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JP2011225835A - Adhesive composition, adhesive, double sided adhesive sheet, adhesive for optical member, and touch panel - Google Patents

Adhesive composition, adhesive, double sided adhesive sheet, adhesive for optical member, and touch panel Download PDF

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JP2011225835A
JP2011225835A JP2011066392A JP2011066392A JP2011225835A JP 2011225835 A JP2011225835 A JP 2011225835A JP 2011066392 A JP2011066392 A JP 2011066392A JP 2011066392 A JP2011066392 A JP 2011066392A JP 2011225835 A JP2011225835 A JP 2011225835A
Authority
JP
Japan
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pressure
sensitive adhesive
acrylate
adhesive
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2011066392A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hideaki Suzuki
秀昭 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2011066392A priority Critical patent/JP2011225835A/en
Publication of JP2011225835A publication Critical patent/JP2011225835A/en
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Abstract

【課題】 酸性基を含有しないため耐腐食性に優れ、かつ高い凝集力・粘着力をもつため
に耐久性等の光学特性にも優れる粘着剤、とりわけ光学部材用粘着剤の提供する。
【解決手段】 メチルアクリレート(a1)とn−ブチルアクリレート(a2)を(a1):(a2)=3:7〜7:3(重量比)で含有する共重合成分を共重合してなる、酸性基を有しないアクリル系樹脂(A)を主成分として含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
【選択図】なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive having excellent corrosion resistance because it does not contain an acidic group, and excellent optical properties such as durability because it has high cohesive strength and adhesive strength, particularly an adhesive for optical members.
SOLUTION: A copolymer component containing methyl acrylate (a1) and n-butyl acrylate (a2) in a ratio (a1) :( a2) = 3: 7 to 7: 3 (weight ratio) is copolymerized. A pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin (A) having no acidic group as a main component.
[Selection figure] None

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着剤(感圧接着剤)、ならびに両面粘着シート、光学部材用粘着剤、それを用いて得られるタッチパネルに関するものである。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive), a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive for optical members, and a touch panel obtained using the same.

粘着剤には、被着体を強固に長期間貼り合わせることを目的とする強粘着性の粘着剤や、貼り付け後に被着体から剥離することを前提とする剥離タイプの粘着剤など様々なタイプが存在しており、各種分野ごとに最適の粘着剤が設計され、使用されている。
例えば、強粘着性を示すタイプの粘着剤については、通常、粘着剤中に酸性の官能基を多く導入したり、粘着付与樹脂を大量に使用したりすることによって高い粘着力が付与されており、種々の強粘着性が必要とされる分野で使用されている。
There are various types of adhesives, such as strong adhesives for the purpose of firmly bonding adherends for a long period of time, and peel-off type adhesives that are supposed to be peeled off from adherends after being attached. There are types, and the most suitable adhesive is designed and used for each field.
For example, for a type of adhesive that exhibits strong tackiness, high adhesive strength is usually imparted by introducing many acidic functional groups into the adhesive or using a large amount of tackifying resin. It is used in the field where various strong adhesiveness is required.

また、使用用途によっても、例えば、電子部材、特に精密電子部材に貼り合わせて用いる情報ラベル用途や、電子部材固定用途で使用する粘着剤には、腐食等の問題により酸を用いないタイプ(酸フリー)の粘着剤が使用されており(例えば、特許文献1参照。)、特にタッチパネル等に用いられるITO透明電極やPDP等に用いられる金属メッシュ等の金属及び金属酸化物等が使用される電子ディスプレイ等の光学機器や、デジタル万能ディスク等の光学的記録ディスク(光学的記録媒体)などの光学用途で使用する粘着剤には、耐腐食性に加えて、耐熱性等の厳しい耐久性が必要となるので、凝集力が高く、更に粘着力も高く透明な粘着剤が使用されている。   In addition, depending on the usage, for example, an information label used by being bonded to an electronic member, particularly a precision electronic member, or a pressure-sensitive adhesive used for fixing an electronic member is a type that does not use an acid due to problems such as corrosion (acid (For example, refer to Patent Document 1), and in particular, an electron using metal and metal oxides such as an ITO transparent electrode used for touch panels and metal meshes used for PDPs and the like. Adhesives used in optical applications such as optical devices such as displays and optical recording discs (optical recording media) such as digital universal discs require strict durability such as heat resistance in addition to corrosion resistance. Therefore, a transparent adhesive having high cohesive force and higher adhesive force is used.

特開2003−268335号公報JP 2003-268335 A

しかしながら、光学用途で使用される強粘着性の粘着剤に耐腐食性が求められる場合には、腐食の問題を解決するために特許文献1のような酸フリーの粘着剤を用いると、光学用途の粘着剤に不可欠な、高い凝集力・粘着力が得られなくなってしまうこととなり、依然として両性能を両立させることは困難であった。   However, when a strong adhesive used in optical applications is required to have corrosion resistance, an acid-free adhesive such as Patent Document 1 is used to solve the corrosion problem. High cohesive force and adhesive strength that are indispensable for the adhesive of this type cannot be obtained, and it was still difficult to achieve both performances.

そこで、本発明ではこのような背景下において、酸性基を含有せず、耐腐食性に優れ、かつ高い凝集力・粘着力を持ち、耐久性や光学特性にも優れる粘着剤、とりわけ光学部材用粘着剤の提供を目的とする。   Therefore, in the present invention, under such a background, the pressure-sensitive adhesive does not contain an acidic group, has excellent corrosion resistance, has high cohesive strength / adhesive strength, and has excellent durability and optical characteristics, particularly for optical members. The purpose is to provide an adhesive.

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂の共重合成分として通常一般的に用いられる(メタ)アクリル酸等の酸性基を有する化合物を含まない場合においても、共重合モノマー成分としてメチルアクリレートとn−ブチルアクリレートの2種を特定割合で併用することにより、粘着力および保持力に優れ、透明性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。   However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor, as a result, even in the case where a compound having an acidic group such as (meth) acrylic acid, which is generally used as a copolymer component of an acrylic resin, is not included, By using two types of copolymerization monomer components, methyl acrylate and n-butyl acrylate, at a specific ratio, it was found that the adhesive strength and holding power were excellent and the transparency was excellent, and the present invention was completed.

即ち、本発明の要旨は、メチルアクリレート(a1)とn−ブチルアクリレート(a2)を(a1):(a2)=3:7〜7:3(重量比)で含有する共重合成分を共重合してなる、酸性基を有しないアクリル系樹脂(A)を主成分として含有してなることを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。
更には、本発明は、粘着剤ならびに両面粘着シート、光学部材用粘着剤、それらを用い
て得られるタッチパネルに関するものである。
なお、本発明においては、アクリル系樹脂の共重合成分として、メチルアクリレートとn−ブチルアクリレートといった一般的なアクリル酸アルキルエステルを用いるものであるが、通常、粘着剤として最適なガラス転移温度を調節する点から、メチルアクリレートを従来よりも比較的多く用いる場合においては、かかる特定2種の共重合成分を併用することは、一般的には行なおうとはしないものであるところ、かかる2種モノマーを特定割合で併用することで、酸性基を有しないアクリル系樹脂であっても粘着力および保持力、透明性に優れることを見出したものである。
That is, the gist of the present invention is to copolymerize a copolymer component containing methyl acrylate (a1) and n-butyl acrylate (a2) at (a1) :( a2) = 3: 7 to 7: 3 (weight ratio). The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin (A) having no acidic group as a main component.
Furthermore, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive for optical members, and a touch panel obtained using them.
In the present invention, a common acrylic acid alkyl ester such as methyl acrylate and n-butyl acrylate is used as the copolymer component of the acrylic resin, but usually the optimum glass transition temperature as an adhesive is adjusted. Therefore, in the case where methyl acrylate is used in a relatively large amount as compared with the conventional case, the combined use of the two specific copolymer components is generally not intended to be performed. It has been found that, even when an acrylic resin having no acidic group is used in combination at a specific ratio, it has excellent adhesive force, holding power, and transparency.

本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤は、両面粘着シート、特には基材を有しない(基材レス)両面粘着シートとして好適に用いることができ、特に光学部材貼り付け用途に有用であり、ガラスやITO透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の光学シート類に対して、強固に接着し、高い光透過性を有し、ヘイズを発生させにくく、さらには、金属や金属酸化物等に対して腐食を発生させない粘着シートを得ることができる。   The pressure-sensitive adhesive composed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having no base material (base material-less), and is particularly useful for optical member application. Bonds firmly to optical sheets such as glass, ITO transparent electrode sheet, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), etc., has high light transmission, and generates haze In addition, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that does not easily corrode metal or metal oxide.

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

まず、本発明の粘着剤組成物について説明する。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂(A)を主成分として含有するものである。
なお、本発明において主成分とは、上記アクリル系樹脂(A)が粘着剤組成物全量に対して、通常、50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上含有することを意味する。なお、上限としては通常99.99重量%である。
First, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic resin (A) as a main component.
In the present invention, the main component means that the acrylic resin (A) is usually contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. Means that. The upper limit is usually 99.99% by weight.

本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、メチルアクリレート(a1)とn−ブチルアクリレート(a2)を(a1):(a2)=3:7〜7:3(重量比)で含有する共重合成分を共重合してなるものであり、酸性基を有しないアクリル系樹脂である。   The acrylic resin (A) used in the present invention contains methyl acrylate (a1) and n-butyl acrylate (a2) in a ratio of (a1) :( a2) = 3: 7 to 7: 3 (weight ratio). It is an acrylic resin that is obtained by copolymerizing polymerization components and has no acidic group.

なお、上記「酸性基を有しないアクリル系樹脂」とは、具体的には、酸価が10mgKOH/g以下であることが好ましく、特に好ましくは1mgKOH/g以下、更に好ましくは0.1mgKOH/g以下である。   The “acrylic resin having no acidic group” specifically has an acid value of preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 1 mgKOH / g or less, and further preferably 0.1 mgKOH / g. It is as follows.

メチルアクリレート(a1)およびn−ブチルアクリレート(a2)の含有割合(重量
比)は、(a1):(a2)=3:7〜7:3であることが必要であるが、好ましくは(a1):(a2)=3.5:6.5〜6.5:3.5、特に好ましくは(a1):(a2)=5:5〜6.5:3.5、更に好ましくは5.5:4.5〜6:4である。
n−ブチルアクリレート(a2)に対するメチルアクリレート(a1)の含有量が多すぎると、ガラス転移温度(Tg)が上がりすぎることにより、粘着性能が低下する傾向があり、少なすぎると粘着力が上がりにくい傾向がある。
The content ratio (weight ratio) of methyl acrylate (a1) and n-butyl acrylate (a2) needs to be (a1) :( a2) = 3: 7 to 7: 3, preferably (a1 ): (A2) = 3.5: 6.5-6.5: 3.5, particularly preferably (a1) :( a2) = 5: 5-6.5: 3.5, more preferably 5. 5: 4.5-6: 4.
If the content of methyl acrylate (a1) with respect to n-butyl acrylate (a2) is too large, the glass transition temperature (Tg) tends to increase too much, and the adhesive performance tends to decrease. Tend.

メチルアクリレート(a1)の含有割合が、共重合成分全体に対して30〜70重量%であることが高い粘着力を得られる点で好ましく、特に好ましくは35〜65重量%、更に好ましくは55〜65重量%である。   The content ratio of methyl acrylate (a1) is preferably 30 to 70% by weight with respect to the entire copolymerization component in terms of obtaining high adhesive strength, particularly preferably 35 to 65% by weight, and more preferably 55 to 55% by weight. 65% by weight.

n−ブチルアクリレート(a2)の合計の含有割合が、共重合成分全体に対して30〜70重量%であることが高い粘着力を得られる点で好ましく、特に好ましくは35〜65重量%、更に好ましくは35〜45重量%である。   It is preferable that the total content of n-butyl acrylate (a2) is 30 to 70% by weight with respect to the entire copolymerization component in terms of obtaining high adhesive strength, and particularly preferably 35 to 65% by weight. Preferably it is 35 to 45% by weight.

メチルアクリレート(a1)とn−ブチルアクリレート(a2)の合計の含有割合が、共重合成分全体に対して80〜100重量%であることが高い粘着力を得られる点で好ましく、特に好ましくは90〜99.99重量%、更に好ましくは95〜99.9重量%、殊に好ましくは97〜99.8重量%である。   The total content ratio of methyl acrylate (a1) and n-butyl acrylate (a2) is preferably 80 to 100% by weight with respect to the entire copolymerization component, and particularly preferably 90%. To 99.99% by weight, more preferably 95 to 99.9% by weight, particularly preferably 97 to 99.8% by weight.

本発明において、共重合成分としては、メチルアクリレート(a1)及びn−ブチルアクリレート(a2)のみからなることも好ましいが、後述の架橋剤(B)との反応点となる点で酸性基以外の官能基を含有するモノマー(a3)を含有することが好ましい。   In the present invention, the copolymer component is preferably composed only of methyl acrylate (a1) and n-butyl acrylate (a2). However, other than acidic groups, it is a reaction point with the crosslinking agent (B) described later. It is preferable to contain the monomer (a3) containing a functional group.

酸性基以外の官能基を含有するモノマー(a3)は、その他の共重合成分と共重合されアクリル系樹脂となった際に、架橋構造の反応点となるものであり、後述する架橋剤(B)の含有する官能基と反応しうる官能基を含有するモノマーを用いればよく、例えば、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤と効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマーが好ましく用いられる。かかる酸性基以外の官能基を含有するモノマー(a3)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。   The monomer (a3) containing a functional group other than an acidic group becomes a reaction point of a crosslinked structure when copolymerized with other copolymerization components to become an acrylic resin, and a crosslinking agent (B For example, hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, acetoacetyl group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, glycidyl group-containing monomers, and the like. It is done. Among these, a hydroxyl group-containing monomer is preferably used in that it can efficiently undergo a crosslinking reaction with a crosslinking agent. As the monomer (a3) containing a functional group other than the acidic group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meta ) Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and other caprolactone-modified monomers, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate and other oxyalkylene-modified monomers, and other 2-acrylic Primary hydroxyl group-containing monomers such as leuoxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid and N-methylol (meth) acrylamide; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Secondary hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Can be mentioned.

上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、更には、2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが、ジ(メタ)アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で特に好ましい。   Among the above hydroxyl group-containing monomers, a primary hydroxyl group-containing monomer is preferable in terms of excellent reactivity with a crosslinking agent. Furthermore, the use of 2-hydroxyethyl acrylate has few impurities such as di (meth) acrylate, This is particularly preferable because it is easy to manufacture.

なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを用いることも好ましく、更に0.2%以下、殊には0.1%以下のものを使用することが好ましく、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが低分子量であるため精製しやすい点で好ましい。   In addition, as a hydroxyl-containing monomer used by this invention, it is also preferable to use a thing with the content rate of di (meth) acrylate which is an impurity 0.5% or less, and also 0.2% or less, especially 0 It is preferable to use those having a content of 1% or less, and specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable in terms of easy purification because of their low molecular weight. .

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the amino group-containing monomer include t-butylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.

アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。   Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.

イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。   Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.

グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。   Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl (meth) acrylate, and the like.

これら酸性基以外の官能基を含有するモノマー(a3)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。また、酸性基以外の官能基を含有するモノマー(a3)として、水酸基含有モノマーまたはイソシアネート基含有モノマーを用いる場合、更にアミノ基含有モノマーを併用することも好ましい。
共重合成分中における酸性基以外の官能基を含有するモノマー(a3)の含有割合は、好ましくは0.01〜20重量%、特に好ましくは0.1〜10重量%、更に好ましくは0.2〜3重量%であり、酸性基以外の官能基を含有するモノマー(a3)が少なすぎると、架橋時の架橋点が少なくなりすぎるため、架橋後の凝集力が不足する傾向があり、多すぎると粘着力が下がりすぎる傾向がある。
The monomer (a3) containing a functional group other than these acidic groups may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using a hydroxyl group containing monomer or an isocyanate group containing monomer as a monomer (a3) containing functional groups other than an acidic group, it is also preferable to use an amino group containing monomer together.
The content of the monomer (a3) containing a functional group other than an acidic group in the copolymer component is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, and still more preferably 0.2. If the amount of the monomer (a3) containing a functional group other than an acidic group is too small, the number of crosslinking points at the time of crosslinking is too small, and the cohesive force after crosslinking tends to be insufficient, and is too much. And the adhesive strength tends to decrease too much.

また、本発明では、必要に応じて、共重合成分として、(a1)〜(a3)以外の酸性基を含有しない共重合性モノマー(a4)を含有することもできる。
共重合性モノマー(a4)としては、例えば、メチルメタリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化o-フェニルフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン等の芳香環含有モノマー、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド等のアミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
Moreover, in this invention, the copolymerizable monomer (a4) which does not contain acidic groups other than (a1)-(a3) can also be contained as a copolymerization component as needed.
Examples of the copolymerizable monomer (a4) include methyl metallate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate. , N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxylated o-phenylphenyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, aromatic ring-containing monomers such as styrene, (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) Amide monomers such as acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, Vinylpyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamide methyl Examples include rutrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, and dimethylallyl vinyl ketone.

共重合成分中における共重合性モノマー(a4)の含有割合は、好ましくは0〜20重量%、特に好ましくは1〜15重量%、更に好ましくは2〜10重量%であり、共重合性モノマー(a4)が多すぎると粘着特性が低下しやすい傾向がある。   The content of the copolymerizable monomer (a4) in the copolymerization component is preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight. When there is too much a4), there exists a tendency for an adhesive characteristic to fall easily.

かくして、上記モノマー成分(a1)及び(a2)、好ましくは(a1)〜(a3)(必要に応じて(a4)を含む。)を重合することによりアクリル系樹脂(A)を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行なうことができる。例えば、有機溶媒中に、(a1)〜(a4)等のモノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜150℃で2〜20時間重合する。   Thus, the acrylic resin (A) is produced by polymerizing the monomer components (a1) and (a2), preferably (a1) to (a3) (including (a4) if necessary). However, such polymerization can be performed by a conventionally known method such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like. For example, a monomer component such as (a1) to (a4) and a polymerization initiator are mixed or dropped in an organic solvent, and polymerization is carried out at reflux or at 50 to 150 ° C. for 2 to 20 hours.

かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。   Examples of the organic solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, acetone, Examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

かかる共重合に使用する重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。   As a polymerization initiator used for such copolymerization, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, which are usual radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di- Specific examples thereof include peroxide polymerization initiators such as t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide.

アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常10万〜300万、好ましくは40万〜200万、特に好ましくは50万〜100万、殊に好ましくは70万〜80万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐久性能が低下する傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とするために、乾燥工程で残溶剤が残りやすくなり、50μm以上の厚塗りがしにくくなる傾向がある。   The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is usually 100,000 to 3,000,000, preferably 400,000 to 2,000,000, particularly preferably 500,000 to 1,000,000, particularly preferably 700,000 to 800,000. If the weight average molecular weight is too small, the durability performance tends to decrease. If the weight average molecular weight is too large, a large amount of diluted solvent is required, so that the residual solvent tends to remain in the drying step, making it difficult to apply thick coatings of 50 μm or more. Tend.

また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、20以下であることが好ましく、特には10以下が好ましく、更には7以下が好ましく、殊には4以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、耐久性試験を行なった際に発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常2である。   The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 4 or less. preferable. When the degree of dispersion is too high, the durability performance of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and foaming or the like tends to occur when a durability test is performed. The lower limit of the degree of dispersion is usually 2 from the viewpoint of production limit.

更に、アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は、通常−45〜−10℃、好ましくは−40〜−15℃、更に好ましくは−35〜−20℃であり、ガラス転移温度が高すぎると粘着特性が得がたい傾向があり、低すぎると粘着力が低下する傾向がある。   Further, the glass transition temperature of the acrylic resin (A) is usually −45 to −10 ° C., preferably −40 to −15 ° C., more preferably −35 to −20 ° C. When the glass transition temperature is too high. Adhesive properties tend to be difficult to obtain, and if it is too low, the adhesive strength tends to decrease.

尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はFoxの式より算出されるものである。

Figure 2011225835
Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1) In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in high performance liquid chromatography (The Japan Waters company "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The number average molecular weight can also be measured by the same method. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated from the Fox equation.
Figure 2011225835
Tg: Glass transition temperature of copolymer (K)
Tga: Glass transition temperature of monomer A homopolymer (K) Wa: Weight fraction of monomer A Tgb: Glass transition temperature of homopolymer of monomer B (K) Wb: Weight fraction of monomer B Tgn: Homogeneous of monomer N Glass transition temperature of polymer (K) Wn: weight fraction of monomer N (Wa + Wb +... + Wn = 1)

かくして上記酸性基を有しないアクリル系樹脂(A)を主成分とする本発明の粘着剤組成物が得られるわけである。本発明においては、更に架橋剤(B)を含有することが粘着性能をより発揮する点で好ましい。架橋剤(B)を含有してなる粘着剤組成物は、架橋剤により架橋されることで粘着剤となるのである。   Thus, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention having the acrylic resin (A) having no acidic group as a main component is obtained. In the present invention, it is preferable that a crosslinking agent (B) is further contained from the viewpoint of more exhibiting the adhesive performance. The pressure-sensitive adhesive composition containing the crosslinking agent (B) becomes a pressure-sensitive adhesive by being crosslinked with the crosslinking agent.

かかる架橋剤(B)としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やアクリル系樹脂(A)との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。   Examples of the crosslinking agent (B) include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, and amine crosslinking agents. Among these, an isocyanate type crosslinking agent is suitably used from the point of improving the adhesiveness with the base material and the reactivity with the acrylic resin (A).

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。   Examples of the isocyanate crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polyisocyanate compounds thereof And adducts of a polyol compound such as trimethylolpropane, and burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds.

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。   Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。   Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4. '-Bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like can be mentioned.

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。   Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。   Examples of the aldehyde-based crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。   Examples of the amine-based crosslinking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, polyamide, and the like.

また、これらの架橋剤(B)は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。   Moreover, these crosslinking agents (B) may be used independently and may use 2 or more types together.

上記架橋剤(B)の含有量は、通常は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜2重量部、特に好ましくは0.1〜1重量部である。架橋剤(B)が少なすぎると、凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性および粘着力が低下しやすくなる傾向がみられる。   In general, the content of the crosslinking agent (B) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Particularly preferred is 0.1 to 1 part by weight. If the amount of the crosslinking agent (B) is too small, the cohesive force tends to be insufficient and sufficient durability cannot be obtained. If the amount is too large, the flexibility and the adhesive strength tend to decrease.

また、本発明においては、架橋反応を活性エネルギー線を照射することによって行なうこともできる。この場合、多官能(メタ)アクリレートを配合することが好ましく、かかる多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等があげられる。   In the present invention, the crosslinking reaction can also be carried out by irradiating active energy rays. In this case, it is preferable to blend polyfunctional (meth) acrylate. Examples of such polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Examples include erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.

また、粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらにシランカップリング剤、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができるが、これら添加剤の配合量は、組成物全体の10重量%以下であることが好ましく、特に好ましくは5重量%以下であり、添加剤として分子量が1万よりも低い低分子成分は極力含まないことが耐久性に優れる点で好ましい。   Further, the pressure-sensitive adhesive composition further includes a silane coupling agent, an antistatic agent, other acrylic pressure-sensitive adhesives, other pressure-sensitive adhesives, urethane resin, rosin, rosin ester, water, as long as the effects of the present invention are not impaired. Adhesive rosin ester, phenolic resin, aromatic modified terpene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, styrene resin, xylene resin, tackifier, colorant, filler, anti-aging agent, ultraviolet ray Conventionally known additives such as absorbers and functional dyes, and compounds that cause coloration or discoloration by irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended. The blending amount of these additives is 10% of the total composition. It is preferable that it is not more than wt%, particularly preferably not more than 5 wt%, and it is durable that low molecular components having a molecular weight lower than 10,000 are not included as an additive as much as possible. Preferable from the viewpoint of excellent.

また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。   In addition to the above additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.

上記粘着剤組成物は、実質的に酸を含まないことが耐腐食性に優れる点で好ましく、実質的に酸を含まないとは、粘着剤組成物の酸価が、通常10mgKOH/g以下、好ましくは1mgKOH/g以下、特に好ましくは0.1mgKOH/g以下であることを意味する。   The pressure-sensitive adhesive composition is preferably substantially free of acid from the viewpoint of excellent corrosion resistance, and substantially free of acid means that the acid value of the pressure-sensitive adhesive composition is usually 10 mgKOH / g or less, It means preferably 1 mgKOH / g or less, particularly preferably 0.1 mgKOH / g or less.

かくして、本発明では、上記粘着剤組成物が硬化されて粘着剤が得られるのである。   Thus, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition is cured to obtain a pressure-sensitive adhesive.

本発明においては、上記粘着剤を光学部材用粘着剤として用いることが好ましく、かかる粘着剤からなる粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。   In this invention, it is preferable to use the said adhesive as an adhesive for optical members, and an optical member with an adhesive layer can be obtained by laminating and forming the adhesive layer which consists of this adhesive on an optical member. .

かかる光学部材としては、ITO電極膜等の透明電極膜、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、ARフィルム等が挙げられる。これらの中でも、透明電極膜であるときが本発明の効果を顕著に発揮でき、腐食が起こりにくく、高い粘着力が得られる点で好ましく、特に好ましくはITO(インジウムチンオキサイド)電極膜である。   Examples of the optical member include a transparent electrode film such as an ITO electrode film, a polarizing plate, a retardation plate, an elliptically polarizing plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, an electromagnetic wave shielding film, a near-infrared absorbing film, and an AR film. Among these, the transparent electrode film is preferable in that the effects of the present invention can be remarkably exhibited, corrosion hardly occurs, and high adhesive strength can be obtained, and an ITO (indium tin oxide) electrode film is particularly preferable.

上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましく、実用に供する際には、上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体を貼合することとなる。かかる離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。   In the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to further provide a release sheet on the surface opposite to the optical member surface of the pressure-sensitive adhesive layer. An adhesive layer and an adherend will be bonded. As such a release sheet, a silicon-based release sheet is preferably used.

上記離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材を作製するに際して、粘着剤組成物を架橋させる方法については、〔1〕光学部材上に、粘着剤組成物を塗布し、乾燥した後、離型シートを貼合し、エージング処理を行う方法、〔2〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布し、乾燥した後、光学部材を貼合し、エージング処理を行なう方法により行なうことができる。これらの中でも、〔2〕の方法が光学部材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。   In producing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer to which the release sheet is bonded, for the method of crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition, [1] After applying the pressure-sensitive adhesive composition on the optical member and drying it , A method of pasting a release sheet and performing an aging treatment, and [2] a method of applying an adhesive composition on a release sheet and drying, then pasting an optical member, and performing an aging treatment. be able to. Among these, the method [2] is preferable in terms of not damaging the optical member, workability, and stable production.

なお、粘着剤組成物に架橋剤(B)を用いる場合には、上記方法を用いて粘着剤層付き光学部材を製造した後にエージング処理を施すことが好ましい。かかるエージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜70℃、時間は通常1日〜30日であり、具体的には、例えば23℃で1日〜20日間、好ましくは、23℃で3〜10日間、40℃で1日〜7日間等の条件で行なえばよい。   In addition, when using a crosslinking agent (B) for an adhesive composition, it is preferable to give an aging process after manufacturing the optical member with an adhesive layer using the said method. Such aging treatment is performed to balance the physical properties of the adhesive. As aging conditions, the temperature is usually from room temperature to 70 ° C., and the time is usually from 1 day to 30 days. It may be performed under the conditions of 1 day to 20 days at ° C, preferably 3 to 10 days at 23 ° C, 1 to 7 days at 40 ° C.

上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは20〜60重量%である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。そして、上記粘着剤組成物の塗布は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。   In applying the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition is preferably diluted with a solvent, and the dilution concentration is preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight. . The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-sensitive adhesive composition. For example, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate, acetone, methyl ethyl ketone, A ketone solvent such as methyl isobutyl ketone, an aromatic solvent such as toluene and xylene, and an alcohol solvent such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like. The pressure-sensitive adhesive composition is applied by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, or screen printing.

ここまで、一旦離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材を製造した後に、かかる上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体(その他光学部材)を貼合する粘着剤の使用方法について説明したが、本発明においては、上記粘着剤を用いて両面粘着シートを作製することも好ましく、かかる両面粘着シートを用いて光学部材どうしを貼合する方法を用いてもよい。   Up to here, after manufacturing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer once the release sheet is bonded, the pressure-sensitive adhesive that bonds the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend (other optical members) after peeling off the release sheet. In the present invention, it is also preferable to prepare a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, and a method of bonding optical members using such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may be used. .

かかる両面粘着シートとしては、上記粘着剤を用いて公知一般の構成の両面粘着シートを用いればよいが、特には透明性に優れ、構成する厚みに対しての粘着力が高い点で基材レス両面粘着シートを用いることが好ましい。かかる基材レス両面粘着シートは、離型シート上に上記粘着剤からなる粘着剤層を形成した後、該粘着剤層の離型シートのない側に、更に別の離型シートを貼合することにより得ることができる。使用方法は、一方の離型シートを剥がして被着体に貼合した後、他方の離型シートを剥がして被着体に貼合すればよい。   As such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a known general configuration may be used using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive. It is preferable to use a double-sided PSA sheet. Such a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive on the release sheet, and further bonding another release sheet on the side of the pressure-sensitive adhesive layer where no release sheet is present. Can be obtained. As for the method of use, after peeling off one release sheet and bonding it to the adherend, the other release sheet may be peeled off and bonded to the adherend.

上記粘着剤層付き光学部材の粘着剤層、および両面テープの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から30〜90%であることが好ましく、特には40〜80%が好ましく、殊には60〜70%であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足になる傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。   About the gel fraction of the adhesive layer of the said optical member with an adhesive layer, and the adhesive layer of a double-sided tape, it is preferable that it is 30 to 90% from the point of durable performance and adhesive force, Especially 40 to 80%. Is preferable, and 60 to 70% is particularly preferable. If the gel fraction is too low, durability tends to be insufficient due to insufficient cohesive force. On the other hand, if the gel fraction is too high, the adhesive force tends to decrease due to an increase in cohesive force.

なお、光学部材用粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量を調整すること等により達成される。   In addition, in adjusting the gel fraction of the adhesive for optical members to the said range, it is achieved by adjusting the kind and quantity of a crosslinking agent, etc., for example.

上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。   The gel fraction is a measure of the degree of crosslinking (curing degree), and is calculated, for example, by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (not provided with a separator) in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a polymer sheet (for example, polyethylene terephthalate film or the like) as a base material is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, and 23 in toluene. The weight percentage of the insoluble pressure-sensitive adhesive component immersed in the wire mesh at 24 ° C. for 24 hours is defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.

また、得られる粘着剤層付き光学部材における粘着剤層の厚みは、5〜300μmが好ましく、特には10〜200μmが好ましく、更には40〜150μmが好ましい。この粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。
特に衝撃吸収や空気層等の空隙を埋めるための用途に用いる場合に、40μm以上の厚みで用いることが好ましい。
Moreover, 5-300 micrometers is preferable, as for the thickness of the adhesive layer in the optical member with an adhesive layer obtained, 10-200 micrometers is especially preferable, Furthermore, 40-150 micrometers is preferable. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the adhesive physical properties tend to be difficult to stabilize, and if it is too thick, the thickness of the entire optical member tends to increase too much.
In particular, when used for applications such as shock absorption and air gap filling, it is preferable to use a thickness of 40 μm or more.

本発明の粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ITO層を蒸着したPETシートに貼着する場合には、5N/25mm〜100N/25mmの粘着力を有することが好ましく、更には10N/25mm〜50N/25mmが好ましい。   The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is appropriately determined according to the material of the adherend, and is adhered to, for example, a PET sheet on which a glass substrate, a polycarbonate plate, a polymethyl methacrylate plate, or an ITO layer is deposited. In some cases, the adhesive strength is preferably 5 N / 25 mm to 100 N / 25 mm, and more preferably 10 N / 25 mm to 50 N / 25 mm.

なお、上記粘着力は、つぎのようにして算出される。厚み100μmのPETシート上に厚み25μmの粘着剤層が形成された粘着剤層付きPETを、幅25mm幅に裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をソーダガラス等に25mm×100mmの上記粘着シートを23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。   The adhesive strength is calculated as follows. PET with pressure-sensitive adhesive layer in which a pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 25 μm is formed on a PET sheet with a thickness of 100 μm is cut to a width of 25 mm, the release sheet is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is soda glass or the like 25 mm × The pressure-sensitive adhesive sheet of 100 mm was pressure-applied by reciprocating 2 kg rubber rollers in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, left in the same atmosphere for 30 minutes, and then peeled at 180 ° C. at a peeling speed of 300 mm / min at room temperature. (N / 25 mm) was measured.

本発明の粘着剤層の全線透過率は、90%以上であることが好ましく、特に好ましくは92%以上である。かかる全線透過率が低すぎると、透過性が低いためディスプレイ用途で使用しにくい傾向がある。なお、全光線透過率の上限は通常95%である。   The total transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 90% or more, particularly preferably 92% or more. If the total line transmittance is too low, the transmittance is low, so that it tends to be difficult to use in display applications. The upper limit of the total light transmittance is usually 95%.

本発明の粘着剤層のヘイズ値は、10%以下であることが好ましく、特に好ましくは1%以下である。かかるヘイズが高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、画像が不鮮明になる傾向がある。なお、ヘイズ値の下限は通常0.00%である。   The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 10% or less, particularly preferably 1% or less. If the haze is too high, the image tends to become unclear when used for display. The lower limit of the haze value is usually 0.00%.

上記、全線透過率およびヘイズ値はJIS K7361−1に準拠したヘイズメーターを使用して測定した値である。   The above-mentioned total line transmittance and haze value are values measured using a haze meter based on JIS K7361-1.

本発明の粘着剤層の色差b値は、1以下であることが好ましく、特に好ましくは0.5以下である。かかる色差b値が高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、本来の色が出にくくなる傾向がある。なお、色差b値の下限は通常−1である。
なお、かかる色差b値は、JIS K7105に準拠して測定したものであり、測定は、色差計(Σ90:日本電色工業社製)を用いて、透過条件で行なった。
The color difference b value of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 1 or less, particularly preferably 0.5 or less. If the color difference b value is too high, the original color tends to be difficult to be obtained when used for display. The lower limit of the color difference b value is normally -1.
In addition, this color difference b value was measured based on JISK7105, and the measurement was performed on permeation | transmission conditions using the color difference meter (Σ90: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

なお、本発明における、ヘイズ、全光線透過率、色差b値の測定は、粘着剤層のみを、ガラス板(コーニング社製無アルカリガラス「イーグルXG」)に貼着し測定した値である。   In addition, the measurement of haze, total light transmittance, and color difference b value in the present invention is a value obtained by sticking only the pressure-sensitive adhesive layer to a glass plate (non-alkali glass “Eagle XG” manufactured by Corning).

本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤は、両面粘着シート、特には基材を有しない(基材レス)両面粘着シートとして好適に用いることができ、特には、粘着力が高く、耐熱信頼性や耐衝撃信頼性に優れ、高い光透過性を有し、ヘイズを発生させにくく、金属や金属酸化物等に対して腐食を発生させない点で、ガラスやITO透明電極シート、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の光学シート類、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途に有用である。更に、これら光学部材を含んでなるタッチパネルに対して好適に用いることができる。   The pressure-sensitive adhesive composed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having no base material (base material-less). Glass, ITO transparent electrode sheet, polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate) in that it has excellent heat resistance and impact reliability, has high light transmittance, does not easily cause haze, and does not corrode metal or metal oxide. It is useful for the application of optical members such as optical sheets such as PET), polycarbonate (PC), and polymethyl methacrylate (PMMA), polarizing films, retardation films, optical compensation films, and brightness enhancement films. Furthermore, it can use suitably with respect to the touchscreen which comprises these optical members.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.

まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、粘度の測定に関しては、JIS K5400(1990)の4.5.3回転粘度計法に準じて測定した。
First, various acrylic resins were prepared as follows. In addition, regarding the measurement of the weight average molecular weight of acrylic resin and a glass transition temperature, it measured according to the above-mentioned method.
In addition, regarding the measurement of a viscosity, it measured according to the 4.5.3 rotational viscometer method of JISK5400 (1990).

〔アクリル樹脂(A)の調製〕(表1参照。)
[アクリル系樹脂(A−1)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、メチルアクリレート(a1)40部、n−ブチルアクリレート(a2)、59部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(a3)1部及び酢酸エチル120部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(重量平均分子量55万、分散度4.3、ガラス転移温度−34℃、固形分38%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[Preparation of Acrylic Resin (A)] (See Table 1)
[Acrylic resin (A-1)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 40 parts of methyl acrylate (a1), n-butyl acrylate (a2), 59 parts, 2-hydroxyethyl acrylate (A3) 1 part and 120 parts of ethyl acetate were added, and after heating and refluxing were started, 0.1 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted at ethyl acetate reflux temperature for 3 hours. Add 0.1 part of nitrile and 20 part of ethyl acetate, react for another 4 hours, dilute with ethyl acetate and prepare acrylic resin (A-1) solution (weight average molecular weight 550,000, dispersity 4.3, glass transition A temperature of -34 ° C, a solid content of 38%, and a viscosity of 8000 mPa · s (25 ° C)) were obtained.

[アクリル系樹脂(A−2)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、メチルアクリレート(a1)60部、n−ブチルアクリレート(a2)39部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(a3)1部及び酢酸エチル150部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−2)溶液(重量平均分子量55万、分散度4.4、ガラス転移温度−21℃、固形分33%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[Acrylic resin (A-2)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 60 parts of methyl acrylate (a1), 39 parts of n-butyl acrylate (a2), 2-hydroxyethyl acrylate ( a3) Charge 1 part of ethyl acetate and 150 parts of ethyl acetate, start heating and reflux, add 0.1 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, react for 3 hours at reflux temperature of ethyl acetate, and then azobisisobutyronitrile. 0.1 part and 20 parts of ethyl acetate were added, and further reacted for 4 hours, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-2) solution (weight average molecular weight 550,000, dispersity 4.4, glass transition temperature). −21 ° C., solid content 33%, viscosity 8000 mPa · s (25 ° C.)).

[アクリル系樹脂(A’−1)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、メチルアクリレート(a1)80部、n−ブチルアクリレート(a2)、19部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(a3)1部及び酢酸エチル100部、トルエン40部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を加え、還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル0.1部、酢酸エチル10部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−1)溶液(重量平均分子量40万、分散度3.8、ガラス転移温度−7℃、固形分40%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[Acrylic resin (A′-1)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 80 parts of methyl acrylate (a1), 19 parts of n-butyl acrylate (a2), 19 parts, 2-hydroxyethyl acrylate (A3) 1 part, 100 parts of ethyl acetate and 40 parts of toluene were added, and after heating to reflux, 0.1 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted at reflux temperature for 3 hours, and then azobisiso Add 0.1 part of butyronitrile and 10 parts of ethyl acetate, react for another 4 hours, dilute with ethyl acetate, and prepare acrylic resin (A′-1) solution (weight average molecular weight 400,000, dispersity 3.8). , Glass transition temperature -7 ° C., solid content 40%, viscosity 8000 mPa · s (25 ° C.)).

[アクリル系樹脂(A’−2)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、n−ブチルアクリレート(a2)、99部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(a3)1部及び酢酸エチル100部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−2)溶液(重量平均分子量75万、分散度5.1、ガラス転移温度−56℃、固形分33%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[Acrylic resin (A'-2)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, n-butyl acrylate (a2), 99 parts, 2-hydroxyethyl acrylate (a3) 1 part and ethyl acetate 100 parts were charged, and after heating to reflux, 0.1 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. After reacting at the reflux temperature of ethyl acetate for 3 hours, 0.1 part of azobisisobutyronitrile, ethyl acetate Add 20 parts, react for another 4 hours, dilute with ethyl acetate and prepare acrylic resin (A′-2) solution (weight average molecular weight 750,000, dispersity 5.1, glass transition temperature −56 ° C., solid content 33% and a viscosity of 8000 mPa · s (25 ° C.)).

[アクリル系樹脂(A’−3)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、メチルアクリレート(a1)、60部、2−エチルヘキシルアクリレート(a4)39部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(a3)1部及び酢酸エチル60部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−3)溶液(重量平均分子量60万、分散度4.8、ガラス転移温度−29℃、固形分40%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[Acrylic resin (A'-3)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, methyl acrylate (a1), 60 parts, 2-ethylhexyl acrylate (a4) 39 parts, 2-hydroxyethyl acrylate (A3) 1 part and 60 parts of ethyl acetate were added, and after heating to reflux, 0.1 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted at ethyl acetate reflux temperature for 3 hours, and then azobisisobutyro Add 0.1 part of nitrile and 20 parts of ethyl acetate, react for another 4 hours, dilute with ethyl acetate and prepare acrylic resin (A'-3) solution (weight average molecular weight 600,000, dispersity 4.8, glass A transition temperature of −29 ° C., a solid content of 40%, and a viscosity of 8000 mPa · s (25 ° C.)) were obtained.

[アクリル系樹脂(A’−4)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、メチルアクリレート(a1)40部、エチルアクリレート(a4)59部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(a3)1部及び酢酸エチル100部、トルエン40部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−4)溶液(重量平均分子量30万、分散度3.1、ガラス転移温度−10℃、固形分30%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[Acrylic resin (A'-4)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 40 parts of methyl acrylate (a1), 59 parts of ethyl acrylate (a4), 2-hydroxyethyl acrylate (a3) 1 part, 100 parts of ethyl acetate and 40 parts of toluene were added. After heating and refluxing were started, 0.1 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate. Add 0.1 part of nitrile and 20 parts of ethyl acetate, react for another 4 hours, dilute with ethyl acetate, and prepare acrylic resin (A′-4) solution (weight average molecular weight 300,000, dispersity 3.1, A glass transition temperature of −10 ° C., a solid content of 30%, and a viscosity of 8000 mPa · s (25 ° C.)) were obtained.

[アクリル系樹脂(A’−5)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、n−ブチルアクリレート(a2)、94部、アクリル酸6部及び酢酸エチル100部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−5)溶液(重量平均分子量85万、分散度5.9、ガラス転移温度−50℃、固形分32%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[Acrylic resin (A'-5)]
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with n-butyl acrylate (a2), 94 parts, 6 parts of acrylic acid and 100 parts of ethyl acetate and heated. After the start of reflux, 0.1 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. After reacting for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, 0.1 part of azobisisobutyronitrile and 20 parts of ethyl acetate were added. The mixture was reacted for 4 hours and diluted with ethyl acetate to prepare an acrylic resin (A′-5) solution (weight average molecular weight 850,000, dispersity 5.9, glass transition temperature −50 ° C., solid content 32%, viscosity 8000 mPa · s. s (25 ° C.)).

Figure 2011225835
Figure 2011225835

[架橋剤(B)]
架橋剤(B−1)として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の55%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、「コロネートL−55E」)
架橋剤(B−2)として、以下のものを用意した。
・ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、「コロネートHX」)
[Crosslinking agent (B)]
The following were prepared as a crosslinking agent (B-1).
・ 55% ethyl acetate solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”)
The following were prepared as a crosslinking agent (B-2).
・ Hexamethylene diisocyanate (Nippon Polyurethane, Coronate HX)

〔実施例1〜6〕
上記のようにして調製,準備した各配合成分を、下記の表2に示す割合で配合することにより光学部材用粘着剤形成材料となる粘着剤組成物を調製し、これを酢酸エチルにて希釈し(粘度〔500〜10000mPa・s(25℃)〕)粘着剤組成物溶液を作製した
[Examples 1 to 6]
Prepare the pressure-sensitive adhesive composition to be a pressure-sensitive adhesive forming material for optical members by blending the components prepared and prepared as described above in the proportions shown in Table 2 below, and dilute them with ethyl acetate. (Viscosity [500 to 10000 mPa · s (25 ° C.)]) to prepare an adhesive composition solution.

〔比較例1〜6〕
実施例1〜6と同様に、下記の表2に示す割合で配合することにより光学部材用粘着剤形成材料となる粘着剤組成物を調製し、これを酢酸エチルにて希釈し(粘度〔500〜10000mPa・s(25℃)〕)粘着剤組成物溶液を作製した。
[Comparative Examples 1-6]
Similarly to Examples 1-6, the adhesive composition used as the adhesive forming material for optical members was prepared by mix | blending in the ratio shown in following Table 2, and this was diluted with ethyl acetate (viscosity [500 -10,000 mPa · s (25 ° C.)]) A pressure-sensitive adhesive composition solution was prepared.

そして、上記で得られた粘着剤組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが20μm(実施例1〜4、比較例1〜6)または50μm(実施例5および6)となるように塗布し、90℃で3分間乾燥した後、形成された粘着剤層側をポリエステル系離型シートで貼り合わせ40℃の条件下で10日間エージングさせて基材レス両面粘着シートを得た。   Then, the pressure-sensitive adhesive composition solution obtained above is applied to a polyester release sheet with a thickness after drying of 20 μm (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 6) or 50 μm (Examples 5 and 6). After being coated at 90 ° C for 3 minutes, the formed pressure-sensitive adhesive layer side is bonded with a polyester release sheet and aged at 40 ° C for 10 days to obtain a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet It was.

前記基材レス両面粘着シートの粘着剤から一方の面の離型シートを剥がし、100μmPETに押圧し、粘着剤層付きPETフィルムを得た。   The release sheet on one side was peeled off from the pressure-sensitive adhesive of the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and pressed against 100 μm PET to obtain a PET film with a pressure-sensitive adhesive layer.

このようにして得られた粘着剤層付きPETフィルムを用いて、ゲル分率、粘着力、保持力、耐腐食性を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表2に併せて示した。   Using the PET film with the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained, the gel fraction, adhesive strength, holding power, and corrosion resistance were measured and evaluated according to the following methods. These results are also shown in Table 2 below.

〔ゲル分率〕
上記粘着剤層付きPETフィルムを40×40mmに裁断した後、離型シートを剥がし、粘着剤層側を50×100mmのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合してから、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン250gの入った密封容器にて浸漬した際の重量変化にてゲル分率(%)の測定を行なった。
[Gel fraction]
After cutting the PET film with the pressure-sensitive adhesive layer to 40 × 40 mm, the release sheet is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer side is bonded to a 50 × 100 mm SUS mesh sheet (200 mesh), and then the length of the SUS mesh sheet is increased. The sample was wrapped from the center with respect to the direction, and the sample was wrapped. Then, the gel fraction (%) was measured by the change in weight when immersed in a sealed container containing 250 g of toluene.

[粘着力]
上記粘着剤層付きPETについて、幅25mm幅に裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をソーダガラスに25mm×100mmの上記粘着シートを23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した
。評価基準は下記の通りである。
(評価)
◎・・・20N/25mm以上
○・・・10N/25mm以上20N/25mm未満
△・・・5N/25mm以上10N/25mm未満
×・・・5N/25mm未満
[Adhesive force]
About the PET with the pressure-sensitive adhesive layer, it is cut into a width of 25 mm, the release sheet is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer side is soda glass and the pressure-sensitive adhesive sheet of 25 mm × 100 mm is placed in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The pressure was applied by reciprocating 2 kg rubber roller and left for 30 minutes in the same atmosphere, and then the 180 ° peel strength (N / 25 mm) was measured at room temperature at a peel rate of 300 mm / min. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation)
◎ ・ ・ ・ 20N / 25mm or more ○ ・ ・ ・ 10N / 25mm or more and less than 20N / 25mm △ ・ ・ ・ 5N / 25mm or more and less than 10N / 25mm × ・ ・ ・ less than 5N / 25mm

[保持力]
上記粘着剤層付きPETを、25mm×25mmになるよう裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を研磨SUS板に貼着し、80℃の条件下にて1kgの荷重をかけて、JIS Z 0237の保持力の測定法に準じてズレを評価した。評価基準は下記の通りである。
(評価)
○・・・1440分経過後でズレを生じない
△・・・1440分経過後でズレを生じる
×・・・1440分経過するまでに落下する
[Retention force]
The PET with adhesive layer is cut to 25 mm x 25 mm, the release sheet is peeled off, the adhesive layer side is attached to a polished SUS plate, and a load of 1 kg is applied at 80 ° C. Then, the deviation was evaluated according to the measuring method of the holding power of JIS Z 0237. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation)
○ ・ ・ ・ No deviation occurs after 1440 minutes △ ・ ・ ・ Deformation occurs after 1440 minutes × ・ ・ ・ Drops by 1440 minutes

〔腐食性評価方法〕
上記粘着剤層付きPETフィルムの離型シートを剥離して、粘着剤層側を、銅板に貼り合わせた後、60℃90%RHの雰囲気下で7日間保存した。その後、PETフィルム側から銅箔の表面を目視で観察して、銅板表面の腐食の有無を確認した。
(評価)
○・・・腐食が認められない
×・・・腐食が認められる
[Corrosion evaluation method]
The release sheet of the PET film with the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was bonded to a copper plate, and then stored for 7 days in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH. Thereafter, the surface of the copper foil was visually observed from the PET film side to confirm the presence or absence of corrosion on the copper plate surface.
(Evaluation)
○ ・ ・ ・ Corrosion is not recognized × ・ ・ ・ Corrosion is observed

[全光線透過率]及び[ヘイズ]
・全光線透過率及びヘイズ測定用サンプルの製造
上記基材レス両面粘着シートを3cm×4cmに裁断し、一方の面の離型シートを剥がし、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)に押圧して、さらに他方の離型シートを剥離して、全光線透過率及びヘイズ測定用サンプルを得た。
・全光線透過率及びヘイズ値の測定
上記全光線透過率及びヘイズ測定用サンプルの拡散透過率及び全光線透過率を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定した。なお、本機はJIS K7361−1に準拠している。
なお、ヘイズ値は、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して算出した。
ヘイズ値(%)=(拡散透過率/全光線透過率)×100
[Total light transmittance] and [Haze]
-Manufacture of sample for total light transmittance and haze measurement The above substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is cut into 3 cm x 4 cm, the release sheet on one side is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is made of an alkali-free glass plate (manufactured by Corning). , Eagle XG), and the other release sheet was peeled off to obtain a sample for measuring total light transmittance and haze.
Measurement of total light transmittance and haze value The total light transmittance and the diffuse transmittance and total light transmittance of the sample for haze measurement were measured using HAZE MATER NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). This machine complies with JIS K7361-1.
The haze value was calculated by substituting the obtained diffuse transmittance and total light transmittance values into the following formula.
Haze value (%) = (diffuse transmittance / total light transmittance) × 100

[色差b値]
全光線透過率及びヘイズ測定用サンプルと同様のサンプルを使用し、JIS K7105に準拠して測定した。測定は、色差計(Σ90:日本電色工業社製)を用いて、透過条件で行なった。
[Color difference b value]
A sample similar to the sample for measuring total light transmittance and haze was used, and measurement was performed in accordance with JIS K7105. The measurement was performed under transmission conditions using a color difference meter (Σ90: manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

なお、ガラス板のみについて、上記全光線透過率、ヘイズ、色差b値を測定した際の値は、全光線透過率93%、ヘイズ0.1%、色差b値0.2であった。   In addition, only the glass plate WHEREIN: The value at the time of measuring the said total light transmittance, haze, and color difference b value was 93% of total light transmittance, haze 0.1%, and color difference b value 0.2.

Figure 2011225835
Figure 2011225835

実施例1〜4の粘着剤は、粘着力が高く、透明性、耐腐食性にも優れるものであった。
また、厚塗り塗工した実施例5および6においても粘着力、透明性、耐腐食性に優れるものであり、更にアクリル系樹脂(A−1)よりもメチルアクリレート含有量の多いアクリル系樹脂(A−2)を用いた実施例6の方がより高い粘着力を示すことがわかる。
一方、比較例1〜5の粘着剤は、粘着力が低く、強粘着用途の粘着剤としては実用に耐えうるレベルにないものである。
また、アクリル系樹脂の構成モノマーとして酸成分であるアクリル酸を使用した比較例6の粘着剤は、粘着力は充分高いものの腐食性を有しており、耐腐食性が要求される光学用途では使用できないものであった。
The pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 4 had high adhesive strength, and were excellent in transparency and corrosion resistance.
Further, in Examples 5 and 6 in which thick coating was applied, the adhesive strength, transparency and corrosion resistance were excellent, and an acrylic resin having a higher methyl acrylate content than the acrylic resin (A-1) ( It can be seen that Example 6 using A-2) exhibits higher adhesive strength.
On the other hand, the adhesives of Comparative Examples 1 to 5 have low adhesive strength, and are not at a level that can withstand practical use as adhesives for strong adhesive applications.
Further, the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 6 using acrylic acid which is an acid component as a constituent monomer of the acrylic resin has a sufficiently high adhesive force but has a corrosive property, and is used in an optical application where corrosion resistance is required. It was not usable.

本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤は、両面粘着シート、特には基材を有しない(基材レス)両面粘着シートとして好適に用いることができ、特には、接着力が高く、耐熱信頼性や耐衝撃信頼性に優れ、高い光透過性を有し、ヘイズを発生させにくく、金属や金属酸化物等に対して腐食を発生させない点で、ガラスやITO透明電極シート、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の光学シート類、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途に有用である。更に、これら光学部材を含んでなるタッチパネルに対して好適に用いることができる。   The pressure-sensitive adhesive composed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having no base material (base material-less). Glass, ITO transparent electrode sheet, polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate) in that it has excellent heat resistance and impact reliability, has high light transmittance, does not easily cause haze, and does not corrode metal or metal oxide. It is useful for the application of optical members such as optical sheets such as PET), polycarbonate (PC), and polymethyl methacrylate (PMMA), polarizing films, retardation films, optical compensation films, and brightness enhancement films. Furthermore, it can use suitably with respect to the touchscreen which comprises these optical members.

Claims (11)

メチルアクリレート(a1)とn−ブチルアクリレート(a2)を(a1):(a2)=3:7〜7:3(重量比)で含有する共重合成分を共重合してなる、酸性基を有しないアクリル系樹脂(A)を主成分として含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。   It has an acidic group formed by copolymerizing a copolymer component containing methyl acrylate (a1) and n-butyl acrylate (a2) at (a1) :( a2) = 3: 7 to 7: 3 (weight ratio). A pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin (A) as a main component. メチルアクリレート(a1)とn−ブチルアクリレート(a2)の合計の含有割合が、共重合成分全体に対して、80〜100重量%であることを特徴とする請求項1記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the total content of methyl acrylate (a1) and n-butyl acrylate (a2) is 80 to 100% by weight based on the entire copolymerization component. 共重合成分が、酸性基以外の官能基を有するモノマー(a3)を含有することを特徴とする請求項1記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the copolymerization component contains a monomer (a3) having a functional group other than an acidic group. 酸性基以外の官能基を有するモノマー(a3)が、水酸基含有モノマーであることを特徴とする請求項3記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3, wherein the monomer (a3) having a functional group other than an acidic group is a hydroxyl group-containing monomer. 架橋剤(B)を含有してなることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, comprising a crosslinking agent (B). 請求項1〜5いずれか記載の粘着剤組成物が、架橋されてなることを特徴とする粘着剤。   A pressure-sensitive adhesive, wherein the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 is crosslinked. 全光線透過率が90%以上、ヘイズ値が10%以下、かつ色差b値が1以下であることを特徴とする請求項6記載の粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive according to claim 6, having a total light transmittance of 90% or more, a haze value of 10% or less, and a color difference b value of 1 or less. 請求項6または7記載の粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする両面粘着シート。   A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to claim 6 or 7. 請求項6または7記載の粘着剤を用いてなることを特徴とする光学部材用粘着剤。   A pressure-sensitive adhesive for optical members, comprising the pressure-sensitive adhesive according to claim 6 or 7. 光学部材が透明導電膜であることを特徴とする請求項9記載の光学部材用粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive for optical members according to claim 9, wherein the optical member is a transparent conductive film. 請求項9または10記載の光学部材用粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とするタッチパネル。   A touch panel comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive for optical members according to claim 9.
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