいという問題があった。
これは液晶表示装置が長時間湿熱条件下におかれると、粘着剤層に徐々に水分が浸入し、常温に戻した際には粘着剤層中で該水分は結露するが、透湿度の低い保護フィルムによって水分の放出が抑制されるためである。
However, in recent years, an olefin-based film, particularly a cycloolefin-based film, has come to be used as a protective film for a polarizing plate instead of a TAC film from the viewpoint of dimensional stability and durability. When such an olefin-based substrate is used, the wet and heat resistance of the polarizing plate is improved, but when the liquid crystal display device in which the polarizing plate is attached to the liquid crystal cell via an adhesive is exposed to a moist heat environment, There is a problem that the whitening phenomenon of the pressure-sensitive adhesive layer is likely to occur.
This is because when the liquid crystal display device is placed under moist heat conditions for a long time, moisture gradually infiltrates into the adhesive layer, and when the temperature is returned to room temperature, the moisture condenses in the adhesive layer, but the moisture permeability is low. This is because the protective film suppresses the release of water.
また液晶セルは、静電気に起因して液晶配向の乱れによる表示不良等を生じるため、偏光板には静電気対策が講じられている。具体的には保護フィルムに帯電防止性能を付与したり、粘着剤層中に帯電防止剤を添加したりすることで、帯電防止性能に優れた粘着剤付き偏光板とする技術が知られている。 Further, since the liquid crystal cell causes display defects due to the disorder of the liquid crystal orientation due to static electricity, the polarizing plate is provided with measures against static electricity. Specifically, there is known a technique for imparting antistatic performance to a protective film or adding an antistatic agent to the adhesive layer to obtain a polarizing plate with an adhesive having excellent antistatic performance. ..
耐湿熱性に優れた粘着剤として、例えば特許文献１には、通常よりも水酸基モノマーを多く共重合させたアクリル系樹脂を用いてなるアクリル系粘着剤が、耐湿熱白化性に優れることが記載されている。一方、特許文献２には、帯電防止性能と耐久性に優れた粘着剤組成物として、アクリル系樹脂とアンモニウムカチオンからなるイオン性化合物を含んでなる粘着剤組成物が記載されている。 As a pressure-sensitive adhesive having excellent moisture-heat resistance, for example, Patent Document 1 describes that an acrylic pressure-sensitive adhesive using an acrylic resin copolymerized with a larger amount of hydroxyl group monomers than usual has excellent moisture-heat bleaching resistance. ing. On the other hand, Patent Document 2 describes a pressure-sensitive adhesive composition containing an ionic compound composed of an acrylic resin and an ammonium cation as a pressure-sensitive adhesive composition having excellent antistatic performance and durability.
しかしながら、特許文献１に記載された粘着剤は、耐湿熱白化性には優れるものの、水酸基含有量が多すぎるために透湿度が高く、粘着剤層中に水分が侵入しやすい。そのため、偏光板用粘着剤として用いた際には、粘着剤層中のイオン性化合物（帯電防止剤）が水分とともに、保護フィルムを透過し偏光子にまで移行してしまい、偏光子の偏光度の低下を引き起こすという問題があった。また、特許文献２に記載の粘着剤は、帯電防止性能と耐久性には優れるものの、耐湿熱白化性に劣るものであった。 However, although the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 is excellent in moisture-heat whitening resistance, it has a high moisture permeability due to an excessively high hydroxyl group content, and moisture easily penetrates into the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, when used as a pressure-sensitive adhesive for a polarizing plate, the ionic compound (antistatic agent) in the pressure-sensitive adhesive layer permeates the protective film together with water and migrates to the polarizer, and the degree of polarization of the polarizer There was a problem of causing a decrease in the amount of light. Further, the adhesive described in Patent Document 2 is excellent in antistatic performance and durability, but is inferior in moisture and heat whitening resistance.
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光板とガラス基板等を貼り合わせる粘着剤として用いた際に、湿熱条件下でも偏光板が優れた光学特性（偏光度）を示すことができ、帯電防止性にも優れる粘着剤を得ることができる粘着剤組成物の提供を目的とするものである。 Therefore, in the present invention, when the polarizing plate is used as an adhesive for adhering a glass substrate or the like under such a background, the polarizing plate can exhibit excellent optical characteristics (polarization degree) even under moist heat conditions. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of obtaining a pressure-sensitive adhesive having excellent antistatic properties.
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂とイオン性化合物と架橋剤を含有する粘着剤組成物において、イオン性化合物として水酸基を有するイオン性化合物を用いることにより、該粘着剤組成物から得られる粘着剤は、偏光板貼り合せ用の粘着剤として用いた際に、湿熱環境下での偏光度低下を抑制でき、帯電防止性にも優れることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has determined to use an ionic compound having a hydroxyl group as an ionic compound in a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin, an ionic compound and a cross-linking agent. It has been found that the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition can suppress a decrease in the degree of polarization in a moist heat environment and is excellent in antistatic property when used as a pressure-sensitive adhesive for bonding a polarizing plate. The invention was completed.
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）が水酸基含有モノマー由来の構造単位を５〜３０重量％含有するアクリル系樹脂（Ａ）であり、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）がカチオン成分（ｂ１）とアニオン成分（ｂ２）とからなるイオン性化合物であり、カチオン成分（ｂ１）の少なくとも一部が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基と炭素数１〜１８のアルキル基とで置換されたアンモニウムカチオンであることを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。
更には、上記粘着剤組成物を用いてなる粘着剤並びに偏光板用粘着剤に関するものである。
That is, the gist of the present invention includes an acrylic resin (A), an ionic compound (B) having a hydroxyl group, and a cross-linking agent (C), and the acrylic resin (A) contains 5 to 5 structural units derived from a hydroxyl group-containing monomer. It is an acrylic resin (A) containing 30% by weight , and is an ionic compound in which an ionic compound (B) having a hydroxyl group is composed of a cationic component (b1) and an anionic component (b2), and is an ionic compound of the cationic component (b1). The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, which is an ammonium cation in which at least a part thereof is substituted with a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms .
Further, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive made by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive for a polarizing plate.
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、偏光板とガラス基板等を貼り合わせる粘着剤として用いた際に湿熱条件下でも偏光板が優れた光学特性（偏光度）を示すことができ、帯電防止性にも優れる。
したがって、この粘着剤組成物を用いることにより、湿熱条件下など、通常より過酷な環境下で使用しても、性能が低下せず、優れた光学特性を示す液晶表示装置を得ることができる。
The pressure-sensitive adhesive obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits excellent optical characteristics (polarization degree) even under moist heat conditions when used as a pressure-sensitive adhesive for bonding a polarizing plate and a glass substrate or the like. And has excellent antistatic properties.
Therefore, by using this pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to obtain a liquid crystal display device exhibiting excellent optical characteristics without deteriorating performance even when used in a harsher environment such as under moist heat conditions.
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl means acryloyl or methacrylic, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. The acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate-based monomer.
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を必須成分として含有するものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic resin (A), an ionic compound (B) having a hydroxyl group, and a cross-linking agent (C) as essential components.
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を主成分とし、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）を共重合成分として共重合してなるものであり、更に、その他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分とすることもできる。本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、共重合成分として官能基含有モノマー（ａ２）を使用したものであることが、アクリル系樹脂（Ａ）の架橋点となり、基材や被着体との密着性を更に上昇させる点で好ましい。
<Acrylic resin (A)>
The acrylic resin (A) used in the present invention contains a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1) as a main component and, if necessary, copolymerizes a functional group-containing monomer (a2) as a copolymerization component. Further, another copolymerizable monomer (a3) can be used as a copolymerization component. The acrylic resin (A) in the present invention uses a functional group-containing monomer (a2) as a copolymerization component, which serves as a cross-linking point of the acrylic resin (A) and with a base material or an adherend. It is preferable in that the adhesion is further increased.
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 In the above (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1), the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 12, further 1 to 8, and particularly 4 to 8. Is preferable, and specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth). Acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Isostearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手のしやすさの点で、ｎ−メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、特には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）全体に対してｎ−ブチルアクリレートを５０重量％以上含有することが、イオン性化合物（Ｂ）との相溶性の点、および粘着物性の点から好ましい。 Among such (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers (a1), n-methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) are used in terms of copolymerizability, adhesive properties, ease of handling, and availability of raw materials. ) Acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and in particular, an ionic compound (containing 50% by weight or more of n-butyl acrylate with respect to the entire (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1) is used. It is preferable from the viewpoint of compatibility with B) and adhesive property.
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の含有量は、共重合成分全体に対して、４０〜９５重量％であることが好ましく、特には５０〜８５重量％、更には５５〜７０重量％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、粘着物性のバランスを取りにくくなる傾向があり、多すぎると湿熱白化性が低下したり、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾向がある。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1) is preferably 40 to 95% by weight, particularly 50 to 85% by weight, and further 55 to 70% by weight with respect to the total copolymerization component. It is preferably% by weight. If the content is too small, it tends to be difficult to balance the sticky physical properties, and if it is too large, the moist heat bleaching property tends to decrease, and the compatibility with the ionic compound (B) having a hydroxyl group tends to decrease. ..
上記の官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好まく、更に耐湿熱白化性も向上できる点で水酸基含有モノマーが好ましい。また、水酸基とイソシアネート系架橋剤の反応を促進する点では、アミノ基含有モノマーを用いることも好ましく、また耐熱性やリワーク性向上の点では、アミド基含有モノマーを用いることも好ましい。
Examples of the functional group-containing monomer (a2) include a hydroxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer.
Among these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable in that the cross-linking reaction can be efficiently performed, and a hydroxyl group-containing monomer is preferable in that the moisture-heat bleaching resistance can be improved. Further, it is preferable to use an amino group-containing monomer from the viewpoint of promoting the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate-based cross-linking agent, and it is also preferable to use an amide group-containing monomer from the viewpoint of improving heat resistance and reworkability.
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl ( Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as meta) acrylates, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylates and polyethylene glycol (meth) acrylates, and others 2- Primary hydroxyl group-containing monomers such as acryloyloxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro2-hydroxy Secondary hydroxyl group-containing monomers such as propyl (meth) acrylate; Tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl2-hydroxyethyl (meth) acrylate can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点、水酸基含有イオン性化合物との相溶性が良好な点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、特には、２−ヒドロキシエチルアクリレートが、ジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で特に好ましい。 Among the above hydroxyl group-containing monomers, the primary hydroxyl group-containing monomer is preferable in terms of excellent reactivity with the cross-linking agent and good compatibility with the hydroxyl group-containing ionic compound, and 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferable. It is particularly preferable because it has few impurities such as (meth) acrylate and is easy to manufacture.
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることも好ましく、更に０．２％以下、殊には０．１％以下のものを使用することが好ましい。 As the hydroxyl group-containing monomer used in the present invention, it is preferable to use a monomer having a di (meth) acrylate content of an impurity of 0.5% or less, further 0.2% or less, particularly 0. . It is preferable to use 1% or less.
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamideN-glycolic acid, and calyx. Examples thereof include acid, and among them, (meth) acrylic acid is preferably used.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有モノマー、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有モノマー、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーの中でも、樹脂溶液の保存安定性及び、架橋促進効果の点で３級アミノ基含有モノマーが好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
Examples of the amino group-containing monomer include a primary amino group-containing monomer such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate, a secondary amino group-containing monomer such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate, and ethyl. Examples thereof include a tertiary amino group-containing monomer such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
Among the amino group-containing monomers, a tertiary amino group-containing monomer is preferable, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate is particularly preferable, from the viewpoint of storage stability of the resin solution and the effect of promoting cross-linking.
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
イソシアネート基含有モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
グリシジル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate.
かかる官能基含有モノマー（ａ２）の含有量は、共重合成分全体に対して、５〜５０重量％であることが好ましく、特には６〜３０重量％、更には７〜１０重量％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐湿熱白化性が低下したり、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）との相溶性が低下したりしやすくなる傾向があり、多すぎると偏光度が低下したり、リワーク性が低下する傾向がある。 The content of the functional group-containing monomer (a2) is preferably 5 to 50% by weight, particularly 6 to 30% by weight, and further 7 to 10% by weight with respect to the total copolymerization component. Is preferable. If the content is too small, the moisture-heat bleaching resistance tends to be lowered, or the compatibility with the ionic compound (B) having a hydroxyl group tends to be lowered, and if it is too high, the degree of polarization is lowered. , Reworkability tends to decrease.
本発明においては、かかる官能基含有モノマー（ａ２）として、水酸基含有モノマーを用い、水酸基含有モノマーの含有量が共重合成分全体に対して５〜３０重量％であり、６〜２５重量％であることが好ましく、特には７〜１５重量％、更には８〜１０重量％であることが好ましい。
水酸基含有モノマーの含有量が少なすぎると、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）との相溶性が低下したり、耐湿熱白化性が低下したりする傾向があり、多すぎると、偏光板用に使用した際に粘着剤層に水分が浸入しやすくなり偏光度の低下を引き起こしたり、リワーク性や耐光漏れ性が低下したりする傾向がある。
In the present invention, as such a functional group-containing monomer (a2), have use a hydroxyl group-containing monomer, Ri 5 to 30 wt% der content with respect to the total copolymerizable component of the hydroxyl group-containing monomer, 6-25 wt% , more preferably from 7 to 15% by weight, especially, it is preferred for further 8 to 10% by weight.
If the content of the hydroxyl group-containing monomer is too small, the compatibility with the ionic compound (B) having a hydroxyl group tends to decrease, and the moisture-heat whitening resistance tends to decrease. If the content is too large, it is used for a polarizing plate. When used, moisture easily penetrates into the adhesive layer, which tends to cause a decrease in the degree of polarization, and a decrease in reworkability and light leakage resistance.
かかる官能基含有モノマー（ａ２）として、カルボキシ基含有モノマーを用いる場合においては、カルボキシ基含有モノマーの含有量が共重合成分全体に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、特には０．１〜３重量％、更には０．５〜１重量％であることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーの含有量が少なすぎると、架橋促進効果が低くなり、偏光板に含まれているアルコールや水分、または環境中の水分の影響を受け架橋が阻害される傾向があり、多すぎると、被着体等が腐食しやすい傾向がある。 When a carboxy group-containing monomer is used as the functional group-containing monomer (a2), the content of the carboxy group-containing monomer is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total copolymerization component, particularly. It is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight. If the content of the carboxyl group-containing monomer is too low, the cross-linking promoting effect is low, and the cross-linking tends to be hindered by the influence of alcohol and water contained in the polarizing plate or water in the environment, which is too high. Then, the adherend and the like tend to be easily corroded.
かかる官能基含有モノマー（ａ２）としてアミノ基含有モノマーを用いる場合においては、含有量が共重合成分全体に対して０．０１〜１重量％であることが好ましく、特には０．０５〜０．５重量％、更には０．１〜０．２重量％であることが好ましい。アミノ基含有モノマーの含有量が少なすぎると、架橋促進効果が低くなり、偏光板に含まれているアルコールや水分、または環境中の水分の影響を受け架橋が阻害される傾向がある。アミノ基による触媒効果が得られにくく、エージングが長くなり架橋効率が低下する傾向があり、多すぎると、黄変しやすかったり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。 When an amino group-containing monomer is used as the functional group-containing monomer (a2), the content is preferably 0.01 to 1% by weight based on the total copolymerization component, and particularly 0.05 to 0. It is preferably 5% by weight, more preferably 0.1 to 0.2% by weight. If the content of the amino group-containing monomer is too small, the effect of promoting cross-linking is lowered, and the cross-linking tends to be hindered by the influence of alcohol and water contained in the polarizing plate or water in the environment. It is difficult to obtain the catalytic effect of the amino group, aging tends to be long, and the cross-linking efficiency tends to decrease. If the amount is too large, yellowing tends to occur and the pot life tends to be shortened.
かかる官能基含有モノマー（ａ２）としてアミド基含有モノマーを用いる場合においては、アミド基含有モノマーの含有量が共重合成分全体に対して０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％、更には０．１〜１重量％であることが好ましい。
アミド基含有モノマーが多すぎると偏光板用に使用した際に、耐光漏れが低下したり、リワーク性が低下したりする傾向がある。
When an amide group-containing monomer is used as the functional group-containing monomer (a2), the content of the amide group-containing monomer is 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 3% by weight, based on the total copolymerization component. It is preferably 0.1% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
If the amount of the amide group-containing monomer is too large, the light leakage resistance tends to decrease or the reworkability tends to decrease when used for a polarizing plate.
かかる官能基含有モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよく、好ましくは２種類以上を併用すること、特には水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーまたは、水酸基含有モノマーとアミノ基含有モノマー（好ましくは３級アミノ基含有モノマー）を併用することが好ましい。 The functional group-containing monomer (a2) may be used alone or in combination of two or more, preferably in combination of two or more, particularly a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer, or a hydroxyl group. It is preferable to use the containing monomer and the amino group-containing monomer (preferably the tertiary amino group-containing monomer) in combination.
上記その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化o−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香環含有モノマーや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環含有モノマーなどが挙げられる。 Examples of the other copolymerizable monomer (a3) include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate. Examples thereof include aromatic ring-containing monomers such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and styrene, and alicyclic-containing monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
これらの中でも、屈折率を効率よく高くできる点、及び粘着剤の複屈折を効率よく正に調整できる点で、芳香環含有モノマーが好ましく、特に好ましくはフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートである。 Among these, aromatic ring-containing monomers are preferable, and phenyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) are particularly preferable, because the refractive index can be efficiently increased and the birefringence of the pressure-sensitive adhesive can be efficiently and positively adjusted. Acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate.
その他の共重合性モノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分全体に対して、５〜４０重量％であることが好ましく、特には１０〜３０重量％、更には１５〜２５重量％であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると、リワーク性が低下したり、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）との相溶性が低下したり、耐湿熱白化性が低下しやすい傾向があり、少なすぎると偏光板用に使用した際に耐久後の耐光漏れ性が低下する傾向がある。 The content of the other copolymerizable monomer (a3) is preferably 5 to 40% by weight, particularly 10 to 30% by weight, and further 15 to 25% by weight with respect to the total copolymerization component. Is preferable. If the content is too large, the reworkability tends to decrease, the compatibility with the ionic compound (B) having a hydroxyl group tends to decrease, and the moisture-heat whitening resistance tends to decrease. If the content is too small, the polarizing plate tends to decrease. When used for use, the light leakage resistance after durability tends to decrease.
上記（ａ１）〜（ａ３）の共重合成分を適宜選択して重合することにより、本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行なうことができるが、安定に高分子量のアクリル樹脂を得られる点から溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、更に好ましくは溶液ラジカル重合ある。具体的には、例えば、有機溶媒中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等の共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。 The acrylic resin (A) used in the present invention can be produced by appropriately selecting and polymerizing the above-mentioned copolymerization components (a1) to (a3). Such polymerization can be carried out by conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and emulsion polymerization, but solution radical polymerization and bulk polymerization are carried out from the viewpoint of stably obtaining a high molecular weight acrylic resin. Preferably, more preferably is solution radical polymerization. Specifically, for example, in an organic solvent, a copolymerization component such as a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1), a functional group-containing monomer (a2), and another copolymerizable monomer (a3), and polymerization initiation. The agent is mixed or added dropwise and polymerized in a reflux state or at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used for such polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, and acetone. Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
また、かかるラジカル重合に使用する重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as the polymerization initiator used for such radical polymerization, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, which are ordinary radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Specific examples thereof include peroxide-based polymerization initiators such as di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基含有モノマー由来の構造単位を５〜３０重量％含有するものであり、特には６〜２５重量％、更には７〜１５重量％、殊には８〜１０重量％含有するものであることが好ましい。水酸基含有モノマー由来の構造単位が少なすぎると耐湿熱白化性が低下したり、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）との相溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとリワーク性が低下したり、水分が浸入しやすくなり偏光度が低下する傾向がある。 Acrylic resin (A) used in the present invention is state, and are those containing structural units derived from hydroxyl group-containing monomer 5-30% by weight, especially 6 to 25 wt%, even 7-15 wt%, Koto Is preferably contained in an amount of 8 to 10% by weight. If the number of structural units derived from the hydroxyl group-containing monomer is too small, the moisture-heat whitening resistance tends to decrease, or the compatibility with the ionic compound (B) having a hydroxyl group tends to decrease, and if it is too large, the reworkability tends to decrease. , Moisture tends to infiltrate and the degree of polarization tends to decrease.
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常２０万〜３００万、好ましくは６０万〜２００万、特に好ましくは８０万〜１８０万、更に好ましくは１００〜１５０万である。重量平均分子量が小さすぎると、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）が動きやすくなり、偏光度が低下しやすくなる傾向があり、高すぎると水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）との相溶性が低下して同様に粘着剤層から移行しやすくなり、偏光度が低下しやすくなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is usually 200,000 to 3 million, preferably 600,000 to 2 million, particularly preferably 800,000 to 1.8 million, and even more preferably 1 to 1.5 million. If the weight average molecular weight is too small, the ionic compound (B) having a hydroxyl group tends to move easily and the degree of polarization tends to decrease, and if it is too high, the compatibility with the ionic compound (B) having a hydroxyl group tends to be high. It tends to decrease and move from the pressure-sensitive adhesive layer as well, and the degree of polarization tends to decrease.
上記アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１０以下であることが好ましく、特には５以下が好ましく、更には４．５以下が好ましく、殊には４以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると、低分子成分を多く含むことになり、凝集力が低下しやすくなったり、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）が動きやすくなり偏光度が低下しやすい傾向がある。 The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 10 or less, particularly preferably 5 or less, further preferably 4.5 or less, and particularly 4 or less. Is preferable. If the degree of dispersion is too high, a large amount of low molecular weight components are contained, and the cohesive force tends to decrease, or the ionic compound (B) having a hydroxyl group tends to move easily and the degree of polarization tends to decrease.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。 The above weight average molecular weight is a weight average molecular weight converted to standard polystyrene molecular weight, and is used in high performance liquid chromatography (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7, separation range: 100-2 × 10 7, theoretical plate number: 10,000 plates / the filler material: styrene - divinylbenzene copolymer, filler It is measured by using three series having a particle size (particle size: 10 μm), and the number average molecular weight can also be measured by the same method. The degree of dispersion is obtained from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−７０〜０℃、特に好ましくは−５５〜−２０℃、更に好ましくは−５０〜−３０℃であり、ガラス転移温度が低すぎると、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）が動きやすくなり偏光度が低下しやすい傾向にあり、高すぎると粘着性能が低下する傾向にある。 The glass transition temperature of the acrylic resin (A) is preferably −70 to 0 ° C., particularly preferably −55 to −20 ° C., further preferably −50 to −30 ° C., and the glass transition temperature is too low. The ionic compound (B) having a hydroxyl group tends to move easily and the degree of polarization tends to decrease, and if it is too high, the adhesive performance tends to decrease.
なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
The glass transition temperature is calculated by the following Fox formula.
Tga: Monomer A homopolymer glass transition temperature (K) Wa: Monomer A weight fraction Tgb: Monomer B homopolymer glass transition temperature (K) Wb: Monomer B weight fraction Tgn: Monomer N homo Polymer glass transition temperature (K) Wn: Weight fraction of monomer N (Wa + Wb + ... + Wn = 1)
＜水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）は、カチオン成分（ｂ１）とアニオン成分（ｂ２）からなるイオン性化合物であり、カチオン成分（ｂ１）が水酸基を含有するイオン性化合物である。
<Ionic compound (B) having a hydroxyl group>
Ionic compounds having a hydroxyl group used in the present invention (B) is an ionic compound composed of a cation component (b1) and an anionic component (b2), an ionic compound mosquito thione component (b1) contains a hydroxyl group Oh Ru.
水酸基を含有するカチオン成分（ｂ１−１）は、カチオン成分一分子中に水酸基を１〜４個有することが好ましく、特には１〜２個、更には１個有することが好ましい。水酸基の個数が多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下したり、水への溶解性が高くなり偏光度が低下しやすい傾向がある。
また、かかる水酸基は１級水酸基〜３級水酸基のいずれであってもよいが、架橋剤（Ｃ）との反応性に優れる点から１級水酸基であることが好ましい。
The hydroxyl group-containing cation component (b1-1 ) preferably has 1 to 4 hydroxyl groups in one molecule of the cation component, and particularly preferably 1 to 2 or even 1 hydroxyl group. If the number of hydroxyl groups is too large, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to decrease, or the solubility in water tends to increase and the degree of polarization tends to decrease.
The hydroxyl group may be any of a primary hydroxyl group to a tertiary hydroxyl group, but is preferably a primary hydroxyl group from the viewpoint of excellent reactivity with the cross-linking agent (C).
水酸基を含有するカチオン成分（ｂ１−１）としては、カチオンの少なくとも一部が水酸基含有置換基で置換されたものであればよいが、オニウムカチオンの少なくとも一部が水酸基含有置換基で置換されたものであることが好ましい。 The hydroxyl group-containing cation component (b1-1) may be any cation in which at least a part of the cation is substituted with a hydroxyl group-containing substituent, but at least a part of the onium cation is substituted with a hydroxyl group-containing substituent. It is preferable that it is one.
上記オニウムカチオンとしては、窒素を含有するオニウムカチオン、リンを含有するオニウムカチオン、硫黄を含有するオニウムカチオン等が挙げられる。
窒素を含有するオニウムカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウム等の５員環化合物のオニウムカチオンや、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウム等の６員環化合物のオニウムカチオンや、第四級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
リンを含有するオニウムカチオンとしては、例えば、ホスホニウムカチオンが挙げられ、硫黄を含有するオニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオンが挙げられる。
かかるオニウムカチオンのなかでも、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性、帯電防止性能の点から窒素を含有するオニウムカチオンが好ましく、特にはアンモニウムカチオン、更には第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
Examples of the onium cation include a nitrogen-containing onium cation, a phosphorus-containing onium cation, and a sulfur-containing onium cation.
Examples of the nitrogen-containing onium cation include onium cations of 5-membered ring compounds such as imidazolium cation and pyrrolidinium, onium cations of 6-membered ring compounds such as pyridinium cation and piperidinium, and quaternary ammonium cations. Be done.
Examples of the phosphorus-containing onium cation include a phosphonium cation, and examples of the sulfur-containing onium cation include a sulfonium cation.
Among such onium cations, nitrogen-containing onium cations are preferable from the viewpoint of compatibility with the acrylic resin (A) and antistatic performance, and ammonium cations and quaternary ammonium cations are particularly preferable.
上記水酸基含有置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシステアリル基などのヒドロキシアルキル基（アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１２、更に好ましくは４〜８である。）；ヒドロキシエーテル基等が挙げられるが、水酸基の自由度が高く架橋剤（Ｃ）との反応性が高い点から、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエーテル基が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing substituent include a hydroxyl group; a hydroxyalkyl group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxyoctyl group, and a hydroxystearyl group (preferably, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferable). 1 to 18, particularly preferably 1 to 12, still more preferably 4 to 8); hydroxyether groups and the like can be mentioned, but from the viewpoint of high degree of freedom of the hydroxyl group and high reactivity with the cross-linking agent (C). , A hydroxyalkyl group and a hydroxyether group are preferable.
なかでも、水酸基を含有するカチオン成分（ｂ１−１）としては、水酸基の自由度が高く架橋剤との反応性が高い点や、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性、架橋剤（Ｃ）との反応性の点などから、オニウムカチオンの少なくとも一部がヒドロキシアルキル基及び／又はヒドロキシエーテル基で置換されたものであることが好ましく、更には炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、特には炭素数４〜８のヒドロキシルアルキル基で置換されたものであることが好ましい。 Among them, as the cation component (b1-1) containing a hydroxyl group, the degree of freedom of the hydroxyl group is high and the reactivity with the cross-linking agent is high, the compatibility with the acrylic resin (A), and the cross-linking agent (C). From the viewpoint of reactivity with and the like, it is preferable that at least a part of the onium cation is substituted with a hydroxyalkyl group and / or a hydroxyether group, and further, a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, particularly It is preferably substituted with a hydroxyl alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
水酸基を含有するカチオン成分（ｂ１−１）としては、水酸基含有置換基以外に、水素及び／又は有機置換基で置換されていてもよく、特に好ましくはアクリル系樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｃ）との相溶性に優れる点で、水酸基含有置換基以外にアルキル基で置換されていることが好ましく、特には炭素数１〜３０のアルキル基、更には炭素数４〜１８のアルキル基、殊には炭素数４〜８のアルキル基で置換されていることが好ましい。 The hydroxyl group-containing cation component (b1-1) may be substituted with hydrogen and / or an organic substituent in addition to the hydroxyl group-containing substituent, and is particularly preferably an acrylic resin (A) or a cross-linking agent (C). ), It is preferable that the group is substituted with an alkyl group other than the hydroxyl group-containing substituent, in particular, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and further an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, particularly. Is preferably substituted with an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
また、水酸基を含有するカチオン成分（ｂ１−１）を置換する全ての置換基の炭素数の合計が４以上であること好ましく、特には４〜２４、更には８〜１８、殊には１０〜１６であることが好ましい。かかる炭素数の合計が少なすぎると、親水性が高くなり湿熱環境下において偏光度が低下しやすい傾向にあり、多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。 Further, it is preferable that the total number of carbon atoms of all the substituents substituting the cation component (b1-1) containing a hydroxyl group is 4 or more, particularly 4 to 24, further 8 to 18, especially 10 to 10. It is preferably 16. If the total number of carbon atoms is too small, the hydrophilicity tends to be high and the degree of polarization tends to decrease in a moist heat environment, and if it is too large, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to decrease.
本発明においては、カチオン成分（ｂ１）が水酸基を含有するアンモニウムカチオン（好ましくは、第四級アンモニウムカチオン）であり、カチオン成分（ｂ１）の少なくとも一部が水酸基を有する炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基と炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたものであり、特には、湿熱環境下での偏光度の低下を抑制する点から、ヒドロキシエチル基及び炭素数１〜８のアルキル基で置換されたものであることが好ましい。 In the present invention, the cation component (b1) is an ammonium cation containing a hydroxyl group (preferably a quaternary ammonium cation), and at least a part of the cation component (b1) is a hydroxy having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group. all SANYO substituted with an alkyl group and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, in particular, from the viewpoint of inhibiting a decrease in the polarization degree in the wet heat environment, hydroxyethyl group and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms It is preferably replaced with.
カチオン成分（ｂ１）としては、具体的には、ヒドロキシエチルトリ−ブチルアンモニウムカチオン、２−ヒドロキシエチルオクチルジメチルアンモニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチルオクチルジメチルアンモニウムカチオンである。 The cation component (b1), specifically, hydroxycarboxylic ethyl tri - butyl ammonium cation, 2-hydroxyethyl octyl dimethyl ammonium cationite emissions and the like, preferably 2-hydroxyethyl octyl dimethyl ammonium cation.
上記水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）のアニオン成分（ｂ２）は、金属アニオン、有機アニオンから選択すればよく、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
具体的には、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ブロマイドアニオン、クロライドアニオン等の金属アニオンや、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン等の有機アニオンが挙げられる。
これらの中でも帯電防止性能や融点降下の観点から有機アニオンが好ましく、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性や融点降下の点でトリフルオロメタンスルホニルイミドが更に好ましい。
The anion component (b2) of the ionic compound (B) having a hydroxyl group may be selected from a metal anion and an organic anion, and may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples thereof include metal anions such as hexafluorophosphate anion, bromide anion and chloride anion, and organic anions such as trifluoromethanesulfonylimide anion and bisfluorosulfonylimide anion.
Among these, organic anions are preferable from the viewpoint of antistatic performance and melting point lowering, and trifluoromethanesulfonylimide is more preferable from the viewpoint of compatibility with acrylic resin (A) and melting point lowering.
本発明の水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）の融点は１５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは５０℃以下である。かかる融点が低すぎると、湿熱環境下で偏光度が低下しやすくなる傾向があり、高すぎると、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下したり、低温で析出したりする傾向がある。 The melting point of the ionic compound (B) having a hydroxyl group of the present invention is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or lower. If the melting point is too low, the degree of polarization tends to decrease in a moist heat environment, and if it is too high, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to decrease, or precipitation tends to occur at a low temperature. ..
本発明の水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルオクチルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド等が好ましく用いられる。 As the ionic compound (B) having a hydroxyl group of the present invention , 2 -hydroxyethyloctyldimethylammonium trifluoromethanesulfonylimide or the like is preferably used.
水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特には２〜５重量部、更には３〜４．５重量部であることが好ましい。イオン性化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、十分な帯電防止性能が得られない傾向があり、多すぎると湿熱条件下において偏光度が低下しやすい傾向がある。 The content of the ionic compound (B) having a hydroxyl group is preferably 1 to 10 parts by weight, particularly 2 to 5 parts by weight, and further 3 to 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). It is preferably 4.5 parts by weight. If the content of the ionic compound (B) is too small, sufficient antistatic performance tends not to be obtained, and if it is too large, the degree of polarization tends to decrease under moist heat conditions.
本発明で用いられる水酸基を含むイオン性化合物（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との相溶性に優れ、また架橋剤（Ｃ）と反応し架橋構造の中に取り込まれることによって、湿熱環境下におけるイオン性化合物の移行を抑制し、偏光度を維持できるものである。 The hydroxyl group-containing ionic compound (B) used in the present invention has excellent compatibility between the acrylic resin (A) and the cross-linking agent (C), and reacts with the cross-linking agent (C) and is incorporated into the cross-linked structure. As a result, the migration of ionic compounds in a moist heat environment can be suppressed and the degree of polarization can be maintained.
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）以外のイオン性化合物を用いてもよいが、多すぎると偏光度が低下する傾向にあり、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５部以下である。 An ionic compound other than the ionic compound (B) having a hydroxyl group may be used as long as the effect of the present invention is not impaired, but if the amount is too large, the degree of polarization tends to decrease, and the acrylic resin (A) ) With respect to 100 parts by weight, it is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, and particularly preferably 0.5 part or less.
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。
<Crosslinking agent (C)>
Examples of the cross-linking agent (C) used in the present invention include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, aldehyde-based cross-linking agents, amine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. Can be mentioned.
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；
ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and triphenyl. Aromatic polyisocyanates such as methanetriisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate;
Alicyclic polyisocyanates such as diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 1,5-naphthalenediisocyanate;
Aliphatic polyisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate; and the like.
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylol propan triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based cross-linking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, and N, N'-diphenylmethane-4,4. ′ -Bis (1-aziridine carboxylamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridine carboxylamide) and the like can be mentioned.
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based cross-linking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexaptoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, and melamine resin. ..
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde-based cross-linking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amine-based cross-linking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, and polyamide.
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate-based cross-linking agent include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium and zirconium. Can be mentioned.
これらの架橋剤（Ｃ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
かかる架橋剤（Ｃ）の中でも、水酸基と反応性を有する官能基を含有する架橋剤を用いることが、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）と反応し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）を架橋構造に組み込むことができる点で好ましく、特にはイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤が好ましく、更にはポットライフが長い点、アクリル系樹脂（Ａ）及び水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）との相溶性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤が好ましく、殊には、立体障害が小さく水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）との反応性に優れる点から脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
These cross-linking agents (C) may be used alone or in combination of two or more.
Among such cross-linking agents (C), using a cross-linking agent containing a functional group reactive with a hydroxyl group causes the ionic compound (B) having a hydroxyl group to react with the ionic compound (B) having a hydroxyl group. It is preferable because it can be incorporated into a crosslinked structure, particularly an isocyanate-based crosslinker and a metal chelate-based crosslinker, a long pot life, an acrylic resin (A) and an ionic compound (B) having a hydroxyl group. An isocyanate-based cross-linking agent is preferable in terms of excellent compatibility with, and an aliphatic polyisocyanate is particularly preferable in that it has a small steric hindrance and is excellent in reactivity with an ionic compound (B) having a hydroxyl group.
本発明においては、架橋剤（Ｃ）が少なくとも脂肪族ポリイソシアネートを含有することが好ましく、特に好ましくは架橋剤（Ｃ）が脂肪族ポリイソシアネートを１０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、殊には８０重量％以上含有することが好ましい。なお、上限は通常１００重量％である。 In the present invention, the cross-linking agent (C) preferably contains at least an aliphatic polyisocyanate, and particularly preferably the cross-linking agent (C) contains 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the aliphatic polyisocyanate. In particular, it is preferably contained in an amount of 80% by weight or more. The upper limit is usually 100% by weight.
上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３重量部、特に好ましくは０．４〜２重量部である。
かかる架橋剤の含有量が少なすぎると、耐久性や偏光度が低下しやすい傾向があり、多すぎると応力緩和性が低下したり長時間のエージングが必要となったりする傾向がある。
The content of the cross-linking agent (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Is 0.4 to 2 parts by weight.
If the content of the cross-linking agent is too small, the durability and the degree of polarization tend to decrease, and if it is too large, the stress relaxation property tends to decrease and aging for a long time tends to be required.
また、架橋剤（Ｃ）の含有量は、水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましく、特には５〜２０重量部、更には５〜１５重量部であることが好ましい。水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）に対する含有量が少なすぎると偏光度が低下しやすい傾向があり、多すぎると帯電防止性能が低下する傾向がある。 The content of the cross-linking agent (C) is preferably 5 to 50 parts by weight, particularly 5 to 20 parts by weight, and further 5 by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic compound (B) having a hydroxyl group. It is preferably ~ 15 parts by weight. If the content of the ionic compound (B) having a hydroxyl group is too small, the degree of polarization tends to decrease, and if it is too large, the antistatic performance tends to decrease.
シランカップリング剤（Ｄ）は、官能基を有する置換基及びアルコキシ基を置換基として有するシラン化合物である。 The silane coupling agent (D) is a silane compound having a substituent having a functional group and an alkoxy group as substituents.
上記官能基としては、例えば、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。 Examples of the functional group include an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group and the like.
また、アルコキシ基としては、耐久性と保存安定性の点から炭素数１〜８のアルコキシ基を有することが好ましく、更には炭素数２以上のアルコキシ基を有することが好ましく、特にはエトキシ基を有すること好ましい。 Further, the alkoxy group preferably has an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of durability and storage stability, and more preferably has an alkoxy group having 2 or more carbon atoms, particularly an ethoxy group. It is preferable to have.
また、シランカップリング剤（Ｄ）としては、長期間に渡って耐湿熱性を維持できる点、保存安定性の点からアルコキシ基含有量が３０重量％以上であることが好ましい。 Further, the silane coupling agent (D) preferably has an alkoxy group content of 30% by weight or more from the viewpoint of maintaining moisture and heat resistance for a long period of time and storage stability.
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）としては、モノマー型のシラン化合物でも、一部が加水分解し重縮合したオリゴマー型シラン化合物でもよいが、耐久性やリワーク性に優れる点や、粘着剤の塗工後の乾燥時に揮発しにくい点で、オリゴマー型シラン化合物を用いることが好ましい。 Further, the silane coupling agent (D) may be a monomer-type silane compound or an oligomer-type silane compound which is partially hydrolyzed and polycondensed, but has excellent durability and reworkability, and is coated with an adhesive. It is preferable to use an oligomer-type silane compound because it does not easily volatilize during drying after construction.
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤を併用することも、湿熱耐久性の向上と粘着力が上がり過ぎない点で好ましい。
Examples of the silane coupling agent (D) include an epoxy group-containing silane coupling agent, a (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent, a mercapto group-containing silane coupling agent, a hydroxyl group-containing silane coupling agent, and a carboxyl group-containing silane. Examples thereof include a coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, an amide group-containing silane coupling agent, and an isocyanate group-containing silane coupling agent. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, an epoxy group-containing silane coupling agent and a mercapto group-containing silane coupling agent are preferably used, and a combined use of an epoxy group-containing silane coupling agent and a mercapto group-containing silane coupling agent is also suitable for moist heat durability. It is preferable in that the improvement and the adhesive strength do not increase too much.
上記エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（グリシジル）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン化合物や、シラン化合物等の一部が加水分解し重縮合したオリゴマー型シラン化合物（エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー等）、或いはこれらシラン化合物の一部をエーテル変性したシラン化合物があげられる。
中でも好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや、シラン化合物等のオリゴマー型シラン化合物、或いはこれらシラン化合物の一部をエーテル変性したシラン化合物があげられる。
Specific examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-gly. Silane compounds such as sidoxylpropylmethyldimethoxysilane, methyltri (glycidyl) silane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and silane compounds. Examples thereof include oligomer-type silane compounds (epoxy group-containing silicone alkoxy oligomers and the like) that are partially hydrolyzed and polycondensed, or silane compounds in which some of these silane compounds are ether-modified.
Of these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. Examples thereof include oligomer-type silane compounds such as silane compounds, and silane compounds obtained by ether-modifying a part of these silane compounds.
上記メルカプト基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のシラン化合物や、シラン化合物等の一部が加水分解し重縮合したオリゴマー型シラン化合物（メルカプト基含有シリコーンアルコキシオリゴマー等）があげられる。 Specific examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include silane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, and silane compounds. Examples thereof include an oligomer-type silane compound (mercapto group-containing silicone alkoxy oligomer, etc.) in which the portion is hydrolyzed and polycondensed.
本発明においては、シランカップリング剤（Ｄ）として、上記シラン化合物の中でも、オリゴマー型シラン化合物を用いることが好ましく、更には保存安定性の点で、アルコキシ基としてエトキシ基を有するオリゴマー型シラン化合物を用いることが最も好ましい。
具体的には、市販品の信越化学社製「Ｘ４１−１８０５」、「Ｘ４１−１０５９」等を用いればよい。
In the present invention, among the above silane compounds, it is preferable to use an oligomer-type silane compound as the silane coupling agent (D), and further, in terms of storage stability, an oligomer-type silane compound having an ethoxy group as an alkoxy group. Is most preferable to use.
Specifically, commercially available products such as "X41-1805" and "X41-1059" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be used.
上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜２重量部であり、好ましくは０．０１〜０．４重量部、特に好ましくは０．０１５〜０．１５重量部である。
かかるシランカップリング剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、効果が得られない傾向があり、多すぎるとブリードして耐久性が低下する傾向にある。
The content of the silane coupling agent (D) is usually 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 0.4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Particularly preferably, it is 0.015 to 0.15 parts by weight.
If the content of the silane coupling agent (D) is too small, the effect tends to be ineffective, and if it is too large, bleeding tends to occur and the durability tends to decrease.
本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の各種添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
上記その他の成分の含有量は、所望する物性が得られるように適宜設定すればよいが、アクリル系樹脂（Ａ）に対して５重量部以下であることが好ましく、特には１重量部以下、更には０．５重量以下であることが好ましい。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し透明性が損なわれる傾向がある。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes other acrylic pressure-sensitive adhesives, other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosins, rosin esters, hydrogenated rosin esters, phenol resins, and aliphatics as long as the effects of the present invention are not impaired. Presented by various additives such as tackifiers such as oil-based petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene-based resins, colorants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, functional pigments, and ultraviolet rays or irradiation. A compound that causes color or discoloration can be blended. In addition to the above additives, a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
The content of the above other components may be appropriately set so as to obtain desired physical properties, but is preferably 5 parts by weight or less, particularly 1 part by weight or less, based on the acrylic resin (A). Further, it is preferably 0.5 weight or less. If the content is too large, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to decrease and the transparency tends to be impaired.
かくして本発明の粘着剤組成物を得ることができる。
本発明の粘着剤組成物は、偏光板とガラス基板等を貼り合わせる粘着剤として用いた際に湿熱条件下でも優れた光学特性（偏光度）を示すことができ、帯電防止性にも優れた粘着剤を得ることができるものであり、ディスプレイやそれを構成する光学部品を貼り合せるための光学部材用粘着剤、特に、偏光板と液晶セルのガラス基板等を貼り合わせるための偏光板用粘着剤として有用である。
Thus, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit excellent optical characteristics (polarization degree) even under moist heat conditions when used as a pressure-sensitive adhesive for bonding a polarizing plate and a glass substrate or the like, and has excellent antistatic properties. A pressure-sensitive adhesive can be obtained, and a pressure-sensitive adhesive for optical members for bonding a display and optical components constituting the display, particularly a pressure-sensitive polarizing plate for bonding a polarizing plate and a glass substrate of a liquid crystal cell or the like. It is useful as an agent.
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｃ）により架橋させることにより粘着剤とすることができ、更に、かかる粘着剤からなる粘着剤層を光学部材（光学積層体）上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be made into a pressure-sensitive adhesive by cross-linking with a cross-linking agent (C), and further, a pressure-sensitive adhesive layer made of such a pressure-sensitive adhesive is laminated and formed on an optical member (optical laminate). Thereby, an optical member with an adhesive layer can be obtained.
It is preferable that the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is further provided with a release sheet on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface of the optical member.
上記粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、
〔１〕光学部材上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行う方法、
〔２〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行う方法等がある。
これらの中でも、［２］の方法で、常温状態でエージングする方法が、が基材を痛めない点、基材密着性に優れる点で好ましい。
As a method for manufacturing the optical member with an adhesive layer,
[1] A method of applying an adhesive composition on an optical member, drying it, attaching a release sheet, and performing treatment by at least one of aging at room temperature or in a heated state.
[2] There is a method of applying an adhesive composition on a release sheet, drying it, attaching an optical member, and performing a treatment by at least one of aging at room temperature or in a heated state.
Among these, the method of aging at room temperature by the method of [2] is preferable in that it does not damage the base material and is excellent in adhesion to the base material.
上記エージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。 The above aging treatment is carried out in order to balance the adhesive physical properties as the reaction time of the chemical cross-linking of the pressure-sensitive adhesive, and the conditions for aging are that the temperature is usually room temperature to 70 ° C. and the time is usually 1 day to 30 days. Specifically, for example, it may be carried out under the conditions of 23 ° C. for 1 to 20 days, 23 ° C. for 3 to 10 days, 40 ° C. for 1 to 7 days, and the like.
上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。 When applying the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to dilute the pressure-sensitive adhesive composition with a solvent and apply it, and the dilution concentration is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 as the heating residue concentration. ~ 30% by weight. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-sensitive adhesive composition, and for example, an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. A ketone solvent such as methylisobutylketone, an aromatic solvent such as toluene and xylene, and an alcohol solvent such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferably used from the viewpoints of solubility, dryness, price and the like.
また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。 The pressure-sensitive adhesive composition is applied by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, or screen printing.
上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と偏光度低下抑制の点から３０〜９５％であることが好ましく、特に好ましくは４０〜８５％であり、更に好ましくは６０〜９０％である。ゲル分率が低すぎるとイオン性化合物の移動を抑制できずに偏光度が低下する傾向にあり、高すぎると帯電防止性能が低下する傾向にある。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer produced by the above method is preferably 30 to 95%, particularly preferably 40 to 85%, and even more preferably 60, from the viewpoint of durability performance and suppression of decrease in polarization degree. ~ 90%. If the gel fraction is too low, the movement of the ionic compound cannot be suppressed and the degree of polarization tends to decrease, and if it is too high, the antistatic performance tends to decrease.
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる偏光板に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）から粘着層をこそぎ取り、粘着層を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み酢酸エチル中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。
なお、ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、架橋剤の種類と量を調整すること等により達成される。
The gel fraction is a measure of the degree of cross-linking (degree of curing), and is calculated by, for example, the following method. That is, the pressure-sensitive adhesive layer is scraped off from the pressure-sensitive adhesive sheet (without the separator) in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the polarizing plate as the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer is wrapped in a 200-mesh SUS wire mesh and placed in ethyl acetate. The gel fraction is defined as the weight percentage of the insoluble adhesive component remaining in the wire mesh after immersion at 23 ° C. for 24 hours.
The gel fraction can be adjusted to the above range by adjusting the type and amount of the cross-linking agent.
上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良いため、作業性が上がる傾向があり好ましい。 It is preferable that the adhesive layer produced by the above method has a good tack feeling when touched with a finger because it has good wettability when actually applied to the adherend, and thus tends to improve workability. ..
また、得られる粘着剤層付き光学部材における粘着剤層の厚みは、５〜３００μｍが好ましく、特には１０〜５０μｍが好ましく、更には１０〜３０μｍが好ましい。この粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると含まれるイオン性化合物量が多くなるため偏光度の低下が発生したり、湿熱白化（ヘイズ値）が悪化したりする傾向にある。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the obtained optical member with a pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 300 μm, particularly preferably 10 to 50 μm, and further preferably 10 to 30 μm. If the thickness of this pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the sticky physical properties tend to be difficult to stabilize, and if it is too thick, the amount of ionic compounds contained increases, resulting in a decrease in the degree of polarization and deterioration of moist heat bleaching (haze value). I tend to do it.
本発明の粘着剤層付き光学部材は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるのである。 In the optical member with an adhesive layer of the present invention, the one having the release sheet directly or having the release sheet is peeled off, and then the adhesive layer surface is attached to a glass substrate and used for, for example, a liquid crystal display board. ..
本発明の粘着剤層の初期粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定される。例えば、ガラス基板に貼着する場合には、０．２Ｎ／２５ｍｍ〜２０Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは２Ｎ／２５ｍｍ〜８Ｎ／２５ｍｍである。 The initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is appropriately determined depending on the material of the adherend and the like. For example, when it is attached to a glass substrate, it preferably has an adhesive force of 0.2N / 25mm to 20N / 25mm, particularly preferably 1N / 25mm to 10N / 25mm, and further preferably 2N / 25mm to 8N /. It is 25 mm.
上記初期粘着力は、つぎのようにして算出される。粘着剤層付き偏光板について、幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「イーグルコーニングＸＧ」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合する。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行った後、２３℃・５０％Ｒ．Ｈ．で２４時間放置後に、１８０℃剥離試験を行なう。 The initial adhesive strength is calculated as follows. The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer is cut to a width of 25 mm, the release film is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is pressed against a non-alkali glass plate (“Eagle Corning XG” manufactured by Corning Inc.) to obtain a polarizing plate. And the glass plate are pasted together. Then, after performing an autoclave treatment (50 ° C., 0.5 MPa, 20 minutes), 23 ° C. and 50% R. H. After leaving it for 24 hours, a 180 ° C. peeling test is performed.
本発明で用いられる偏光板は、通常、偏光フィルムの両面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系フィルムを保護フィルムとして積層したものであり、上記偏光フィルムとしては、平均重合度が１，５００〜１０，０００、ケン化度が８５〜１００モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム（通常、２〜１０倍、好ましくは３〜７倍程度の延伸倍率）が用いられる。 The polarizing plate used in the present invention is usually obtained by laminating a triacetyl cellulose (TAC) film as a protective film on both sides of a polarizing film, and the polarizing film has an average degree of polymerization of 1,500 to 10, A uniaxially stretched film (usually 2 to 10) dyed with an aqueous solution of iodine-potassium iodide or a bicolor dye using a film made of a polyvinyl alcohol-based resin having a saponification degree of 85 to 100 mol% as a raw film. A draw ratio of about 2 times, preferably about 3 to 7 times) is used.
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。また、ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルアルコール誘導体があげられる。 The polyvinyl alcohol-based resin is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but a small amount of unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, etc. It may contain a component copolymerizable with vinyl acetate, such as an unsaturated sulfonate. Further, examples thereof include so-called polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resin and polyvinyl formal resin and polyvinyl alcohol derivatives obtained by reacting polyvinyl alcohol with aldehydes in the presence of acid.
上記偏光板の保護フィルムとしては、従来のＴＡＣ系フィルムに加えアクリル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、シクロオレフィン系フィルムなどもあげられる。
また、薄膜化のために光学部材に貼り合わせる側の保護フィルムをなくした片保護フィルム偏光板も挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、ＴＡＣ系フィルム、アクリル系フィルム、シクロオレフィン系フィルム、ＰＥＴ系フィルム等から選ばれるいずれの保護フィルムに対しても好適に用いられる。
Examples of the protective film for the polarizing plate include an acrylic film, a polyethylene film, a polypropylene film, a cycloolefin film, and the like, in addition to the conventional TAC film.
Another example is a one-sided protective film polarizing plate in which the protective film on the side to be attached to the optical member is eliminated for thinning.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitably used for any protective film selected from TAC-based films, acrylic-based films, cycloolefin-based films, PET-based films, and the like.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the example, the terms "part" and "%" mean the weight standard.
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、粘度の測定に関しては、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に準じて測定した。
First, various acrylic resins were prepared as follows. The weight average molecular weight, dispersity, and glass transition temperature of the acrylic resin (A) were measured according to the above-mentioned method.
The viscosity was measured according to the 4.5.3 rotational viscometer method of JIS K5400 (1990).
＜アクリル樹脂（Ａ）の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸ブチル（ａ１）７１．３部、アクリル酸ベンジル（ａ３）１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）９部、アクリル酸（ａ１）０．７部、酢酸エチル５４．９部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、適宜ＡＩＢＮと酢酸エチルを追加しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（固形分２１．２％、粘度６，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度−４２℃）を得た。
<Preparation of acrylic resin (A)>
[Manufacturing of acrylic resin (A-1)]
71.3 parts of butyl acrylate (a1), 19 parts of benzyl acrylate (a3), 2-hydroxyethyl in a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux cooler, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer. 9 parts of acrylate (a2), 0.7 part of acrylic acid (a1), 54.9 parts of ethyl acetate, 42 parts of acetone, 0.013 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were charged, and AIBN was appropriately added. After reacting at reflux temperature for 3.25 hours while adding ethyl acetate, it was diluted with ethyl acetate and diluted with acrylic resin (A-1) solution (solid content 21.2%, viscosity 6,900 mPa · s / 25 ° C.). , Glass transition temperature −42 ° C.) was obtained.
＜イオン性化合物（Ｂ）＞
水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）として以下の化合物を用意した。
Ｂ−１：２−ヒドロキシエチルオクチルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミドと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルオクチルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミドの混合物（混合比９９：１重量％）
また、水酸基を有しないイオン性化合物として以下の化合物を用意した。
Ｂ’−１：トリブチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド
<Ionic compound (B)>
The following compounds were prepared as the ionic compound (B) having a hydroxyl group.
B-1: Mixture of 2-hydroxyethyloctyldimethylammonyltrifluoromethanesulfonylimide and 2- (2-hydroxyethoxy) ethyloctyldimethylammonyltrifluoromethanesulfonylimide (mixing ratio 99: 1% by weight)
In addition, the following compounds were prepared as ionic compounds having no hydroxyl group.
B'-1: Tributylmethylammonium trifluoromethanesulfonylimide
＜架橋剤（Ｃ）＞
架橋剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
Ｃ−１：イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体（三井化学株式会社製「タケネート Ｄ−１６０Ｎ」）
Ｃ−２：水添キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体（三井化学株式会社製「タケネート Ｄ−１２０Ｎ」）
Ｃ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（旭化成株式会社製「デュラネート２４Ａ−１００」）
Ｃ−４：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（東ソー株式会社製「コロネートＨＸ」）
Ｃ−５：ヘキサメチレンジイソシアネートとカプロラクトン変性ポリオールとの反応物（旭化成株式会社製「デュラネートＥ４０２−１００」）
<Crosslinking agent (C)>
The following were prepared as the cross-linking agent (C).
C-1: Adduct of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane ("Takenate D-160N" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
C-2: Adduct of hydrogenated xylylene diisocyanate and trimethylolpropane ("Takenate D-120N" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
C-3: Biuret of hexamethylene diisocyanate ("Duranate 24A-100" manufactured by Asahi Kasei Corporation)
C-4: Nurate form of hexamethylene diisocyanate ("Coronate HX" manufactured by Tosoh Corporation)
C-5: Reactant of hexamethylene diisocyanate and caprolactone-modified polyol (“Duranate E402-100” manufactured by Asahi Kasei Corporation)
＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
シランカップリング剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
Ｄ−１：オリゴマー型シラン化合物（信越化学社製「Ｘ４１−１０５９Ａ」、含有官能基：エポキシ基、含有アルコキシ基：メトキシ基及びエトキシ基、アルコキシ基含有量：４２％）
<Silane coupling agent (D)>
The following were prepared as the silane coupling agent (D).
D-1: oligomer-type silane compound (“X41-1059A” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., contained functional group: epoxy group, contained alkoxy group: methoxy group and ethoxy group, alkoxy group content: 42%)
＜実施例１〜５、比較例１〜２＞
上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を下記表１の通りに配合し、酢酸エチルにて固形分濃度を１２．５％に調整し、粘着剤組成物を得た。
<Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2>
The above components (A) to (D) were blended as shown in Table 1 below, and the solid content concentration was adjusted to 12.5% with ethyl acetate to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
〔粘着剤層付き偏光板の作製〕
得られた粘着剤組成物を３８μｍのセパレーター（東レ株式会社製「ルミラーＳＰ−０１３８ＢＵ」）に塗布し、１００℃×３分間乾燥したのち、ＴＡＣフィルムを両面に積層した偏光板の一方のＴＡＣ表面に、セパレーターと反対側の粘着剤層面を貼り合わせ、２３℃×５０％ＲＨ環境下で７日間養生し粘着座層付き偏光板を得た（層構成；セパレーター／粘着剤層／ＴＡＣフィルム／偏光子／ＴＡＣフィルム）。
得られた粘着剤層付き偏光板を用いて、帯電防止性能（表面低効率）、耐湿熱性（偏光度）を評価した。結果を表１に示す。
[Preparation of polarizing plate with adhesive layer]
The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to a 38 μm separator (“Lumilar SP-0138BU” manufactured by Toray Co., Ltd.), dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then the TAC surface of one of the polarizing plates in which a TAC film was laminated on both sides. The surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the opposite side of the separator was bonded to the polarizing plate and cured for 7 days in a 23 ° C. × 50% RH environment to obtain a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive seat layer (layer structure; separator / pressure-sensitive adhesive layer / TAC film / polarized light). Child / TAC film).
Using the obtained polarizing plate with an adhesive layer, antistatic performance (low surface efficiency) and moist heat resistance (polarization degree) were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜帯電防止性＞
上記で得られた粘着剤層付き偏光板を２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置したのち、セパレーターを剥離し、表面抵抗率測定装置（三菱化学アナリテック株式会社製、装置名「Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
○・・・１．０Ｅ＋１１未満
×・・・１．０Ｅ＋１１以上
<Antistatic property>
The polarizing plate with the adhesive layer obtained above was allowed to stand for 24 hours in a 23 ° C. × 50% RH atmosphere, then the separator was peeled off, and a surface resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., device name “ The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was measured using "Hiresta-UP MCP-HT450"). The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
○ ・ ・ ・ Less than 1.0E + 11 × ・ ・ ・ 1.0E + 11 or more
上記で得られた粘着剤層付き偏光板を３．５ｃｍ×３．５ｃｍにカットし、セパレ
ーターを剥離して粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製「イーグルＸＧ」：厚み１．１ｍｍ）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行い、耐湿熱試験用サンプルを作製した。
The polarizing plate with the adhesive layer obtained above is cut into 3.5 cm x 3.5 cm, the separator is peeled off, and the adhesive layer side is a non-alkali glass plate ("Eagle XG" manufactured by Corning Inc .: thickness 1.1 mm). ), Then the polarizing plate and the glass plate were bonded together, and then autoclaved (50 ° C., 0.5 MPa, 20 minutes) was performed to prepare a sample for moisture resistance test.
＜耐湿熱性＞
〔偏光度〕
上記で得られた耐湿熱試験用サンプルの偏光度（初期偏光度）を測定した。その後、８０℃×９０％ＲＨ環境下に５日間暴露し取り出した後の偏光度（湿熱後偏光度）を測定し、下記式（１）より耐久試験前後での偏光度の維持率を求め、下記の通り評価した。
なお、偏光度は、日本分光株式会社製「紫外可視近赤外分光光度計：Ｖ７０００、及び自動偏光測定装置ＶＡＰ７０７０」を用いて測定した。
偏光度維持率（％）＝湿熱後偏光度／初期偏光度・・・（１）
（評価基準）
◎・・・９９．７０以上
○・・・９９．６０〜９９．７０未満
△・・・９９．５０〜９９．６０未満
×・・・９９．５０未満
<Moisture resistance>
[Polarization]
The degree of polarization (initial degree of polarization) of the sample for moist heat resistance test obtained above was measured. Then, the degree of polarization (polarization degree after moist heat) was measured after exposure to 80 ° C. × 90% RH environment for 5 days and taken out, and the maintenance rate of the degree of polarization before and after the durability test was obtained from the following formula (1). It was evaluated as follows.
The degree of polarization was measured using "UV visible near infrared spectrophotometer: V7000 and automatic polarization measuring device VAP7070" manufactured by JASCO Corporation.
Polarization degree maintenance rate (%) = Polarization degree after moist heat / Initial polarization degree ... (1)
(Evaluation criteria)
◎ ・ ・ ・ 99.70 or more ○ ・ ・ ・ 99.60 to less than 99.70 Δ ・ ・ ・ 99.50 to less than 99.60 × ・ ・ ・ less than 99.50
表１の結果より、イオン性化合物として水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）を含有する粘着剤組成物を用いてなる実施例１〜５は、湿熱試験後の偏光度維持率が高く、偏光度の低下が抑制されているのに対し、水酸基を有していないイオン性化合物を用いた比較例１、２は耐湿熱試験後の偏光度の低下が大きく、耐湿熱環境下での光学特性に劣ることがわかる。 From the results in Table 1, Examples 1 to 5 using the pressure-sensitive adhesive composition containing the ionic compound (B) having a hydroxyl group as the ionic compound have a high degree of polarization retention after the moist heat test and the degree of polarization. In Comparative Examples 1 and 2 using an ionic compound having no hydroxyl group, the decrease in the degree of polarization after the moist heat resistance test was large, and the optical characteristics in a moist heat resistant environment were improved. It turns out to be inferior.
本発明の粘着剤組成物は、偏光板とガラス基板等を貼り合わせる粘着剤として用いた際に湿熱条件下でも偏光板が優れた光学特性（偏光度）を示すことができ、帯電防止性にも優れる粘着剤を得ることができるものであり、ディスプレイやそれを構成する光学部品を貼り合せるための光学部材用粘着剤、特に、偏光板と液晶セルのガラス基板等を貼り合わせるための偏光板用粘着剤として有用である。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive for bonding a polarizing plate and a glass substrate or the like, the polarizing plate can exhibit excellent optical characteristics (polarity) even under moist heat conditions, and has an antistatic property. Also, an excellent pressure-sensitive adhesive can be obtained, and a pressure-sensitive adhesive for an optical member for bonding a display and optical components constituting the display, particularly a polarizing plate for bonding a polarizing plate and a glass substrate of a liquid crystal cell, etc. It is useful as a pressure-sensitive adhesive.
Claims (6)
水酸基を有するイオン性化合物（Ｂ）がカチオン成分（ｂ１）とアニオン成分（ｂ２）とからなるイオン性化合物であり、カチオン成分（ｂ１）の少なくとも一部が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基と炭素数１〜１８のアルキル基とで置換されたアンモニウムカチオンであることを特徴とする粘着剤組成物。 Acrylic resin (A), the ionic compound having a hydroxyl group (B) and the crosslinking agent comprises a (C), the acrylic resin (A) acrylic resin contains 5 to 30 wt% of structural units derived from hydroxyl group-containing monomer (A)
The ionic compound (B) having a hydroxyl group is an ionic compound composed of a cationic component (b1) and an anionic component (b2), and at least a part of the cationic component (b1) is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A pressure-sensitive adhesive composition, which is an ammonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms .
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