JP2011256339A

JP2011256339A - 金属ラミネート用接着剤

Info

Publication number: JP2011256339A
Application number: JP2010133904A
Authority: JP
Inventors: Masahito Inoue; 雅仁井上
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2011-12-22

Abstract

【課題】本発明の課題は、金属との接着性に優れかつ電解液を浸透させにくい電池向け金属ラミネート用接着剤を得ることである。
【解決手段】単量体の９０重量％以上がプロピレンであるポリオレフィン（Ｂ）に不飽和カルボン酸又は酸無水物（Ｃ）をグラフト重合させた酸変性ポリオレフィンであって、軟化点が１１０〜１４０℃である酸変性ポリオレフィン（Ａ）を含有する電池向け金属ラミネート用接着剤。（Ａ）の酸価は１０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、（Ａ）の数平均分子量は２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は電池に使用される金属ラミネート用の接着剤に関する。

従来、食料品などの包装には、水蒸気などのガスバリアを目的としたアルミニウムなどの金属箔とシールを目的としたポリオレフィンなどの樹脂フィルムを貼り合わせたラミネートフィルムが用いられてきた。これら金属箔と樹脂の接着には、ポリウレタン系などの接着剤が用いられてきた。

一方、パソコン、携帯電話などの電子機器、あるいは自動車向けなどに小型・軽量化でき、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が開発されている。このようなリチウムイオン二次電池の外装材としては、金属をプレス加工するなどして作成した金属製缶が使用されてきたが、最近では、軽量・薄型化が容易なアルミラミネートフィルムが検討されるようになった。

ところが、従来のアルミラミネートフィルムをリチウムイオン二次電池の外装材とした場合、電解液であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの溶剤が接着剤を侵し、アルミニウム箔と樹脂層界面の接着力が低下し、デラミネーションが発生して、電解液が漏れ出すといった問題が発生した。

そこで、接着樹脂層にポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト変性体とエチレン−α−オレフィンの無水マレイン酸グラフト変性体の混合物を用いることにより、アルミニウム箔と樹脂層界面の電解液下での接着力を向上させることが提案されている。(例えば特許文献１)

特開２０００−１５３５７７号公報

しかしながら特許文献１の方法では、２種のポリマーを混合するために完全に相溶しない。また、低温での接着強度向上を目的とし、接着剤の軟化点を下げるためには、電解液が浸透しやすいエチレン−α−オレフィンの無水マレイン酸グラフト変性体を使用しなければならず、電池の外装材にもちいたときに電解液が浸透し、デラミネーションが発生するという問題点がある。
本発明の目的は、金属との接着性に優れかつ電解液を浸透させにくい電池向け金属ラミネート用接着剤を得ることである。

本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、単量体の９０重量％以上がプロピレンであるポリオレフィン（Ｂ）に不飽和カルボン酸又は酸無水物（Ｃ）をグラフト重合させた酸変性ポリオレフィンであって、軟化点が１１０〜１４０℃である酸変性ポリオレフィン（Ａ）を含有する電池向け金属ラミネート用接着剤；金属箔と該接着剤からなる層と樹脂フィルムが積層されてなる金属ラミネートフィルムである。

本発明の金属ラミネート用接着剤は、金属との接着性に優れ、かつ電解液を浸透させにくい特徴がある。その結果、デラミネーションの発生が少なく、シール性に優れた電池用の外装材を与えることができる。

本発明の酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、単量体の９０重量％以上がポリプロピレンであるポリオレフィン（Ｂ）に不飽和カルボン酸又は酸無水物（Ｃ）をグラフト重合させた酸変性ポリオレフィンである。

ポリオレフィン（Ｂ）の単量体中のポリプロピレン含量が９０重量％未満であると、電解液が浸透しやすくなり、耐電解液性が悪化する。ポリオレフィン（Ｂ）中のポリプロピレン含量は好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは９７重量％〜９９重量％である。

ポリオレフィン（Ｂ）中のポリプロピレン以外の単量体としては、エチレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。Ｃ４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが挙げられる。これらのうち、好ましいものは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテンであり、さらに好ましくはエチレンである。

ポリオレフィン（Ｂ）を得る方法としては、上記の単量体を重合して得る方法と、一旦上記の単量体を重合して得られたポリマーを熱減成して得る方法がある。
後者の熱減成法とは、ポリオレフィンの分子鎖を切断してポリオレフィンを低分子量化する方法である。熱減成法によって得られた（Ｂ）の分子末端には二重結合が導入されているため、不飽和カルボン酸または酸無水物（Ｃ）のグラフト量を多くすることができる。
このため、（Ｂ）を得る方法としては熱減成法が好ましい。
熱減成法には、重合して得られたポリオレフィンを窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下で、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下で、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法が含まれる。これらのうち好ましいのは（１）の方法である。
熱減成法は、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報等に記載されている。

ポリオレフィン（Ｂ）の数平均分子量は、通常、１，５００〜１００，０００である。好ましくは、３，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは３，５００〜３０，０００である。数平均分子量が１，５００〜１００，０００であると、（Ａ）自身の強度が十分であり、かつ酸変性度を高くすることができるため、接着性が良好となる。

ポリオレフィン（Ｂ）の重合方法としては、公知の方法が用いられる。具体的には、単量体を不活性ガスで置換した耐圧反応容器中に吹き込み、触媒存在下、３０〜１２０℃、０．１〜５ＭＰａで１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。触媒としては、チーグラ・ナッタ系触媒（三塩化チタン／有機アルミニウムなど）やメタロセン触媒を用いることができるが、メタロセン触媒を用いることが好ましい。メタロセン触媒としては、特開２００３−１４７１５７号公報や特開平７−１１８３１６号公報などに記載の公知のものが使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル，４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ネオメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（５−メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジｔブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（２−エチル−４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−３−ｔブチルインデニル）チタニウムジクロリドなどが例示できる。上記のようなジルコニウム化合物に於いてジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属に換えた遷移金属化合物を例示することも出来る。また、これらの触媒は、メチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と併用することができる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）はポリオレフィン（Ｂ）に、不飽和カルボン酸又は酸無水物（Ｃ）をグラフト重合させたものである。

本発明における不飽和カルボン酸または酸無水物（Ｃ）としては、不飽和カルボン酸として、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］が挙げられる。

また、不飽和ポリカルボン酸の無水物としては、上記不飽和ポリカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アコニット酸が挙げられる。（Ｃ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。これらのうち好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。

ポリオレフィン（Ｂ）を不飽和カルボン酸または酸無水物（Ｃ）で変性する際の（Ｂ）と（Ｃ）の反応モル比は、好ましくは９９／１〜２／９８、さらに好ましくは９５／５〜３／９７、特に好ましくは８０／２０〜４／９６である。このようにして得られた酸変性ポリオレフィン（Ａ）中の未反応の（Ｃ）は接着性の観点から好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０〜１重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％である。

（Ｂ）と（Ｃ）は、ラジカル開始剤の存在下または非存在下のいずれにおいても反応させることができるが、反応性の観点からラジカル開始剤の存在下で反応させるのが好ましい。
ラジカル開始剤としては、例えばアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル）および過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］〕が挙げられる。
これらのうち、反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。

ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜１００重量％、さらに好ましくは０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。

ポリオレフィン（Ｂ）に不飽和カルボン酸又は酸無水物（Ｃ）をグラフトさせる具体的な製造方法には、［１］（Ｂ）および（Ｃ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−ｔ−ブチルケトン）およびエーテル（例えばエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテルおよびジオキサン）］に懸濁あるいは溶解させ、必要により連鎖移動剤または重合禁止剤を加え、これに必要によりラジカル開始剤［もしくはラジカル開始を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）、および［２］（Ｂ）、（Ｃ）および必要により連鎖移動剤、重合禁止剤、ラジカル開始剤を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が含まれる。これらのうち好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。

溶融法での反応温度は、（Ｂ）が溶融する温度であればよく、好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。

溶液法での反応温度は、（Ｂ）が溶媒に溶解する温度であればよく、好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の軟化点は１１０〜１４０℃である。接着性および耐電解液性の観点から、好ましくは１２０〜１４０℃であり、さらに好ましくは１２５〜１３５℃である。軟化点が１１０℃より低いと耐電解液性が悪化する。軟化点が１４０より高いと接着性が十分ではない。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は１０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。接着性および耐電解液性の観点から、より好ましくは１３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは１５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量は２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，５００〜３０，０００である。（Ａ）の数平均分子量が２，０００以上であると（Ａ）自身の強度が十分であるため、接着性が良好となる。１００，０００以下であると加熱し接着する際の流動性が良好で有り被着体を十分ぬらすため接着性が良好となる。

本発明の接着剤には、酸変性ポリオレフィン（Ａ）にさらに必要により、種々の添加剤（Ｄ）を加えてもかまわない。添加剤（Ｄ）としては、例えば、ロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂などの粘着性付与剤（Ｄ１）、タルク、アルミナなどの補強剤（Ｄ２）、米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の界面活性剤（Ｄ３）、リン酸エステル化合物、臭素化合物などの難燃剤（Ｄ４）、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤（Ｄ５）、プロセスオイル、液状ポリブテンなどの可塑剤（Ｄ６）などが挙げられる。（Ｄ）は必要に応じ、２種以上併用して用いてもかまわない。

本発明の接着剤中の（Ｄ）の合計使用量は、接着剤の全重量に基づいて、通常２０重量
％以下、（Ｄ）の機能発現の観点から好ましくは１０重量％以下である。

本発明の金属ラミネートフィルムは、本発明の金属ラミネート用接着剤、金属箔、樹脂フィルムからなる多層体である。
金属箔としては、ステンレス箔またはアルミニウム箔を用いることができ、好ましくはアルミニウム箔である。
また、樹脂フィルムとしては、ポリアミドやポリエステルのフィルムを用いることができる。
アルミニウム箔の表面は必要によりクロメート処理などを行っても良い。アルミニウム箔と樹脂フィルムとの接着には、公知のウレタン系やエポキシ系のドライフィルムラミネート用接着剤を用いることができる。金属箔と樹脂フィルムをラミネーターでドライフィルムラミネート用接着剤により接着し、樹脂フィルムを貼っていないアルミニウム箔側に本発明の金属ラミネート用接着剤を１１０〜２２０℃の温度をかけながらラミネートすることにより、本発明の金属ラミネートフィルムを得ることができる。

本発明の金属ラミネートフィルムはリチウムイオン二次電池などの電池用外装材等に用いる。特開２０００−１５３５７７号公報記載のように、金属ラミネートフィルムを深絞り成形した上下１対の外装材とし、その内面に２種の電極材、その間にセパレーター、電解液を入れ、熱溶融接着することにより袋状に成形し、電池として用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）またはポリオレフィン（Ｂ）は以下の方法により分析を行った。

＜分析方法＞
１）数平均分子量
以下の測定条件により数平均分子量を測定した。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００
（２）分離カラム：ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ
（３）測定温度：１３５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：２１５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン

２）酸価分析方法
試料２ｇをキシレン２００ｍｌに加熱溶解させ、フェノールフタレイン指示薬を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定溶液で滴定する。

３）軟化点
軟化点はＪＩＳＫ７２３４−１９８６の環球法に従って測定した。

４）プロピレン含有量［単位：重量％（以下ｗｔ％と記載。）］
Ｍ．ド．ポーター他著、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス」、第４２巻、米国、１９９１年、ｐ．３９９−ｐ．４０８の記載をもとに¹³ＣＮＭＲ法によって、下記の条件で測定し、算出した。
（１）装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０
（２）プローブ径：１０ｍｍφ
（３）溶媒：オルトジクロロベンゼン
（４）温度：１３５℃
（５）試料濃度：５重量％
（６）パルス幅：４５
（７）繰り返し時間：１０秒
（８）積算回数：２５００回

＜実施例１＞
ガラス製反応容器にプロピレン／エチレン共重合体（日本ポリプロ株式会社製ウィンテックＷＦＸ−４プロピレン含量９７ｗｔ％、エチレン含量３ｗｔ％）を１０００部仕込み、窒素通気下、常圧、３６０℃×３０分間にて熱減成反応を行い、プロピレン含量が９７ｗｔ％であるポリオレフィン（Ｂ−１）を９００部得た。（Ｂ−１）９６部と無水マレイン酸４部、ジクミルパーオキシド０．６部をガラス製反応容器に仕込み、攪拌下、１８０℃で３時間反応させ、酸価２３、数平均分子量１２，０００、軟化点１３０℃の酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部を得た。

＜実施例２＞
ガラス製反応容器にプロピレン／エチレン共重合体（日本ポリプロ株式会社製ウィンテックＷＦＸ−４）を１０００部仕込み、窒素通気下、常圧、３６０℃×８０分間にて熱減成反応を行い、プロピレン含量が９７ｗｔ％であるポリオレフィン（Ｂ−２）を９００部得た。（Ｂ−２）８８部と無水マレイン酸１２部、ジクミルパーオキシド０．６部をガラス製反応容器に仕込み、攪拌下、１８０℃で３時間反応させ、酸価６９、数平均分子量４，０００、軟化点１２５℃の酸変性ポリオレフィン（Ａ−２）１００部を得た。

＜実施例３＞
窒素置換したオートクレーブにプロピレン／エチレン＝９０／１０ｗｔ％の混合ガスを５００部仕込み、ここにトリイソブチルアルミウム０．２ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン０．２ｍｍｏｌ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１時間反応させた。さらに常圧で窒素通気下、３６０℃×３０分間にて熱減成反応を行い、プロピレン含量が９０ｗｔ％であるポリオレフィン（Ｂ−３）を５００部得た。（Ｂ−３）９６部と無水マレイン酸４部、ジクミルパーオキシド０．６部をガラス製反応容器に仕込み、攪拌下、１８０℃で３時間反応させ、酸価２３、数平均分子量１０，０００、軟化点１１１℃の酸変性ポリオレフィン（Ａ−３）１００部を得た。

＜実施例４＞
プロピレン１００ｗｔ％の混合ガスを使用いた他は実施例３と同様にして、プロピレン含量が１００ｗｔ％であるポリオレフィン（Ｂ−４）を５００部得た。（Ｂ−４）９６部と無水マレイン酸４部、ジクミルパーオキシド０．６部をガラス製反応容器に仕込み、攪拌下、１８０℃で３時間反応させ、酸価２２、数平均分子量１３，０００、軟化点１３９℃の酸変性ポリオレフィン（Ａ−４）１００部を得た。

＜実施例５＞
窒素置換したオートクレーブにプロピレン／エチレン＝９４／６ｗｔ％の混合ガスを５００部仕込み、ここにトリイソブチルアルミウム０．２ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン０．２ｍｍｏｌ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１時間反応させてポリオレフィン（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）９６部と無水マレイン酸４部、ジクミルパーオキシド０．６部をガラス製反応容器に仕込み、攪拌下、１８０℃で３時間反応させ、酸価１１、数平均分子量９５，０００、軟化点１１９℃の酸変性ポリオレフィン（Ａ−５）１００部を得た。

＜実施例６＞
２２０℃で溶融させた酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）を、厚さ２５μｍのアルミニウム箔上に厚さ４０μｍになるように塗布し、二層構造のフィルムを得た。このフィルムを下記の方法で評価した。結果を表１にまとめる。

＜実施例７＞
酸変性ポリオレフィン（Ａ−２）を用いた他は実施例６と同様にしてフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１にまとめる。

＜実施例８＞
酸変性ポリオレフィン（Ａ−３）を用いた他は実施例６と同様にしてフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１にまとめる。

＜実施例９＞
酸変性ポリオレフィン（Ａ−４）を用いた他は実施例６と同様にしてフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１にまとめる。

＜実施例１０＞
酸変性ポリオレフィン（Ａ−５）を用いた他は実施例６と同様にしてフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１にまとめる。

＜比較例１＞
酸変性ポリプロピレン「アドマーＡＴ６７９」（三井化学社製）８７部とエチレン−α−オレフィンの無水マレイン酸変性物「アドマーＡＴ９５１」１３部を２２０℃で溶融混合し、酸変性ポリオレフィン（Ａ’−１）１００部を得た。（Ａ’−１）の酸価５、軟化点１０７℃、プロピレン含量８７ｗｔ％、数平均分子量７０，０００であった。実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ’−１）を用いた以外は同様にしてフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１にまとめる。

＜比較例２＞
プロピレン／エチレン共重合体として、「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」（サンアロマー株式会社製）を用いた他は実施例１と同様にして、プロピレン含量が９８ｗｔ％のポリオレフィン（Ｂ’−２）を得、これから酸価２３、数平均分子量１２，０００、軟化点１４５℃の酸変性ポリオレフィン（Ａ’−２）１００部を得た。また、実施例１において（Ａ−１）の代わりに（Ａ’−２）を用いた以外は同様にしてフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１にまとめる。

＜評価方法＞
１）シール強度（酸変性ポリオレフィン層同士の接着性）
フィルムの酸変性ポリオレフィン層同士を温度１９０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ^２、時間３秒にてプレス機で貼り合わせたサンプルを幅１５ｍｍに切り出し、１８０°剥離、３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、シール強度を測定した。

２）ラミネート強度（酸変性ポリオレフィン層とアルミ箔との接着性）
フィルムの酸変性ポリオレフィン層を厚さ２ｍｍのＰＰ板に温度１８０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ^２、時間３秒にてプレス機で接着させた。このサンプルを幅１５ｍｍに切り出し、９０°剥離、３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、ラミネート強度を測定した。

３）耐電解液性（電解液浸漬後の酸変性ポリオレフィン層とアルミ箔との接着性）
２）で作成した１５ｍｍ幅のサンプルを１．５ＮのＬｉＰＦ_６エチレンカーボネート溶液中に８５℃で４日間浸漬させた後、２）と同様にしてラミネート強度を測定した。

本発明の金属ラミネート用接着剤は、リチウムイオン二次電池などの電池用外装材、食品包装材、医療用包装材等に好適に適用できる。

Claims

単量体の９０重量％以上がプロピレンであるポリオレフィン（Ｂ）に不飽和カルボン酸又は酸無水物（Ｃ）をグラフト重合させた酸変性ポリオレフィンであって、軟化点が１１０〜１４０℃である酸変性ポリオレフィン（Ａ）を含有する電池向け金属ラミネート用接着剤。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が１０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１に記載の接着剤。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載の接着剤。
ポリオレフィン（Ｂ）が熱減成することにより得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤。
金属箔と請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤からなる層と樹脂フィルムが積層されてなる金属ラミネートフィルム。