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JP2012054321A - 固体撮像素子及びその製造方法、並びに固体撮像装置及び撮像装置 - Google Patents

固体撮像素子及びその製造方法、並びに固体撮像装置及び撮像装置 Download PDF

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Abstract

【課題】界面ダメージを回避し、信頼性や密着性を劣化させることなく暗電流の発生を抑制する。
【解決手段】受光部を有する半導体基板２２と、半導体基板表面に形成された酸化膜１３と、同酸化膜の上層にＴｉの密着層１５を介して形成された遮光膜１９とを備える。更に、酸化膜１３と密着層１５との間に、同酸化膜よりも酸化エンタルピーが小さな材料であるＴａ２Ｏ５からなる金属酸化膜１４が配置されている。
【選択図】図２

Description

本発明は固体撮像素子及びその製造方法、並びに固体撮像装置及び撮像装置に関する。詳しくは、暗電流の発生を抑制することが可能な固体撮像素子及びその製造方法、並びにこうした固体撮像素子を用いた固体撮像装置及び撮像装置に係るものである。
従来、ビデオカメラやデジタルスチルカメラなどにおいて、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳイメージセンサで構成された固体撮像装置が広く使用されている。なお、ＣＭＯＳ型固体撮像装置には、図２０に示す表面照射型と、図２１に示す裏面照射型が知られている。
表面照射型固体撮像装置１１１は、図２０の模式的構成図で示す様に、半導体基板１１２に光電変換部となるフォトダイオードＰＤと複数の画素トランジスタからなる単位画素１１６が複数形成された画素領域１１３を有して構成されている。画素トランジスタは、図示しないが、図２０ではゲート電極１１４を示して、模式的に画素トランジスタの存在を示している。
各フォトダイオードＰＤは不純物拡散層による素子分離領域１１５で分離されており、半導体基板１１２の画素トランジスタが形成された表面側に層間絶縁膜１１７を介して複数の配線１１８を配置した多層配線層１１９が形成されている。配線１１８は、フォトダイオードＰＤの位置に対応する部分を除いて形成されている。
多層配線層１１９上には、平坦化膜１２０を介して順次オンチップカラーフィルタ１２１及びオンチップマイクロレンズ１２２が形成されている。オンチップカラーフィルタ１２１は、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色フィルタを配列して構成されている。
表面照射型の固体撮像装置１１１では、多層配線層１１９が形成された基板表面を受光面１２３として、光Ｌがこの基板表面側から入射することとなる。
一方、裏面照射型固体撮像装置１３１は、図２１の模式的構成図に示す様に、半導体基板１１２に光電変換部となるフォトダイオードＰＤと複数の画素トランジスタからなる単位画素１１６が複数形成された画素領域１１３を有して構成されている。画素トランジスタは、図示しないが、基板表面側に形成され、図２１ではゲート電極１１４を示して、模式的に画素トランジスタの存在を示している。
各フォトダイオードＰＤは不純物拡散層による素子分離領域１１５で分離されており、半導体基板１１２の画素トランジスタが形成された表面側に層間絶縁膜１１７を介して複数の配線１１８を形成した多層配線層１１９が形成されている。裏面照射型では、配線１１８はフォトダイオードＰＤの位置に関係なく形成することができる。
また、半導体基板１１２のフォトダイオードＰＤが臨む裏面上に、順次絶縁層１２８、オンチップカラーフィルタ１２１及びオンチップマイクロレンズ１２２が形成されている。
裏面照射型の固体撮像装置１３１では、多層配線層及び画素トランジスタが形成された基板表面とは反対側の基板裏面を受光面１３２として、光Ｌがこの基板裏面側から入射することとなる。なお、光Ｌは多層配線層１１９の制約を受けることなく、フォトダイオードＰＤに入射されることとなるので、フォトダイオードＰＤの開口を広く取ることができ、高感度化が実現することとなる。
ところで、上記した様な固体撮像装置は感度の向上と並んでノイズ低減を図ることが極めて重要な課題である。特に、入射光が無い状態で、光電変換を行う受光部が設けられた半導体基板と上層膜との界面における界面準位が発生源となる暗電流は、固体撮像装置として低減されるべきノイズである。
ここで、暗電流とは受光部に光が入射していない状態でもフォトダイオードＰＤおよびその周辺から電子の生成が起こる現象であり、暗電流が多く発生すると、固体撮像素子の撮像性能の基準となる黒レベルが悪化して充分な階調の分解能を得ることができず、撮像時の感度が低下してしまう。
また、界面準位とは、半導体基板内部の結晶欠陥や不純物、酸化膜界面との結合欠陥に起因した電子の存在し得るエネルギー状態であり、界面準位が増えると暗電流の発生が助長されることとなる。
なお、界面準位の一因として、光電変換を行う受光部が設けられた半導体基板の表面と、これを被覆する酸化膜との界面から酸素原子（Ｏ）が奪われることで生じる界面層のダメージが挙げられる。
以下、この点について図面を用いて説明を行う。
図２２は裏面照射型固体撮像装置の構造を示した模式図であり、受光部（図示せず）が設けられた半導体基板（Ｓｉ基板）２０１と、半導体基板表面に形成された酸化膜（ＳｉＯ）２０２を有する。また、酸化膜２０２の上層には反射防止膜（ＳｉＯＮ）２０３が設けられ、その上層には絶縁膜（ＳｉＯ２）２０４が設けられ、絶縁膜２０４の更に上層には密着層（Ｔｉ）２０５を介して遮光膜（Ｗ）２０６が設けられている。
ここで、遮光膜（Ｗ）２０６と絶縁膜（ＳｉＯ２）２０４との密着性の向上を図るために密着層（Ｔｉ）２０５を形成しているのであるが、Ｔｉは酸素（Ｏ）との結合力が強い。そして、こうしたＴｉによる還元作用によって酸化膜２０２と半導体基板２０１の界面から酸素原子（Ｏ）が奪われることとなり、上述の通り、酸化膜２０２と反動体基板２０１間の界面においてダメージが生じることとなり、結果として暗電流の発生を助長してしまうこととなる。
ところで、暗電流を低減するための技術の１つとして、界面準位の原因となる結合欠陥を水素雰囲気で熱処理することで（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、欠陥に伴うＳｉの未結合手を水素終端させる方法がある。
しかし、遮光膜で覆われている領域については水素シンター処理の効果が得られにくいこともあって、こうした技術だけでは界面準位の発生を充分に低減することができていなかった。
そのため、例えば特許文献１では、各画素の光電変換素子の上部に水素を供給するための水素供給膜を配すると共に、水素供給膜と遮光部材との間に水素の拡散を抑制するための拡散防止膜を形成する技術が提案されている。
また、例えば特許文献２では、反射防止膜がチタンを含まない材料によって形成されると共に、配線用及びコンタクトプラグ用のバリア層及び密着層がチタンを含まない材料によって形成される技術が提案されている。
なお、特許文献１に記載の技術によって、光電変換素子の表面やゲート絶縁膜等への水素供給が充分に行われることとなり、界面準位をターミネートすることができるために、暗電流を低減することが可能となる。
また、特許文献２に記載の技術によって、チタンの影響による暗電流ノイズの増加を除去することが可能となる。
特開２０１０−１６１２８号公報 特開２００３−２２９５５６号公報
しかしながら、水素供給膜を成膜した場合には、上記した半導体基板と酸化膜の界面における酸素欠陥に起因する界面ダメージを回避することは困難である。
また、密着層やバリアメタルにチタンを用いずに配線層や遮光層を形成した場合には、配線の信頼性や密着性が劣化するといった影響が懸念される。
本発明は以上の点に鑑みて創案されたものであって、界面ダメージを回避すると共に、信頼性や密着性を劣化させることなく暗電流を抑制することができる固体撮像素子及びその製造方法、並びに固体撮像装置及び撮像装置を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明に係る固体撮像素子は、入射光を光電変換する受光部を有する半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された遮光層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層とを備える。
ここで、酸化物層と密着層との間に配置され、酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層によって、酸化物層と半導体基板の界面層（界面酸化物）が保護されてダメージを受けることが無くなり、界面準位の形成による暗電流の発生を抑制することができる。
即ち、チタンやアルミニウム等の酸素との結合力が強い材料が存在したとしても、こうした材料は半導体基板界面の酸化物層から酸素原子を奪うよりも、酸素供給層から酸素を奪う方が化学反応上、エネルギー的に安定しているために、上述の様に酸化物層と半導体基板の界面層（界面酸化物）は保護され、暗電流の発生を抑制することができるのである。
また、半導体基板の受光部が形成された領域に対応する領域の略全面に酸素供給層が形成された場合には、より一層充分に酸化物層と半導体基板の界面層（界面酸化物）を保護することができ、暗電流発生の抑制について高い効果を期待することができる。なお、有効画素領域の上層に酸素供給層を形成する場合には、受光部に入射光を到達させる必要があることから、酸素供給層は光透過性に優れた材料から構成される必要がある。
更に、遮光層が形成された領域に対応する領域にのみ酸素供給層が形成された場合には、有効画素領域の上層構造は通常の固体撮像素子（酸素供給層が形成されていない固体撮像素子）と同じ構造となる。そのため、酸素供給層を構成する材料の透過率や屈折率はどの様なものであっても良く、材料選択や成膜条件の自由度が高く、インテグレーション上の制約が少ないため、よりプロセスウィンドウの広い条件で安定した製造プロセスを構築することが可能である。
なお、酸素供給層の一例としては、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ２）若しくは酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を用いて構成する場合が挙げられる。
また、本発明の固体撮像素子は、入射光を光電変換する受光部を有する半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された配線層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層とを備える。
ここで、酸化物層と密着層との間に配置され、酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層によって、半導体基板と酸化物層の界面層（界面酸化物）が保護されてダメージを受けることが無くなり、界面準位の形成による暗電流の発生を抑制することができる。
即ち、チタンやアルミニウム等の酸素との結合力が強い材料が存在したとしても、こうした材料は半導体基板界面の酸化物層から酸素原子を奪うよりも、酸素供給層から酸素を奪う方が化学反応上、エネルギー的に安定しているために、上述の様に酸化物層と半導体基板の界面層（界面酸化物）は保護され、暗電流の発生を抑制することができるのである。
また、半導体基板の受光部が形成された領域に対応する領域の略全面に酸素供給層が形成された場合には、より一層充分に酸化物層（界面酸化物）を保護することができ、暗電流発生の抑制について高い効果を期待することができる。なお、有効画素領域の上層に酸素供給層を形成する場合には、受光部に入射光を到達させる必要があることから、酸素供給層は光透過性に優れた材料から構成される必要がある。
更に、配線層が形成された領域に対応する領域にのみ酸素供給層が形成された場合には、有効画素領域の上層構造は通常の固体撮像素子（酸素供給層が形成されていない固体撮像素子）と同じ構造となる。そのため、酸素供給層を構成する材料の透過率や屈折率はどの様なものであっても良く、材料選択や成膜条件の自由度が高く、インテグレーション上の制約が少ないため、よりプロセスウィンドウの広い条件で安定した製造プロセスを構築することが可能である。
また、上記の目的を達成するために、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、入射光を光電変換する受光部を有すると共に、その表面に酸化物層が形成された半導体基板の上層に、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成される酸素供給層を形成する工程と、該酸素供給層よりも上層に密着層を介して遮光層を形成する工程とを備える。
ここで、入射光を光電変換する受光部を有すると共に、その表面に酸化物層が形成された半導体基板の上層に、酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成される酸素供給層を形成し、続いて、酸素供給層よりも上層に密着層を介して遮光層を形成することによって、結果として、酸化物層と密着層との間に酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を形成することとなる。そのため、酸化物層と半導体基板の界面層（界面酸化物）が保護されてダメージを受けることが無くなり、界面準位の形成による暗電流の発生を抑制することができる。
また、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、入射光を光電変換する受光部を有すると共に、その表面に酸化物層が形成された半導体基板の上層に、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成される酸素供給層を形成する工程と、該酸素供給層よりも上層に密着層を介して配線層を形成する工程とを備える。
ここで、入射光を光電変換する受光部を有すると共に、その表面に酸化物層が形成された半導体基板の上層に、酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成される酸素供給層を形成し、続いて、酸素供給層よりも上層に密着層を介して配線層を形成することによって、結果として、酸化物層と密着層との間に酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を形成することとなる。そのため、酸化物層と半導体基板の界面層（界面酸化物）が保護されてダメージを受けることが無くなり、界面準位の形成による暗電流の発生を抑制することができる。
また、上記の目的を達成するために、本発明に係る固体撮像装置は、入射光を光電変換する受光部を含む半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された遮光層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を有する固体撮像素子と、前記受光部に入射光を集光する光学系とを備える。
更に、本発明に係る固体撮像装置は、入射光を光電変換する受光部を含む半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された配線層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を有する固体撮像素子と、前記受光部に入射光を集光する光学系とを備える。
また、上記の目的を達成するために、本発明に係る撮像装置は、入射光を光電変換する受光部を含む半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された遮光層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を有する固体撮像素子と、前記受光部に入射光を集光する光学系と、前記受光部で光電変換された信号電荷を処理する信号処理部とを備える。
更に、本発明に係る撮像装置は、入射光を光電変換する受光部を含む半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された配線層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を有する固体撮像素子と、前記受光部に入射光を集光する光学系と、前記受光部で光電変換された信号電荷を処理する信号処理部とを備える。
本発明の固体撮像素子及びその製造方法で得られる固体撮像素子、並びに固体撮像装置及び撮像装置では、界面ダメージを回避し、信頼性や密着性を劣化させることなく暗電流の発生を抑制することができる。
本発明の各実施の形態に適用されるＣＭＯＳ型固体撮像装置の一例の概略構成図である。 本発明に係る固体撮像装置の第１の実施の形態を説明するための模式図である。 第１の実施の形態の変形例を説明するための模式図（１）である。 第１の実施の形態の変形例を説明するための模式図（２）である。 第１の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を説明するための模式図（１）である。 第１の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を説明するための模式図（２）である。 本発明に係る固体撮像装置の第２の実施の形態を説明するための模式図である。 第２の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を説明するための模式図（１）である。 第２の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を説明するための模式図（２）である。 本発明に係る固体撮像装置の第３の実施の形態を説明するための模式図である。 第３の実施の形態の変形例を説明するための模式図（１）である。 第３の実施の形態の変形例を説明するための模式図（２）である。 第３の実施の形態の変形例を説明するための模式図（３）である。 第３の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を説明するための模式図（１）である。 第３の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を説明するための模式図（２）である。 本発明に係る固体撮像装置の第４の実施の形態を説明するための模式図である。 第４の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を説明するための模式図（１）である。 第４の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を説明するための模式図（２）である。 本発明を適用した撮像装置の一例であるカメラ７７を説明するための模式図である。 第１の実施の形態の変形例を説明するための模式図である。 有機光電変換膜と有機カラーフィルタ層の平面的配置（コーディング）の一例を説明するための模式図である。 単位画素の回路構成の一例を説明するための模式図である。 従来のＣＭＯＳ型固体撮像装置（表面照射型）を説明するための模式図である。 従来のＣＭＯＳ型固体撮像装置（裏面照射型）を説明するための模式図である。 従来の裏面照射型固体撮像装置の構造を説明するための模式図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と称する）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．ＣＭＯＳ型固体撮像装置の概略構成例
２．第１の実施の形態（裏面照射型固体撮像装置の場合（１））
３．第２の実施の形態（裏面照射型固体撮像装置の場合（２））
４．第３の実施の形態（表面照射型固体撮像装置の場合（１））
５．第４の実施の形態（表面照射型固体撮像装置の場合（２））
６．第５の実施の形態（撮像装置の場合）
７．変形例
＜１．ＣＭＯＳ型固体撮像装置の概略構成例＞
図１に、本発明の各実施の形態に適用されるＣＭＯＳ型固体撮像装置の一例の概略構成を示す。ここで示す固体撮像装置１は、図１に示す様に、半導体基板１１（例えばシリコン基板）に複数の光電変換素子を含む画素２が規則的に２次元的に配列された画素領域（いわゆる撮像領域）３と、周辺回路部とを有して構成されている。
画素２は、光電変換素子となる例えばフォトダイオードと、複数の画素トランジスタ（いわゆるＭＯＳトランジスタ）を有している。複数の画素トランジスタは、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ及び増幅トランジスタの３つのトランジスタで構成することができる。その他、選択トランジスタを追加して４つのトランジスタで構成することもできる。
図１９は画素２の単位画素の回路構成の一例を説明するための模式図である。
単位画素は、光電変換素子として例えばフォトダイオード５１を有し、この１個のフォトダイオード５１に対して、転送トランジスタ５２、増幅トランジスタ５３、アドレストランジスタ５４、リセットトランジスタ５５の４つのトランジスタを能動素子として有する。
フォトダイオード５１は、入射光をその光量に応じた量の電荷（ここでは電子）に光電変換する。転送トランジスタ５２は、フォトダイオード５１とフローティングディフュージョンＦＤとの間に接続されている。そして、駆動配線５６を通じて転送トランジスタのゲート（転送ゲート）に駆動信号が与えられることで、フォトダイオード５１で光電変換された電子をフローティングディフュージョンＦＤに転送する。
フローティングディフュージョンＦＤには、増幅トランジスタ５３のゲートが接続されている。増幅トランジスタ５３は、アドレストランジスタ５４を介して垂直信号線５７に接続され、画素部外の定電流源Ｉとソースフォロアを構成している。駆動配線５８を通してアドレス信号がアドレストランジスタ５４のゲートに与えられ、アドレストランジスタ５４がオンすると、増幅トランジスタ５３はフローティングディフュージョンＦＤの電位を増幅してその電位に応じた電圧を垂直信号線５７に出力する。垂直信号線５７を通じて、各画素から出力された電圧はＳ／Ｈ・ＣＤＳ回路に出力される。
リセットトランジスタ５５は、電源ＶｄｄとフローティングディフュージョンＦＤとの間に接続されている。駆動配線５９を通してリセットトランジスタ５５のゲートにリセット信号が与えられることで、フローティングディフュージョンＦＤの電位を電源電位Ｖｄｄにリセットする。
これらの動作は、転送トランジスタ５２、アドレストランジスタ５４及びリセットトランジスタ５５の各ゲートが行単位で接続されていることから、１行分の各画素について同時に行われることとなる。
また、画素２は、共有画素構造を採用することも可能である。この共有画素構造とは、複数のフォトダイオードと、複数の転送トランジスタと、共有する１つのフローティングディフュージョンと、共有する１つずつの他の画素トランジスタとから構成される。
周辺回路部は、垂直駆動回路４と、カラム信号処理回路５と、水平駆動回路６と、出力回路７と、制御回路８等を有して構成されている。
制御回路８は、入力クロックと、動作モード等を指令するデータを受け取り、また固体撮像装置の内部情報等のデータを出力する。即ち、制御回路８では、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５及び水平駆動回路６等の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、これらの信号を垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５及び水平駆動回路６等に入力する。
垂直駆動回路４は、例えばシフトレジスタによって構成され、画素駆動配線を選択し、選択された画素駆動配線に画素を駆動するためのパルスを供給し、行単位で画素を駆動する。即ち、垂直駆動回路４は、画素領域３の各画素２を行単位で順次垂直方向に選択走査し、垂直信号線９を通して各画素２の光電変換素子となる例えばフォトダイオードにおいて受光量に応じて生成した信号電荷に基づく画素信号をカラム信号処理回路５に供給する。
カラム信号処理回路５は、画素２の例えば列ごとに配置されており、１行分の画素２から出力される信号を画素列ごとにノイズ除去等の信号処理を行う。即ち、カラム信号処理回路５は、画素２固有の固定パターンノイズを除去するためのＣＤＳや、信号増幅、ＡＤ変換等の信号処理を行う。カラム信号処理回路５の出力段には水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線１０との間に接続されて設けられる。
水平駆動回路６は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路５の各々を順番に選択し、カラム信号処理回路５の各々から画素信号を水平信号線１０に出力させる。
出力回路７は、カラム信号処理回路５の各々から水平信号線１０を通して順次に供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。例えば、バファリングだけする場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正、各種デジタル信号処理などが行われる場合もある。入出力端子１２は、外部と信号のやりとりをする。
＜２．第１の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図２は本発明に係る固体撮像装置の第１の実施の形態を説明するための模式図である。本実施の形態の固体撮像装置は、裏面照射型のＣＭＯＳ型固体撮像装置である。第１の実施の形態に係る固体撮像装置２１は、例えばシリコンによる半導体基板２２に複数の画素が配列された画素領域（いわゆる撮像領域）２３と、図示しないが画素領域２３の周辺に配置された周辺回路部を形成して構成されている。
単位画素２４は、光電変換部となるフォトダイオードＰＤと複数の画素トランジスタＴｒとから構成される。フォトダイオードＰＤは、半導体基板２２の厚み方向の全域にわたる様に形成され、ｎ型半導体領域２５と基板の表裏両面に臨むｐ型半導体領域２６とによるｐｎ接合型のフォトダイオードとして構成されている。なお、基板の表裏両面に臨むｐ型半導体領域は、暗電流抑制のための正孔電荷蓄積領域を兼ねている。
フォトダイオードＰＤ及び画素トランジスタＴｒからなる各画素２４は、ｐ型半導体領域で形成された素子分離領域２７により分離されている。画素トランジスタＴｒは、半導体基板２２の表面２２Ａ側に形成されたｐ型半導体ウェル領域２８に、図示しないがｎ型のソース領域及びドレイン領域を形成し、両領域間の基板表面にゲート絶縁膜を介してゲート電極２９を形成して構成されている。なお、同図においては、複数の画素トランジスタを１つの画素トランジスタＴｒで代表して示すと共に、ゲート電極２９で模式的に表している。
半導体基板２２の表面２２Ａ上には、層間絶縁膜３１を介して複数の配線３２を配置してなる、いわゆる多層配線層３３が形成されている。多層配線層３３は光入射されないので、配線３２のレイアウトは自由に設定することができる。
フォトダイオードＰＤの受光面３４となる基板裏面２２Ｂ上には、酸化膜１３が形成されており、酸化膜１３上には、ＳｉＯＮからなる反射防止膜３７が形成されている。更に、反射防止膜３７上にはＴａ２Ｏ５からなる金属酸化膜１４、ＳｉＯ２からなる絶縁層としての酸化膜３８が形成されている。なお、第１の実施の形態では、金属酸化膜１４は反射防止膜３７上の略全面に形成されている。
また、酸化膜３８上の画素境界に、即ち画素境界に対応する部分にＴｉからなる密着層１５を介してタングステン（Ｗ）からなる遮光膜３９が形成されている。なお、遮光膜３９は、光を遮光する材料であれば良いが、遮光性が強く、かつ微細加工、例えばエッチングで精度良く加工できる材料が好ましい。
更に、密着層１５及び遮光膜３９を含む酸化膜３８上に平坦化膜４１が形成され、この平坦化膜４１上に順次オンチップカラーフィルタ４２及びオンチップマイクロレンズ４３が形成されている。なお、平坦化膜４１は、例えば、樹脂等の有機材料で形成することができ、オンチップカラーフィルタ４２としては、例えば、ベイヤー配列のカラーフィルタを用いることができる。また、オンチップマイクロレンズ４３は、例えば、樹脂等の有機材料で形成することができる。
なお、光Ｌは、基板裏面２２Ｂ側から入射され、オンチップマイクロレンズ４３で集光されて各フォトダイオードＰＤで受光することとなる。
第１の実施の形態に係る裏面照射型の固体撮像装置２１は、酸化膜１３を構成するＳｉＯ２の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示すＴａ２Ｏ５からなる金属酸化膜１４が酸化膜１３と密着層１５との間に配置されている。そして、酸化膜１３から酸素原子を奪うことよりも、金属酸化膜１４から酸素原子を奪うことの方が化学反応上、エネルギー的に安定している。そのため、密着層１５を構成するＴｉから酸化膜１３が酸素原子を奪われることを抑制し、酸化膜１３と基板裏面２２Bとの界面層が保護されてダメージを受けることが無くなることによって、界面準位の形成による暗電流の発生を抑制することができる。
なお、第１の実施の形態では、金属酸化膜１４が反射防止膜３７上の略全面に形成されたことによって、より一層充分に酸化膜１３を保護することができ、暗電流発生の抑制について高い効果を期待することができる。
［変形例］
第１の実施の形態では、反射防止膜３７の上層に金属酸化膜１４が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、金属酸化膜１４は酸化膜１３と密着層１５との間に形成されれば充分であり、必ずしも反射防止膜３７の直上である必要は無い。例えば、図３（ａ）で示す様に酸化膜１３の直上に金属酸化膜１４が形成されても良いし、図３（ｂ）で示す様に酸化膜３８の直上に金属酸化膜１４が形成されても良い。
また、第１の実施の形態では、金属酸化膜１４として酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層を用いた場合を例に挙げて説明を行っているが、必ずしも酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層を用いる必要は無い。即ち、酸化膜１３を構成する材料（本実施の形態の場合にはＳｉＯ２）の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成されていれば充分であり、必ずしも酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層から構成される必要は無い。例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等から構成されても良い。なお、酸化膜１３を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成されていれば、酸化物である必要もない。
なお、酸化エンタルピーの大小関係については、以下の通りである。
Al2O3>HfO2>ZrO2>TiO2>SiO2>Ta2O5>Nb2O5>V2O3>Cr2O3>WO3>MoO2
上記の通り、金属酸化膜１４は必ずしも酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層から構成される必要は無いが、本実施の形態の場合には、光透過性に優れた材料から構成される必要がある。即ち、第１の実施の形態では、反射防止膜３７の上層の略全面に金属酸化膜１４が形成されており、換言すると、有効画素領域の上層にも金属酸化膜１４が形成されていることから、金属酸化膜１４は光透過性に優れた材料から構成される必要がある。
ここで、表１に「代表的な酸化物材料の光透過領域」を示し、表２に「代表的な酸化物材料のバンドエネルギーギャップ」を示している。但し、表１に示す数値は一例であり、透過性は成膜方法や成膜条件によっても異なるために、一意に決まる数値ではないことを付言しておく。
Figure 2012054321
Figure 2012054321
物質の光吸収はエネルギーバンドギャップとの相関がある。物質に光が入射した際、バンドギャップに相当するエネルギー以上の光は吸収されるため、バンドギャップが約3eＶ(エレクトロンボルト)以上の物質が透明となる。表２に示す通り、酸化物は一般的にエネルギーバンドギャップの大きいワイドギャップ材料であり、表１で示すように可視光の大部分を透過するので、透明と考えて良い。そのため、上記に例示した、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ２）等の材料は、酸化クロムを除き、いずれも光透過性材料であると考えて良い。また、酸化クロムのように可視光領域に吸収がある場合でも、膜厚を最適化してフォトダイオードへの入射光量を調整することにより、デバイスに適用することは可能である。
また、反射防止膜３７との界面での光の反射を抑えるといった観点から、金属酸化膜１４の光学的透過率は８０％以上であり、屈折率は反射防止膜３７以下または同等であること（具体的には、１．５〜２．５程度であること）が好ましい。
なお、上記に例示した各材料の屈折率は表３に示す通りである。但し、以下に示す数値は一例であり、屈折率は光源波長や成膜条件によっても異なるため、一意に決まる数値ではないのは、上述の透過領域と同様である。
Figure 2012054321
［固体撮像装置の製造方法の例］
図４及び図５に、第１の実施の形態の固体撮像装置２１の製造方法を示している。図４及び図５では、基板表面側の一部を省略して要部の断面構造のみを示している。なお、省略した部分の符号については図２を参照している。
第１の実施の形態の固体撮像装置２１の製造方法では、先ず、シリコンの半導体基板２２の画素領域を形成すべき領域に、ｐ型半導体領域による素子分離領域２７で分離した各画素に対応したフォトダイオードＰＤを形成する。
なお、フォトダイオードＰＤは、基板厚さ方向の全域にわたる様なｎ型半導体領域２５と、ｎ型半導体領域２５に接して基板の表裏両面２２Ａ、２２Ｂに臨むｐ型半導体領域２６とからなるｐｎ接合を有して形成されている。
基板表面２２Ａの各画素に対応する領域には、それぞれ素子分離領域２７に接するｐ型半導体ウェル領域２８を形成し、このｐ型半導体ウェル領域２８内に各複数の画素トランジスタＴｒを形成する。なお、画素トランジスタＴｒは、それぞれソース領域及びドレイン領域と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極２９とにより形成されている。
更に、基板表面２２Ａの上部には、層間絶縁膜３１を介して複数層の配線３２を配置した多層配線層３３を形成する。
なお、基板裏面２２Ｂは薬液処理によりケミカル酸化膜（酸化膜１３）が形成されている。
次に、図４Ａで示す様に、受光面となる基板裏面２２Ｂ上に反射防止膜３７としてＳｉＯＮをＣＶＤ法により形成し、更に、金属酸化膜１４としてＴａ２Ｏ５を成膜する。
なお、ここでの金属酸化膜１４は、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを用いたリアクティブ・スパッタリング法により堆積し、その成膜温度は室温〜４００℃、膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
続いて、金属酸化膜１４の上層に酸化膜３８としてのＳｉＯ２をＣＶＤ法により形成し、更に、密着層１５及び遮光膜３９としてチタン／タングステンの積層膜を形成する。なお、ここでの密着層１５及び遮光膜３９となるタングステン及びチタンは汎用のスパッタリング法で堆積し、その成膜温度は室温〜４００℃、チタンの膜厚は５ｎｍ〜５０ｎｍ程度、タングステンの膜厚は１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
ここで、密着層１５はチタンのみならず、窒化チタン（ＴｉＮ）であっても良い。この場合にはＰＶＤ成膜時に窒素ガスとアルゴンガスを混合した雰囲気下でリアクティブ・スパッタリング法によって成膜することができる。
続いて、フォトダイオードＰＤに対応する領域に可視光導入開口部を形成すべくパターン加工を施す（図４Ｂ参照）。ここでのパターン加工は、レジストマスク（図示せず）を介して密着層１５及び遮光膜３９を選択的にエッチング除去して、各画素境界に密着層１５及び遮光膜３９を形成する。なお、エッチングはウェットエッチング、あるいはドライエッチングを用いることができ、ドライエッチングは遮光膜３９の微細線幅を精度良く得ることができる。
次に、図５Ａで示す様に、遮光膜３９を含む酸化膜３８上に平坦化膜４１を形成する。この平坦化膜４１は、例えば樹脂等の有機材料を塗布して形成する。
その後、図５Ｂで示す様に、平坦化膜４１上に、順次、例えばベイヤー配列のオンチップカラーフィルタ４２及びオンチップマイクロレンズ４３を形成する。この様にして、図２で示す様な、第１の実施の形態の固体撮像装置２１を得ることができる。
＜３．第２の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図６は本発明に係る固体撮像装置の第２の実施の形態を説明するための模式図である。本実施の形態の固体撮像装置は、裏面照射型のＣＭＯＳ型固体撮像装置である。第２の実施の形態に係る固体撮像装置２１は、例えばシリコンによる半導体基板２２に複数の画素が配列された画素領域（いわゆる撮像領域）２３と、図示しないが画素領域２３の周辺に配置された周辺回路部を形成して構成されている。
単位画素２４は、光電変換部となるフォトダイオードＰＤと複数の画素トランジスタＴｒとから構成される。フォトダイオードＰＤは、半導体基板２２の厚み方向の全域にわたる様に形成され、ｎ型半導体領域２５と基板の表裏面に臨むｐ型半導体領域２６とによるｐｎ接合型のフォトダイオードとして構成されている。なお、基板の表裏両面に臨むｐ型半導体領域は、暗電流抑制のための正孔電荷蓄積領域を兼ねている。
フォトダイオードＰＤ及び画素トランジスタＴｒからなる各画素２４は、ｐ型半導体領域で形成された素子分離領域２７により分離されている。画素トランジスタＴｒは、半導体基板２２の表面２２Ａ側に形成されたｐ型半導体ウェル領域２８に、図示しないがｎ型のソース領域及びドレイン領域を形成し、両領域間の基板表面にゲート絶縁膜を介してゲート電極２９を形成して構成されている。なお、同図においては、複数の画素トランジスタを１つの画素トランジスタＴｒで代表して示すと共に、ゲート電極２９で模式的に表している。
半導体基板２２の表面２２Ａ上には、層間絶縁膜３１を介して複数の配線３２を配置してなる、いわゆる多層配線層３３が形成されている。多層配線層３３は光入射されないので、配線３２のレイアウトは自由に設定することができる。
フォトダイオードＰＤの受光面３４となる基板裏面２２Ｂ上には、酸化膜１３が形成されており、酸化膜１３上には、ＳｉＯＮからなる反射防止膜３７が形成されている。更に、反射防止膜３７上には絶縁膜としてＳｉＯ２からなる酸化膜３８が形成されている。
また、酸化膜３８上の画素境界に、即ち画素境界に対応する部分にＴａ２Ｏ５からなる金属酸化膜１４及びＴｉからなる密着層１５を介してタングステン（Ｗ）からなる遮光膜３９が形成されている。なお、第２の実施の形態では、金属酸化膜１４は画素境界に対応する部分のみに形成されている。また、遮光膜３９は、光を遮光する材料であれば良いが、遮光性が強く、かつ微細加工、例えばエッチングで精度良く加工できる材料が好ましい。
更に、金属酸化膜１４、密着層１５及び遮光膜３９を含む酸化膜３８上に平坦化膜４１が形成され、この平坦化膜４１上に順次オンチップカラーフィルタ４２及びオンチップマイクロレンズ４３が形成されている。なお、平坦化膜４１は、例えば、樹脂等の有機材料で形成することができ、オンチップカラーフィルタ４２としては、例えば、ベイヤー配列のカラーフィルタを用いることができる。また、オンチップマイクロレンズ４３は、例えば、樹脂等の有機材料で形成することができる。
なお、光Ｌは、基板裏面２２Ｂ側から入射され、オンチップマイクロレンズ４３で集光されて各フォトダイオードＰＤで受光することとなる。
第２の実施の形態に係る裏面照射型の固体撮像装置２１は、酸化膜１３を構成するＳｉＯ２の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示すＴａ２Ｏ５からなる金属酸化膜１４が酸化膜１３と密着層１５との間に配置されている。そして、酸化膜１３から酸素原子を奪うことよりも、金属酸化膜１４から酸素原子を奪うことの方が化学反応上、エネルギー的に安定している。そのため、密着層１５を構成するＴｉから、酸化膜１３と半導体基板２２の界面層が酸素原子を奪われることを抑制し、酸化膜１３が保護されてダメージを受けることが無くなることによって、界面準位の形成による暗電流の発生を抑制することができる。
なお、第２の実施の形態では、金属酸化膜１４が画素境界に対応する部分のみに形成されており、有効画素領域の構造は通常の固体撮像装置（金属酸化膜１４が形成されていない固体撮像装置）と同じ構造である。そのため、金属酸化膜１４を構成する材料の透過率や屈折率はどのようなものであっても良く、材料選択や成膜条件の自由度が高く、インテグレーション上の制約が少ないため、よりプロセスウィンドウの広い条件で安定した製造プロセスを構築することができる。
［変形例］
第２の実施の形態では、金属酸化膜１４として酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層を用いた場合を例に挙げて説明を行っているが、必ずしも酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層を用いる必要は無い。即ち、酸化膜１３を構成する材料（本実施の形態の場合にはＳｉＯ２）の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成されていれば充分であり、必ずしも酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層から構成される必要は無い。例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等から構成されても良い。なお、酸化膜１３を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成されていれば、酸化物である必要もない。
［固体撮像装置の製造方法の例］
図７及び図８に、第２の実施の形態の固体撮像装置２１の製造方法を示している。図７及び図８では、基板表面側の一部を省略して要部の断面構造のみを示している。なお、省略した部分の符号については図６を参照している。
第２の実施の形態の固体撮像装置２１の製造方法では、先ず、シリコンの半導体基板２２の画素領域を形成すべき領域に、ｐ型半導体領域による素子分離領域２７で分離した各画素に対応したフォトダイオードＰＤを形成する。
なお、フォトダイオードＰＤは、基板厚さ方向の全域にわたる様なｎ型半導体領域２５と、ｎ型半導体領域２５に接して基板の表裏両面２２Ａ、２２Ｂに臨むｐ型半導体領域２６とからなるｐｎ接合を有して形成されている。
基板表面２２Ａの各画素に対応する領域には、それぞれ素子分離領域２７に接するｐ型半導体ウェル領域２８を形成し、このｐ型半導体ウェル領域２８内に各複数の画素トランジスタＴｒを形成する。なお、画素トランジスタＴｒは、それぞれソース領域及びドレイン領域と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極２９とにより形成されている。
更に、基板表面２２Ａの上部には、層間絶縁膜３１を介して複数層の配線３２を配置した多層配線層３３を形成する。
なお、基板裏面２２Ｂは薬液処理によりケミカル酸化膜（酸化膜１３）が形成されている。
次に、図７Ａで示す様に、受光面となる基板裏面２２Ｂ上に反射防止膜３７としてＳｉＯＮ及び酸化膜３８としてＳｉＯ２をＣＶＤ法により形成し、更に、金属酸化膜１４としてＴａ２Ｏ５を成膜する。
なお、ここでの金属酸化膜１４は、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを用いたリアクティブ・スパッタリング法により堆積し、その成膜温度は室温〜４００℃、膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
続いて、金属酸化膜１４の上層に密着層１５及び遮光膜３９となるタングステン／チタンの積層膜を形成する。なお、ここでの密着層１５及び遮光膜３９となるタングステン及びチタンはスパッタリング法で堆積し、その成膜温度は室温〜４００℃、チタンの膜厚は５ｎｍ〜５０ｎｍ程度、タングステンの膜厚は１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
ここで、密着層１５はチタンのみならず、窒化チタン（ＴｉＮ）であっても良い。この場合にはＰＶＤ成膜時に窒素ガスとアルゴンガスを混合した雰囲気下でリアクティブ・スパッタリング法によって成膜することができる。
続いて、フォトダイオードＰＤに対応する領域に可視光導入開口部を形成すべくパターン加工を施す（図７Ｂ参照）。ここでのパターン加工は、レジストマスク（図示せず）を介して金属酸化膜１４、密着層１５及び遮光膜３９を選択的にエッチング除去して、各画素境界に金属酸化膜１４、密着層１５及び遮光膜３９を形成する。なお、エッチングはウェットエッチング、あるいはドライエッチングを用いることができ、ドライエッチングは遮光膜３９の微細線幅が精度良く得ることができる。
次に、図８Ａで示す様に、遮光膜３９を含む酸化膜３８上に平坦化膜４１を形成する。この平坦化膜４１は、例えば樹脂等の有機材料を塗布して形成する。
その後、図８Ｂで示す様に、平坦化膜４１上に、順次、例えばベイヤー配列のオンチップカラーフィルタ４２及びオンチップマイクロレンズ４３を形成する。この様にして、図６で示す様な、第２の実施の形態の固体撮像装置２１を得ることができる。
＜４．第３の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図９は本発明に係る固体撮像装置の第３の実施の形態を説明するための模式図である。本実施の形態の固体撮像装置は、表面照射型のＣＭＯＳ型固体撮像装置である。第３の実施の形態に係る固体撮像装置８５は、例えばシリコンによる半導体基板２２に複数の画素が配列された画素領域（いわゆる撮像領域）と、画素領域の周辺に配置された周辺回路部を形成して構成されている。
単位画素は、光電変換部となるフォトダイオードＰＤと複数の画素トランジスタＴｒとから構成される。フォトダイオードＰＤは、ｎ型半導体領域（図示せず）とｐ型半導体領域（図示せず）とによるｐｎ接合型のフォトダイオードとして構成されている。
フォトダイオードＰＤ及び画素トランジスタＴｒからなる各画素は、ｐ型半導体領域で形成された素子分離領域（図示せず）により分離されている。画素トランジスタＴｒは、半導体基板２２の表面側に形成されたｐ型半導体ウェル領域にｎ型のソース領域及びドレイン領域を形成し、両領域間の基板表面にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成して構成されている。
半導体基板２２の受光面となる表面上には、酸化膜１３が形成されており、酸化膜１３上には、層間絶縁膜３６が形成されている。更に、層間絶縁膜３６上にはＴａ２Ｏ５からなる金属酸化膜１４が形成され、その上層にＴｉからなる密着層１５を介して配線３２が形成されている。なお、層間絶縁膜３６を介して複数の配線３２が配置されており、いわゆる多層配線層が形成されている。なお、第３の実施の形態では、金属酸化膜１４は層間絶縁膜３６上の略全面に形成されている。
更に、多層配線層の上層に平坦化膜４１が形成され、この平坦化膜４１上に順次オンチップカラーフィルタ４２及びオンチップマイクロレンズ４３が形成されている。なお、平坦化膜４１は、例えば、樹脂等の有機材料で形成することができ、オンチップカラーフィルタ４２としては、例えば、ベイヤー配列のカラーフィルタを用いることができる。また、オンチップマイクロレンズ４３は、例えば、樹脂等の有機材料で形成することができる。
第３の実施の形態に係る表面照射型の固体撮像装置８５は、酸化膜１３を構成するＳｉＯ２の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示すＴａ２Ｏ５からなる金属酸化膜１４が酸化膜１３と密着層１５との間に配置されている。そして、酸化膜１３から酸素原子を奪うことよりも、金属酸化膜１４から酸素原子を奪うことの方が化学反応上、エネルギー的に安定している。そのため、密着層１５を構成するＴｉから、半導体基板２２と酸化膜１３の界面層が酸素原子を奪われることを抑制し、半導体基板２２と酸化膜１３の界面層が保護されてダメージを受けることが無くなることによって、界面準位の形成による暗電流の発生を抑制することができる。
なお、第３の実施の形態では、金属酸化膜１４が酸化膜１３の上層の略全面に形成されたことによって、より一層充分に半導体基板２２と酸化膜１３の界面層を保護することができ、暗電流発生の抑制について高い効果を期待することができる。
［変形例］
第３の実施の形態では、金属酸化膜１４として酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層を用いた場合を例に挙げて説明を行っているが、必ずしも酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層を用いる必要は無い。即ち、酸化膜１３を構成する材料（本実施の形態の場合にはＳｉＯ２）の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成されていれば充分であり、必ずしも酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層から構成される必要は無い。例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等から構成されても良い。なお、酸化膜１３を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成されていれば、酸化物である必要もない。
また、第３の実施の形態では、第１層目の配線３２の直下に金属酸化膜１４が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、金属酸化膜１４は酸化膜１３と密着層１５との間に形成されれば充分であり、必ずしも第１層目の配線３２の直下である必要は無い。例えば、図１０（ａ）で示す様にトランジスタの加工ストッパー膜の上層に金属酸化膜１４が形成されても良い。
また、第３の実施の形態では、第１層目の配線３２の直下にのみ金属酸化膜１４が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、少なくとも第１層目の配線３２の直下に金属酸化膜１４が形成されれば良い。そのため、例えば、図１０（ｂ）で示す様に、各層の配線３２の直下に金属酸化膜１４が形成されても良い。なお、各層の配線３２の直下に金属酸化膜１４が形成された場合には、より一層充分に暗電流の発生を抑制することができる。
更に、第３の実施の形態では、ビア領域には金属酸化膜１３が形成されていない場合を例に挙げて説明を行っているが、例えば、図１０（ｃ）で示す様に、ビアの側面にも金属酸化膜１４が形成されても良い。なお、ビアの側壁に金属酸化膜１４が形成された場合には、より一層充分に暗電流の発生を抑制することができる。
［固体撮像装置の製造方法の例］
図１１及び図１２に、第３の実施の形態の固体撮像装置８５の製造方法を示している。
第３の実施の形態の固体撮像装置８５の製造方法では、先ず、シリコンの半導体基板２２の画素領域を形成すべき領域に、ｐ型半導体領域による素子分離領域で分離した各画素に対応したフォトダイオードＰＤを形成する。なお、基板表面はＣＶＤ法により酸化膜１３が形成されている。
次に、図１１Ａで示す様に、受光面となる基板表面上に層間絶縁膜３６を形成し、更に、金属酸化膜１４としてＴａ２Ｏ５を成膜する。
なお、ここでの金属酸化膜１４は、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを用いたリアクティブ・スパッタリング法により堆積し、その成膜温度は室温〜４００℃、膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
また、汎用のリソグラフィー技術及びエッチング技術を用いてコンタクトプラグ用のコンタクトホールを形成する。続いて、ＰＶＤ法によりコンタクトバリアメタル６１として窒化メタル膜を、更にＣＶＤ法によりコンタクトプラグメタル６２としてタングステンを埋め込み形成する（図１１Ｂ参照）。
次に、チタン／窒化チタン／アルミニウム合金（Ａｌ−０．５％Ｃｕ）／窒化チタンをＰＶＤ法により積層し、リソグラフィー技術とメタルドライエッチング加工技術を用いて配線パターニングを行い、メタル配線層を形成する（図１１Ｃ参照）。
また、酸化膜をＣＶＤ法により形成し、ＣＭＰによる平坦化処理を経て層間絶縁膜３６を形成する（図１２Ａ参照）。続けて、コンタクト形成と配線３２及び層間絶縁膜３６の形成を繰り返して多層配線構造を形成する（図１２Ｂ参照）。
続いて、多層配線層の上層に平坦化膜４１を形成する。この平坦化膜４１は、例えば樹脂等の有機材料を塗布して形成する。
その後、平坦化膜４１上に、順次、例えばベイヤー配列のオンチップカラーレンズ４２及びオンチップマイクロレンズ４３を形成する。この様にして、図９で示す様な、第３の実施の形態の固体撮像装置８５を得ることができる。
＜５．第４の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図１３は本発明に係る固体撮像装置の第４の実施の形態を説明するための模式図である。本実施の形態の固体撮像装置は、表面照射型のＣＭＯＳ型固体撮像装置である。第４の実施の形態に係る固体撮像装置８５は、例えばシリコンによる半導体基板２２に複数の画素が配列された画素領域（いわゆる撮像領域）と、画素領域の周辺に配置された周辺回路部を形成して構成されている。
単位画素は、光電変換部となるフォトダイオードＰＤと複数の画素トランジスタＴｒとから構成される。フォトダイオードＰＤは、ｎ型半導体領域（図示せず）とｐ型半導体領域（図示せず）とによるｐｎ接合型のフォトダイオードとして構成されている。なお、基板の表裏面に臨むｐ型半導体領域は、暗電流抑制のための正孔電荷蓄積領域を兼ねている。
フォトダイオードＰＤ及び画素トランジスタＴｒからなる各画素は、ｐ型半導体領域で形成された素子分離領域（図示せず）により分離されている。画素トランジスタＴｒは、半導体基板２２の表面側に形成されたｐ型半導体ウェル領域にｎ型のソース領域及びドレイン領域を形成し、両領域間の基板表面にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成して構成されている。
半導体基板２２の受光面となる表面上には、酸化膜１３が形成されており、酸化膜１３上には、層間絶縁膜３６が形成されている。更に、層間絶縁膜３６の上層にＴａ２Ｏ５からなる金属酸化膜１４及びＴｉからなる密着層１５を介して配線３２が形成されている。なお、層間絶縁膜３６を介して複数の配線３２が配置されており、いわゆる多層配線層が形成されている。なお、第４の実施の形態では、金属酸化膜１４は配線３２の形成領域のみに形成されている。
更に、多層配線層の上層に平坦化膜４１が形成され、この平坦化膜４１上に順次オンチップカラーフィルタ４２及びオンチップマイクロレンズ４３が形成されている。なお、平坦化膜４１は、例えば、樹脂等の有機材料で形成することができ、オンチップカラーフィルタ４２としては、例えば、ベイヤー配列のカラーフィルタを用いることができる。また、オンチップマイクロレンズ４３は、例えば、樹脂等の有機材料で形成することができる。
第４の実施の形態に係る表面照射型の固体撮像装置８５は、酸化膜１３を構成するＳｉＯ２の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示すＴａ２Ｏ５からなる金属酸化膜１４が酸化膜１３と密着層１５との間に配置されている。そして、酸化膜１３から酸素原子を奪うことよりも、金属酸化膜１４から酸素原子を奪うことの方が化学反応上、エネルギー的に安定している。そのため、密着層１５を構成するＴｉから、半導体基板２２と酸化膜１３の界面層が酸素原子を奪われることを抑制し、半導体基板２２と酸化膜１３の界面層が保護されてダメージを受けることが無くなることによって、界面準位の形成による暗電流の発生を抑制することができる。
なお、第４の実施の形態では、金属酸化膜１４が配線３２の形成領域のみに形成されており、フォトダイオードＰＤ上部の構造は通常の固体撮像装置（金属酸化膜１４が形成されていない固体撮像装置）と同じ構造である。そのため、金属酸化膜１４を構成する材料の透過率や屈折率はどのようなものであっても良く、材料選択や成膜条件の自由度が高く、インテグレーション上の制約が少ないため、よりプロセスウィンドウの広い条件で安定した製造プロセスを構築することができる。
［変形例］
第４の実施の形態では、金属酸化膜１４として酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層を用いた場合を例に挙げて説明を行っているが、必ずしも酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層を用いる必要は無い。即ち、酸化膜１３を構成する材料（本実施の形態の場合にはＳｉＯ２）の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成されていれば充分であり、必ずしも酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）層から構成される必要は無い。例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等から構成されても良い。なお、酸化膜１３を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成されていれば、酸化物である必要もない。
また、第４の実施の形態では、第１層目の配線３２の直下にのみ金属酸化膜１４が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、少なくとも第１層目の配線３２の直下に金属酸化膜１４が形成されれば良い。そのため、例えば、各層の配線３２の直下に金属酸化膜１４が形成されても良い。なお、各層の配線３２の直下に金属酸化膜１４が形成された場合には、より一層充分に暗電流の発生を抑制することができる。
［固体撮像装置の製造方法の例］
図１４及び図１５に、第４の実施の形態の固体撮像装置８５の製造方法を示している。
第４の実施の形態の固体撮像装置８５の製造方法では、先ず、シリコンの半導体基板２２の画素領域を形成すべき領域に、ｐ型半導体領域による素子分離領域で分離した各画素に対応したフォトダイオードＰＤを形成する。なお、基板表面はＣＶＤ法により酸化膜１３が形成されている。
次に、図１４Ａで示す様に、受光面となる基板表面上に層間絶縁膜３６を形成し、更に、金属酸化膜１４としてＴａ２Ｏ５を成膜する。
なお、ここでの金属酸化膜１４は、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを用いたリアクティブ・スパッタリング法により堆積し、その成膜温度は室温〜４００℃、膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
また、汎用のリソグラフィー技術及びエッチング技術を用いてコンタクトプラグ用のコンタクトホールを形成する。続いて、ＰＶＤ法によりコンタクトバリアメタル６１として窒化メタル膜を、更にＣＶＤ法によりコンタクトプラグメタル６２としてタングステンを埋め込み形成する（図１４Ｂ参照）。
次に、チタン／窒化チタン／アルミニウム合金（Ａｌ−０．５％Ｃｕ）／窒化チタンをＰＶＤ法により積層し、リソグラフィー技術とメタルドライエッチング加工技術を用いて配線パターニングを行い、メタル配線層を形成する。なお、本実施の形態では、メタル配線層のドライエッチング加工時にオーバーエッチングを行うことで、配線３２の形成領域以外の金属酸化膜１４をエッチング除去する（図１４Ｃ参照）。
また、酸化膜をＣＶＤ法により形成し、ＣＭＰによる平坦化処理を経て層間絶縁膜３６を形成する（図１５Ａ参照）。続けて、コンタクト形成と配線３２及び層間絶縁膜３６の形成を繰り返して多層配線構造を形成する（図１５Ｂ参照）。
続いて、多層配線層の上層に平坦化膜４１を形成する。この平坦化膜４１は、例えば樹脂等の有機材料を塗布して形成する。
その後、平坦化膜４１上に、順次、例えばベイヤー配列のオンチップカラーレンズ４２及びオンチップマイクロレンズ４３を形成する。この様にして、図１３で示す様な、第４の実施の形態の固体撮像装置８５を得ることができる。
＜６．第５の実施の形態＞
［カメラの構成］
図１６は本発明を適用した撮像装置の一例であるカメラ７７を説明するための模式図である。そして、ここで示すカメラ７７は、上記した第１の実施の形態〜第４の実施の形態の固体撮像装置を撮像デバイスとして用いたものである。
本発明を適用したカメラ７７では、被写体（図示せず）からの光は、レンズ７１等の光学系及びメカニカルシャッタ７２を経て固体撮像装置７３の撮像エリアに入射することとなる。なお、メカニカルシャッタ７２は、固体撮像装置７３の撮像エリアへの光の入射を遮断して露光期間を決めるためのものである。
ここで、固体撮像装置７３は、上記した第１の実施の形態〜第４の実施の形態に係る固体撮像装置１が用いられ、タイミング発生回路や駆動系等を含む駆動回路７４によって駆動されることとなる。
また、固体撮像装置７３の出力信号は、次段の信号処理回路７５によって、種々の信号処理が行われた後、撮像信号として外部に導出され、導出された撮像信号は、メモリなどの記憶媒体に記憶されたり、モニタに出力されたりすることとなる。
なお、メカニカルシャッタ７２の開閉制御、駆動回路７４の制御、信号処理回路７５の制御等は、システムコントローラ７６によって行われる。
本発明を適用したカメラでは、上述した本発明を適用した固体撮像装置を採用しているために、暗電流の発生を抑制することができ、高画質の撮像画像を得ることができる。
＜７．変形例＞
［カラーフィルタについて］
上記した第１の実施の形態〜第５の実施の形態では、ＲＧＢベイヤー配列されたカラーフィルタ４２を用いた場合を例に挙げて説明を行っているが、色再現性を向上させ、高精度な固体撮像装置を実現するために、有機光電変換膜を使用しても良い。
図１７は第１の実施の形態の変形例を説明するための模式図である。ここで示す固体撮像装置２１は、平坦化膜４１の上層に有機光電変換膜８２が形成され、更に分離層８３を介して有機カラーフィルタ層８４が形成されている。
有機カラーフィルタ層８４は、フォトダイオードＰＤに対応して形成され、例えば、青（Ｂ）と赤（Ｒ）を取り出すために、シアン（Ｃｙａｎ）の有機カラーフィルタ層８４Ｃとイエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）の有機カラーフィルタ層８４Ｙを市松模様に配置したものからなる。また、有機カラーフィルタ層８４上には、各フォトダイオードＰＤに入射光を集光させるオンチップマイクロレンズ４３が形成されている。
有機光電変換膜８２の緑（Ｇ）系の色素としては、一例として、ローダミン系色素、フタロシアニン誘導体、キナクリドン、エオシン−Ｙ、メラシアニン系色素等がある。
本変形例の固体撮像装置２１は、緑（Ｇ）を有機光電膜８２から信号を取り出し、青（Ｂ）と赤（Ｒ）をシアン（Ｃｙａｎ）とイエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）の有機カラーフィルタ層８４との組み合わせにて取り出すものである。
以下、有機光電変換膜８２と有機カラーフィルタ層８４の平面的配置（コーディング）の一例を、図１８によって説明する。
図１８（Ａ）に示す様に、有機光電変換膜８２からなる緑（Ｒ）は全画素に配置されている。また、図１８（Ｂ）に示す様に、シアン（Ｃｙａｎ）とイエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）は、いわゆる市松模様配列となっている。青（Ｂ）と赤（Ｒ）の分光は、以下の原理で達成する。
即ち、青（Ｂ）は、シアン（Ｃｙａｎ）の有機カラーフィルタ層８４Ｃでの吸収で赤（Ｒ）成分が除去され、続く緑（Ｇ）の有機光電変換膜８２による吸収によって、緑（Ｇ）成分が除去され、残った青（Ｂ）成分にて取り出すことができる。
一方、赤（Ｒ）は、イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）の有機カラーフィルタ層８４Ｙでの吸収で青（Ｂ）成分が除去され、続く緑（Ｇ）の有機光電変換膜８２による吸収によって緑（Ｇ）成分が除去され、残った赤（Ｒ）成分にて取り出すことができる。
以上の構成によって、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、赤（Ｒ）の分離された色信号を出力することができる。
なお、シアン（Ｃｙａｎ）の有機カラーフィルタ層８４Ｃとイエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）の有機カラーフィルタ層８４Ｙが、いわゆる市松模様配列となる様に配置したことで、空間的な輝度やクロマの解像度はやや落ちる。しかし、色再現性は著しく改善することが可能となる。
［半導体基板について］
上記した第１の実施の形態〜第５の実施の形態では、半導体基板がシリコンから構成された場合を例に挙げて説明を行っているが、半導体基板は必ずしもシリコン基板である必要はなく、その他の半導体材料によって半導体基板を構成しても良い。
１固体撮像装置
２画素
３画素領域
４垂直駆動回路
５カラム信号処理回路
６水平駆動回路
７出力回路
８制御回路
９垂直信号線
１０水平信号線
１１半導体基板
１２入出力端子
１３シリコン酸化膜
１４金属酸化膜
１５密着層
２１固体撮像装置
２２半導体基板
２３画素領域
２４単位画素
２５ｎ型半導体領域
２６ｐ型半導体領域
２７素子分離領域
２８ｐ型半導体ウェル領域
２９ゲート電極
３１層間絶縁膜
３２配線
３３多層配線層
３４受光面
３６層間絶縁膜
３７反射防止膜
３８酸化膜
３９遮光膜
４１平坦化膜
４２オンチップカラーフィルタ
４３オンチップマイクロレンズ
５１フォトダイオード
５２転送トランジスタ
５３増幅トランジスタ
５４アドレストランジスタ
５５リセットトランジスタ
５６駆動配線
５７垂直信号線
５８駆動配線
６１コンタクトバリアメタル
６２コンタクトプラグメタル
７１レンズ
７２メカニカルシャッタ
７３固体撮像装置
７４駆動回路
７５信号処理回路
７６システムコントローラ
７７カメラ
８２有機光電変換膜
８３分離層
８４有機カラーフィルタ層
８５固体撮像装置

Claims (19)

  1. 入射光を光電変換する受光部を有する半導体基板と、
    該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、
    該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された遮光層と、
    前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層とを備える
    固体撮像素子。
  2. 前記酸素供給層は、光透過性材料から構成されると共に、前記半導体基板の受光部が形成された領域に対応する領域の略全面に形成された
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  3. 前記酸素供給層は、前記遮光層が形成された領域に対応する領域にのみ形成された
    請求項１に記載の固体撮像素子。
  4. 前記密着層および遮光層を構成する材料の酸化エンタルピーは、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも大きい
    請求項１、請求項２または請求項３に記載の固体撮像素子。
  5. 前記密着層および遮光層は、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金若しくは窒化チタンのうち少なくとも１つの材料を含んで構成されている
    請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載の固体撮像素子。
  6. 前記酸素供給層は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ２）若しくは酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を用いて構成されている
    請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５に記載の固体撮像素子。
  7. 前記固体撮像素子は、
    入射光を電気信号に変換する受光部を有する複数の画素部と、該画素部が形成された半導体基板の一面側に配線層を備え、該配線層が形成されている面とは反対側より入射される光を前記受光部で受光する裏面照射型固体撮像素子である
    請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６に記載の固体撮像素子。
  8. 入射光を光電変換する受光部を有する半導体基板と、
    該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、
    該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された配線層と、
    前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層とを備える
    固体撮像素子。
  9. 前記酸素供給層は、光透過性材料から構成されると共に、前記半導体基板の受光部が形成された領域に対応する領域の略全面に形成された
    請求項８に記載の固体撮像素子。
  10. 前記酸素供給層は、前記配線層が形成された領域に対応する領域にのみ形成された
    請求項８に記載の固体撮像素子。
  11. 前記密着層および遮光層を構成する材料の酸化エンタルピーは、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも大きい
    請求項８、請求項９または請求項１０に記載の固体撮像素子。
  12. 前記密着層および遮光層は、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金若しくは窒化チタンのうち少なくとも１つの材料を含んで構成されている
    請求項８、請求項９、請求項１０または請求項１１に記載の固体撮像素子。
  13. 前記酸素供給層は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ２）若しくは酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を用いて構成されている
    請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１または請求項１２に記載の固体撮像素子。
  14. 入射光を光電変換する受光部を有すると共に、その表面に酸化物層が形成された半導体基板の上層に、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成される酸素供給層を形成する工程と、
    該酸素供給層よりも上層に密着層を介して遮光層を形成する工程とを備える
    固体撮像素子の製造方法。
  15. 入射光を光電変換する受光部を有すると共に、その表面に酸化物層が形成された半導体基板の上層に、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成される酸素供給層を形成する工程と、
    該酸素供給層よりも上層に密着層を介して配線層を形成する工程とを備える
    固体撮像素子の製造方法。
  16. 入射光を光電変換する受光部を含む半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された遮光層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を有する固体撮像素子と、
    前記受光部に入射光を集光する光学系とを備える
    固体撮像装置。
  17. 入射光を光電変換する受光部を含む半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された配線層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を有する固体撮像素子と、
    前記受光部に入射光を集光する光学系とを備える
    固体撮像装置。
  18. 入射光を光電変換する受光部を含む半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された遮光層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を有する固体撮像素子と、
    前記受光部に入射光を集光する光学系と、
    前記受光部で光電変換された信号電荷を処理する信号処理部とを備える
    撮像装置。
  19. 入射光を光電変換する受光部を含む半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された酸化物層と、該酸化物層よりも上層に密着層を介して形成された配線層と、前記酸化物層と前記密着層との間に配置され、前記酸化物層を構成する材料の酸化エンタルピーよりも小さな酸化エンタルピーを示す材料から構成された酸素供給層を有する固体撮像素子と、
    前記受光部に入射光を集光する光学系と、
    前記受光部で光電変換された信号電荷を処理する信号処理部とを備える
    撮像装置。
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