JP2012032832A

JP2012032832A - 液晶配向膜の製造方法、光学異方体の製造方法、及び液晶素子の製造方法

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Publication number: JP2012032832A
Application number: JP2011227883A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Ono; 善之小野; Hideya Akiyama; 英也秋山
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-02-16

Abstract

【課題】液晶配向能が高く液晶素子とした場合に配向欠陥の少ない液晶配向膜の製造方法を提供する。
【解決手段】光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜であり、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差が０．１ｍｇ/ｍ^２以上である膜に、
（１）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、
（２）異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後、該膜に水分を含ませる液晶配向膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向膜の製造方法に関し、それを用いた光学異方体もしくは液晶素子の製造方法に関する。

液晶表示装置における液晶分子の配向制御には、通常、基板の内側に配置した液晶配向膜が使用される。例えばツイストネマチック（ＴＮ）セルでは、二枚の直交した偏光板の間に、内側に液晶配向膜が塗布された二枚の基板を対向させ、そのラビング方向が互いに直交するように配置し、光透過率の変化による表示を可能にしている。

通常、配向処理は、ガラス等の基板にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦する、ラビングという方法が用いられる。これにより、基板に接する液晶分子はその長軸（ダイレクタ）がラビングの方向に平行になるように配列する。
しかしながら、ラビング法は接触法であるために、製造工程において静電気や埃が発生し、配向処理後に洗浄工程が必要となることや、特に近年多く用いられているＴＦＴ方式の液晶セルでは静電気によりあらかじめ基板に設けられたＴＦＴ素子が破壊され、これが製造における歩留まりを下げる原因にもなっている。

かかる問題を解決するために、近年ラビングを行わない即ち非接触法による液晶配向制御技術が注目されている。中でも、基板上に設けられた光の吸収により液晶配向能を生じる化合物（以下光配向膜用化合物と略す）を含有する塗膜(以下、光配向膜と略す)に光を照射して、液晶配向性を生じさせる光配向法は簡便であり、配向処理後に洗浄工程が不要であり、さらにフォトマスク等を用いることにより配向分割を容易に行うことができるため、注目されている。この光配向機構としては、例えばアゾベンゼン基等の光異性化によるもの、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基、ベンゾフェノン基等の光二量化反応によるもの、ポリイミド樹脂等の光分解によるもの等が報告されている。

このように光配向法は、光により化合物そのものの配向を制御する方法であるが、塗膜上のすべての化合物を同一方向に配向させることが困難であり、配向欠陥の全くない光配向膜を得ることは困難であった。この問題を解決する方法として、例えば、光照射量を増やす等の方法がなされているが完全なレベルまで達していない。（例えば、特許文献１、２参照）
仮に、配向処理方向とは異なる方向に配向能を有する光配向膜用化合物の存在がごく少量であっても、光配向膜用化合物と液晶分子とは非常に親和性が高いために、配向処理方向に配向した光配向膜用化合物にも、配向していない光配向膜用化合物にも、無秩序に即ち同じ親和力で吸着してしまう。液晶分子の配列の向きは、吸着した光配向膜用化合物の配向の向きに従うため、配向しない光配向膜用化合物に吸着した液晶分子は異方向に配列することになる。これが、配向欠陥が生じる理由の１つである。

特開２００２−２５０９２４号公報特開２００２−９０７５２号公報

本発明の課題は、液晶配向能が高く液晶素子とした場合に配向欠陥の少ない光配向膜の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、配向処理時あるいは配向処理後、光配向膜表面に水分が存在する状態で、光配向膜と液晶分子とを接触させることにより、格段に液晶分子に対する配向能が上がり、液晶素子とした場合に配向欠陥の少ない光配向膜が得られることを見いだした。

即ち、本発明は、光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜であり、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差が０．１ｍｇ/ｍ^２以上である膜に、
（１）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、
（２）異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後、該膜に水分を含ませる液晶配向膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、基板上に設けられた液晶配向膜上に重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を設け、該重合性液晶化合物を配向させた状態で重合させて得る光学異方体の製造方法であって、
（ａ）基板上に、光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜であり、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差が０．１ｍｇ/ｍ^２以上である膜を塗布する工程と、
（ｂ）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後該膜に水分を含ませる工程と、
（ｃ）該膜上に重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を設け、該重合性液晶化合物を配向させた状態で重合させる工程とを有する光学異方体の製造方法を提供する。

また、本発明は、片面に液晶配向膜を有する２枚の基板を該液晶配向膜面が内側となるように対向させた状態で液晶を挟時してなる液晶素子の製造方法であって、
（ｄ）基板上に、光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜であり、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差が０．１ｍｇ/ｍ^２以上である膜を塗布する工程と、
（ｅ）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後該膜に水分を含ませる工程と、
（ｆ）前記一方の基板の液晶配向膜を有する面に、その一部が注入口として開放されたシールパターン状にシール剤を塗布する工程と、
（ｇ）両基板を貼り合わせる工程と、
（ｈ）基板間に、液晶を挟時させる工程とを有する液晶素子の製造方法を提供する。

また、本発明は、光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜に異方性を有する光を照射して得られる液晶配向膜が水を含む状態で、液晶分子と接触させる液晶分子の配向方法を提供する。

本発明の製造方法により、液晶配向能が高く、配向欠陥の少ない液晶素子を与える液晶配向膜を得ることができる。

（光の吸収により液晶配向能を生じる化合物）
光の吸収により液晶配向能を生じる化合物即ち光配向膜用化合物とは、具体的には、光の吸収により液晶配向能を生じる基（以下光配向性基と略す）を有する化合物である。
本発明において光配向性基とは、光を照射することで生じる、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応（例：アゾベンゼン基）、二量化反応（例：シンナモイル基）、光架橋反応（例：ベンゾフェノン基）、あるいは光分解反応（例：ポリイミド基）のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基を表す。中でも、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起、もしくは異性化反応、二量化反応、あるいは光架橋反応を利用したものが、配向性に優れ、液晶性材料を簡単に配向させることができ好ましい。
光配向性基としては特に限定されないが、中でも、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、及びＣ＝Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一つの二重結合（但し、芳香環を形成する二重結合を除く）を有する基が特に好ましく用いられる。
これらの光配向性基として、Ｃ＝Ｃ結合を有する基としては、例えば、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ヘミチオインジゴ基、カルコン基等の構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基等の構造を有する基や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基等の構造を有する基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していても良い。
中でも、光異性化反応により光配向性を示すアゾベンゼン基又はアントラキノン基、あるいは、光二量化反応により光配向性を示すベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコン基、又はクマリン基が、光配向に必要な偏光の照射量が少なく、かつ得られた光配向膜の熱安定性、経時安定性が優れているため、特に好ましい。

（光配向膜用化合物を含有する膜）
光配向膜用化合物を含有する膜は、例えば、上記光配向膜用化合物を適当な溶媒に溶解させた組成物（以下、光配向剤と略す）を、ガラス板等の基板上へ塗布、乾燥させることで、得ることができる。

（光配向剤）
本発明で使用する光配向剤は、液晶配向能を発現できること以外は特に限定はなく、前記光配向膜用化合物のみからなるものであってもよく、または組成物として、例えば、基板に対する塗布性を上げるための溶剤や、重合開始剤、該組成物の粘度を調整するためのポリビニルアルコ−ルやポリイミド等の高分子材料や重合性モノマー等を含有するものであってもよい。
例えば、溶剤としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、水、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶剤は、塗布性や、塗布後の溶剤の揮発速度及び基板の耐溶媒溶解性を考慮して選択することが好ましく、２種類以上を混合して使用することもできる。
また、後述の（１）の方法において、光配向剤に予め水を混合しておく場合には、溶媒として水のみを用いるか、水分のみが配向膜中に残るよう蒸気圧の高いアルコール類を溶媒として用いることが望ましい。また基板が高分子フィルムなどでは、ブチルセロソルブと水との混合溶媒と、アルコール類もしくはグリコール類とからなる混合溶剤は塗布性が良好で、かつ高分子フィルムを侵さず均一な膜が得られることから特に好ましい。
溶剤は、基板に塗布した後揮発除去されるので、使用する場合は、光配向剤の固形分濃度が少なくとも０．２質量％以上となることが必要である。中でも、０．３〜１０質量％の範囲が特に好ましい。

（基板）
基板としてはガラス板の他、実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートなどを用いることができる。

（塗布方法）
塗布方法としては、スピンコ−ティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法やフレキソ法などの印刷法等、公知の方法を使用できる。
膜厚は、乾燥後の膜厚として、少なくとも５nm以上であれば、液晶配向能を発現できる。
好ましくは１０nm以上である。一方、上限としては特に限定はないが、２００nmを越えてくると、着色する場合があるので、あまり厚膜としないことが好ましい。

本発明の光配向膜の製造方法は、前記光配向膜用化合物を含有する膜に、
（１）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、
（２）異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後、該膜に水分を含ませることが特徴であり、このような、水分が存在する状態の光配向膜と液晶分子とを接触させることにより、格段に液晶分子に対する配向能が上がり、液晶素子とした場合に配向欠陥の少ない素子が得られる。
水分が、液晶分子に対する配向能に対してどのように影響するのかは定かではないが、次のように推測している。
既述のように、液晶分子は光配向膜用化合物に対し無秩序に吸着する。
即ち、配向した光配向膜用化合物に対しては誘起された相互作用の方向性に従い分子の方向を揃えて吸着し、配向した液晶相を形成する。一方、配向していない光配向膜用化合物に対しても吸着するが、その方向は配向方向に対してランダムである。
本発明では光配向膜の表面に、強い親水性を有する水を存在させるので、疎水性を有する液晶分子に斥力を与える。これにより、異方向の向きを有する光配向膜用化合物の存在がごく少量の場合、異方向の吸着の向きを相殺することができ、その結果、多数存在する配向した光配向膜用化合物に吸着した液晶分子の配列のみが残るので、見かけ上配向欠陥が生じなくなると推定している。
水分は光配向膜表面に均一に分布すると考えられるので、相互作用の不均一性は生ぜず液晶の配向むらも生起しないと考えられる。

即ち、本発明においては、液晶分子と光配向膜とが接触する際に、水分が該光配向膜表面あるいは膜中に存在していることが必要である。
しかし、液晶分子と光配向膜とが接触する際の光配向膜の水分量を、直接測定することは困難である。
本発明者らは、前記光配向膜用化合物を含有する膜を、下記方法にて飽和水分吸着量を算出し、該飽和水分吸着量が特定の値以上であるような膜を使用すれば、前記（１）または（２）の方法で十分効果が得られることを見いだした。

具体的には、前記光配向膜用化合物を含有する膜の水分吸着量は、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差（以下、Ａ（５０−６０）と略す）で求められる。その差は０．１ｍｇ/ｍ^２以上であることが好ましく、０．５ｍｇ/ｍ^２以上であることがなお好ましく、１ｍｇ/ｍ^２以上であることが最も好ましい。
更に、Ａ（５０−６０）が０．１ｍｇ/ｍ^２以上であり且つ温度２１℃、湿度７０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差（以下、Ａ（５０−７０）と略す）が０．５ｍｇ/ｍ^２以上であることが好ましく、Ａ（５０−６０）が０．５ｍｇ/ｍ^２以上であり且つＡ（５０−７０）が１ｍｇ/ｍ^２以上であることが好ましく、Ａ（５０−６０）が１ｍｇ/ｍ^２以上であり且つＡ（５０−７０）が３ｍｇ/ｍ^２以上であることが最も好ましい。

前記質量センサーとしては、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求めるセンサーであれば特に限定はなく使用できる。本発明においては、相互薬工（株）製のSF105を使用した。Ａ（５０−６０）の測定方法については、水晶振動子プローブに光配向剤を塗布乾燥後、温度２１℃、湿度５０％の恒湿槽に該プローブを静置した時の飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度６０％の恒湿槽で測定した飽和水分吸着量との差をＡ（５０−６０）とした。また、Ａ（５０−７０）の測定方法についても同様に、水晶振動子プローブに光配向剤を塗布乾燥後、温度２１℃、湿度５０％の恒湿槽に該プローブを静置した時の飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度７０％の恒湿槽で測定した飽和水分吸着量との差をＡ（５０−７０）とした。
Sauerbreyの式を下記に示す。下記式において、Δｍが質量変化を表し、即ち、水分が吸着した量を表す。

（式中の記号の内容を下記に示す）

また、使用する光配向膜用化合物は、水との親和性がある化合物であることが好ましく、分子構造中には、水酸基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エーテル結合、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、およびこれらの塩等の親水性部位を有することが好ましい。

前記方法にて得た光配向膜用化合物を含有する膜に、
（１）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、
（２）異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後、該膜に水分を含ませる方法としては、以下の方法が挙げられる。

（１）において、光照射する前に該膜に水分を含ませる方法としては、
（１−１）予め、水を含有させた光配向剤を塗布し、必要に応じて水が残存する状態で乾燥させた膜に、光照射する方法、
（１−２）光配向剤を塗布、乾燥した後、該膜を調湿された空気または窒素などの不活性ガス雰囲気に置き、該膜に水分を吸着させた後、光照射して配向処理をする方法、
が挙げられる。

また、（２）において、光を照射して液晶配向能を付与した後、該膜に水分を含ませる方法としては、光照射後、該膜を、調湿された空気または窒素などの不活性ガス雰囲気に置き、表面に適度の水分を吸着させる方法、が挙げられる。

（１−１）における、光配向剤に混合する水分量は、乾燥温度と乾燥時間、および光照射時の昇温と照射時間を勘案して、配向処理後適度な表面水分量となるよう制御する必要がある。これらの乾燥条件にもよるが、光配向剤に混合する水分量は光配向剤を溶解する全溶媒に対して３０％〜１００％が好ましい。

（１−２）あるいは（２）における、調湿された空気または窒素などの不活性ガス雰囲気としては、例えば、超音波加湿器などによって発生された微粒子状の水を空気または不活性ガスと混合し、湿度５０〜９０％、好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％にすることによって作られる。雰囲気にフィルムを置く時間によっても異なるが、湿度が低すぎると該膜への水分吸着量が不足して効果が発現せず、多すぎると該膜表面に水分が凝結して配向ムラ等の不具合を生じる。このような雰囲気の中に該膜を置くことによって水分が吸着し、恐らくは該膜の飽和水分吸着量まで水分を吸着することができると考えられ、液晶配向能を最大にすることができる。
また、一端飽和水分吸着量まで達した前記膜は、容易に水分が蒸発しないものと考えられる。本発明においては、前記（１）あるいは（２）の方法により液晶配向膜を作成した後、汎用の連続製造設備により、光学異方体または液晶素子を得ているが、いずれも配向欠陥に対する効果を得ている。しかし、蒸発が進むと本発明の効果が薄れることは明らかであるので、本発明における光学異方体あるいは液晶素子は、本発明における光配向膜の形成を行った後、連続的に製造することが好ましい。

異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与する方法（以下、光配向操作と略す）には、光配向性基が吸収しうる波長の偏光または非偏光を、前記光配向膜用化合物を含有する膜表面あるいは該膜表面とは反対側の基板側から、面に対して垂直に、あるいは斜め方向から照射すればよい。また、偏光と非偏光とを組み合わせても良い。偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を用いることが好ましい。
照射する光は、光配向性基が吸収を有する波長領域の光であれば良いが、例えば光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、アゾベンゼンのπ→π^＊遷移による強い吸収がある、波長３５０〜５００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。特に光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合、超高圧水銀ランプは３６５ｎｍの紫外線の発光強度が大きいことから特に好ましい。前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズム
を通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。照射する光は、塗膜表面側からでも、基板側から照射してもよい。基板側から照射する場合は、基板として透明性を有する基板を使用する。

得られた光配向膜は、水分を保持している間に、液晶分子と接触させることが好ましい。例えば、光学異方体であれば、得られた光配向膜付きの基板上に重合性液晶を塗布して硬化させることで得られる。また、液晶素子であれば、得られた光配向膜付きの基板を2枚重ねて間に液晶を狭持させることで得られる。これらは、本発明に基づく光配向膜の形成を行った後、表面状態の変わらぬように連続的に製造できることが好ましい。

（光学異方体の製造方法）
本発明における光学異方体の製造方法は、基板上に設けられた液晶配向膜上に重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を設け、該重合性液晶化合物を配向させた状態で重合させて得る光学異方体の製造方法であって、使用する液晶配向膜の製造方法が前記記載の光配向膜の製造方法である以外は、既存の方法で製造することができる。
具体的には、
（ａ）基板上に、光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜であり、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差が０．１ｍｇ/ｍ^２以上である膜を塗布する工程と、
（ｂ）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後該膜に水分を含ませる工程と、
（ｃ）該膜上に重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を設け、該重合性液晶化合物を配向させた状態で重合させる工程とを有する。
なお、前記（ａ）及び（ｂ）の方法は、前記光配向膜の製造方法で述べた方法である。

上記（ｃ）において、使用する重合性液晶組成物としては、汎用の棒状液晶またはディスコティック液晶を使用することができ、液晶ポリマーとしては汎用の主鎖型、側鎖型のサーモトロピック液晶ポリマーを使用することができる。また、重合性液晶組成物を光配向膜の形成された基板上に塗布する方法、及び重合方法については特に限定されることなく、公知の方法で得ることができる。
例えば塗布方法は、スピンコ−ティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法やフレキソ法などの印刷法等、公知の方法を使用できる。
例えば重合方法は、一般に紫外線等の光照射あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、既に得られている光配向層の配向状態を乱さないようにするため、一般には、光配向用材料が有する光の吸収帯以外の波長で行われることが好ましい。具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３００ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。また、照射する光のエネルギーが光配向用材料を配向処理するエネルギーより十分低い場合はこの限りではない。
重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、光重合開始剤としてラジカル系開始剤、カチオン系開始剤などから、熱重合開始剤として過酸化物、アゾ系化合物などから選択しうる。開始剤の使用量は組成物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。

（液晶素子の製造方法）
本発明における光学異方体の製造方法は、片面に液晶配向膜を有する２枚の基板を該液晶配向膜面が内側となるように対向させた状態で液晶を挟時してなる液晶素子の製造方法であって、使用する液晶配向膜の製造方法が前記記載の光配向膜の製造方法である以外は、既存の方法、材料を用いて製造することができる。
具体的には、
（ｄ）基板上に、光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜であり、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差が０．１ｍｇ/ｍ^２以上である膜を塗布する工程と、
（ｅ）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後該膜に水分を含ませる工程と、
（ｆ）前記一方の基板の液晶配向膜を有する面に、その一部が注入口として開放されたシールパターン状にシール剤を塗布する工程と、
（ｇ）両基板を貼り合わせる工程と、
（ｈ）基板間に、液晶を挟時させる工程とを有する。
なお、前記（ｄ）及び（ｅ）の方法は、前記光配向膜の製造方法で述べた方法である。

前記（ｇ）の工程と前記（ｈ）の工程をこの順で作成すると液晶注入法となり、逆の順で行うとＯＤＦ法となる。本発明においてはどちらの方法を用いてもよい。

次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。

（飽和水分吸着量の測定方法）
相互薬工（株）製のSF105を使用した。
Ａ（５０−６０）の測定方法については、水晶振動子プローブに光配向剤を塗布し、これを９０℃に設定した真空乾燥機で乾燥した後、温度２１℃、湿度５０％の恒湿槽に該プローブを静置した時の飽和水分吸着量Ａ１を測定した。ついで該プローブを温度２１℃、湿度６０％の恒湿槽に静置し、同様に飽和水分吸着量Ａ２を測定した。これの差即ちＡ２−Ａ１を単位面積あたりに換算してＡ（５０−６０）とした。
また、Ａ（５０−７０）の測定方法についても同様に、水晶振動子プローブに光配向剤を塗布し、これを９０℃に設定した真空乾燥機で乾燥した後、温度２１℃、湿度５０％の恒湿槽に該プローブを静置した時の飽和水分吸着量Ａ１を測定した。ついで該プローブを温度２１℃、湿度７０％の恒湿槽に静置し、同様に飽和水分吸着量Ａ３を測定した。これの差即ちＡ３−Ａ１を単位面積あたりに換算してＡ（５０−７０）とした。

（光配向剤溶液の調製Ａ−１）
式（１）で表される化合物を、水、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、からなる等体積混合溶媒に溶解し、固形分１質量％溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルタ−で濾過し、光配向剤溶液（Ａ−１）とした。この化合物のA（５０−７０)は３ｍｇ/ｍ^２、A（５０−６０)は１ｍｇ/ｍ^２であった。

（光配向剤溶液の調製Ａ−２）
式（２）で表される化合物を、水に溶解して１質量％溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルタ−で濾過し、光配向剤溶液（Ａ−２）とした。A（５０−７０)は８ｍｇ/ｍ^２、A（５０−６０)は３ｍｇ/ｍ^２であった。

(実施例１)
光配向剤溶液（Ａ−１）を、スピンコーターにて透明電極付き（ＩＴＯ付き）ガラス基板に均一に塗布した後、ホットプレートで溶媒を８０℃にて乾燥させた。このガラス基板上に形成された光配向剤層表面に３６５ｎｍを中心波長とする偏光紫外線を該層面の法線方向から２Ｊ／ｃｍ^２照射し、配向処理された光配向膜を形成した。以上の操作は温度２１℃、湿度５０％の室内にて行った。これを温度２１℃、湿度６０％に制御された恒温恒湿槽内に２分静置した。
このようにして光配向膜付基板を２枚作成し（１）及び（２）とした。
光配向膜付基板（１）の周囲に直径５μｍのスチレンビーズを含んだ光硬化性接着剤を液晶注入口を残して塗布した。光配向膜付基板（２）の配向膜上には、直径５μｍのスチレンビーズを乾式で分散させた。アンチパラレル配向となるよう光配向膜付基板（１）及び（２）を重ね合わせて圧着し、紫外線をシール剤の部分にのみ照射、接着してセルを形成した。
次いで、液晶注入口よりネマチック液晶組成物ＲＤＰ−９３０４６（大日本インキ化学工業（株）製）を真空注入により充填を行った後、光硬化性接着剤で液晶注入口を封止し、紫外線硬化させて液晶素子を作成した。
液晶素子を偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向を確認した。このとき、配向欠陥によるディスクリネーションは認められなかった。

(実施例２)
温度２１℃、湿度５０％の室内にて、光配向剤溶液（Ａ−２）をスピンコーターにて透明電極付き（ＩＴＯ付き）ガラス基板に均一に塗布した後、８０℃の熱風乾燥機にて１分間乾燥し、水分が残存した光配向層を得た。
この時の水分残存量は、以下のように測定した。即ち、相互薬工（株）製のSF105を使用し温度２１℃、湿度５０％の室内において、水晶振動子プローブに光配向剤塗液を塗布した後、８０℃の熱風乾燥機にて１分間乾燥した後の質量を測定した。ついで該プローブを８０℃の熱風にて５分間乾燥し、ほぼ溶媒のない乾燥後とした後、質量を測定した。双方の質量の差が塗膜中の溶媒量と判断し、これは１０ｍｇ/ｍ^２であった。
このガラス基板上に形成された光配向層表面に３６５ｎｍを中心波長とする偏光紫外線を該層面の法線方向から１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、配向処理された光配向膜を形成した。このようにして光配向膜付基板を２枚作成し（１）及び（２）とした。光配向膜付基板（１）の周囲に直径５μｍのスチレンビーズを含んだ光硬化性接着剤を、液晶注入口を残して塗布した。光配向膜付基板（２）の配向膜上には、直径５μｍのスチレンビーズを乾式で分散させた。アンチパラレル配向となるよう光配向膜付基板（１）及び（２）を重ね合わせて圧着し、紫外線をシール剤の部分にのみ照射、接着してセルを形成した。
次いで、液晶注入口よりネマチック液晶組成物ＲＤＰ−９３０４６（大日本インキ化学工業（株）製）を真空注入により充填を行った後、光硬化性接着剤で液晶注入口を封止し、紫外線硬化させて、液晶注入法により液晶素子を作成した。
液晶素子を偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向を確認した。このとき、配向欠陥によるディスクリネーションは認められなかった。

（実施例３）
トリアセチルセルロースフィルムをコロナ処理した後、光配向剤溶液（Ａ−１）をマイクログラビアコータにより成膜し、膜厚２０ｎｍの光配向層を形成した。これに３６５ｎｍを中心波長とする偏光紫外線を該層面の法線方向から２Ｊ／ｃｍ^２照射し、配向処理された光配向層を形成した。以上の操作は温度２１℃、湿度５０％の室内にて行った。次いでこの光配向層が形成されたフィルムを温度２１℃、湿度７０％に制御された恒温恒湿槽内を滞留時間１０分となるよう通した。この光配向層上に以下に示す重合性液晶組成物溶液をマイクログラビアコータにより塗布した。８０℃で乾燥後、２５℃の窒素雰囲気下で紫外線を６４０ｍＪ／ｃｍ^２照射し光学異方性層を得た。光学異方性層を偏光顕微鏡で観察したところ液晶欠陥は見られなかった。

（重合性液晶組成物の調製）
式（３）、（４）、（５）、（６）、及び（７）で表される化合物を、質量比がそれぞれ２２：１８：３３：２２：５になるように混合して重合性液晶組成物を調製し、これに質量平均分子量４７０００の添加剤（８）を重合性液晶組成物１００質量部に対し０．５質量部を混合した。次いで孔径０．４５μｍのフィルタ−で濾過した。この該重合性液晶組成物９６部にチバスペシャリティケミカルズ（株）製の光重合開始剤「イルガキュア９０７」４部、キシレン１００部を混合し、重合性液晶組成物溶液（Ｂ）とした。該重合性液晶組成物溶液（Ｂ）からキシレンを蒸発させた後の液晶組成物は、２５℃において液晶相を示した。

(比較例１)
実施例1において、調湿した恒温恒湿槽に静置することのみ省略して液晶素子を作製した。得られた液晶素子を偏光顕微鏡で観察したところ、液晶の配向性は認められるものの配向欠陥によるディスクリネーションが多数認められた。

(比較例２)
実施例３において、製膜した光配向膜に偏光紫外線を照射した後、調湿した恒温恒湿槽を通さずに重合性液晶を塗布し光学異方性層を得た。
得られた光学異方性層を偏光顕微鏡で観察したところ、異方性は認められるものの液晶欠陥によるディスクリネーションが多数認められた。

本発明の液晶配向膜の製造方法は、液晶表示パネル内部で用いられる光配向膜形成方法として、あるいは重合性液晶または液晶ポリマーを用いる位相差膜作成工程における光配向膜形成方法として適用することが可能である。

Claims

光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜であり、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差が０．１ｍｇ/ｍ^２以上である膜に、
（１）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、
（２）異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後、該膜に水分を含ませることを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
前記膜に水分を含ませる方法が、前記膜を湿度６０％以上の雰囲気下に存在させる方法である、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
前記光の吸収により液晶配向能を生じる化合物が、親水性基を有する、請求項１または２に記載の液晶配向膜の製造方法。
基板上に設けられた液晶配向膜上に重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を設け、該重合性液晶化合物を配向させた状態で重合させて得る光学異方体の製造方法であって、
（ａ）基板上に、光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜であり、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差が０．１ｍｇ/ｍ^２以上である膜を塗布する工程と、
（ｂ）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後該膜に水分を含ませる工程と、
（ｃ）該膜上に重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を設け、該重合性液晶化合物を配向させた状態で重合させる工程とを有することを特徴とする光学異方体の製造方法。
片面に液晶配向膜を有する２枚の基板を該液晶配向膜面が内側となるように対向させた状態で液晶を挟時してなる液晶素子の製造方法であって、
（ｄ）基板上に、光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜であり、水晶振動子の共振周波数変化からSauerbreyの式を用いて質量変化を求める質量センサーにより得られる水分吸着量の、温度２１℃、湿度６０％での飽和水分吸着量と、温度２１℃、湿度５０％での飽和水分吸着量との差が０．１ｍｇ/ｍ^２以上である膜を塗布する工程と、
（ｅ）該膜に水分を含ませた状態で異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与するか、あるいは、異方性を有する光を照射して液晶配向能を付与した後該膜に水分を含ませる工程と、
（ｆ）前記一方の基板の液晶配向膜を有する面に、その一部が注入口として開放されたシールパターン状にシール剤を塗布する工程と、
（ｇ）両基板を貼り合わせる工程と、
（ｈ）基板間に、液晶を挟時させる工程とを有することを特徴とする液晶素子の製造方法。
光の吸収により液晶配向能を生じる化合物を含有する膜に異方性を有する光を照射して得られる液晶配向膜が水を含む状態で、液晶分子と接触させることを特徴とする液晶分子の配向方法。