JP2011201868A

JP2011201868A - パーフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法

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Publication number: JP2011201868A
Application number: JP2011043594A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kashiba; 崇柏葉; Tsutomu Minamimei; 勉南明; Yoichi Takenaka; 陽一竹中
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2011-10-13
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: JP5655633B2; EP2543663B1; US20130023695A1; US9073828B2; CN102791682B; WO2011108622A1; CN102791682A; EP2543663A4; EP2543663A1

Abstract

【課題】パーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の工業的な製造方法を提供する。
【解決手段】パーフルオロアルカンスルフィンハライドと硫黄含有還元剤とを水の存在下で反応させて、パーフルオロスルフィン酸アルカリ金属塩を得る製造方法において、当該反応後に得られた該スルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液を特定の濃度にまで濃縮することで、溶液中の不純物である無機塩を析出させて取り除き、無機塩を取り除いた後のろ液を濃縮乾燥等の操作を行うことで、高純度で操作性良く目的物であるパーフルオロスルフィン酸アルカリ金属塩が得られる。さらに抽出のための有機溶媒が不要となり、廃棄物が大幅に低減できる。
このように、本発明はパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を高純度で効率よく工業的に製造する方法を提供するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機合成中間体として有用なパーフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法に関する。

パーフルオロアルカンスルフィン酸塩は、例えば医薬、農薬原料の中間体として有用な化合物である。特許文献１には糖尿病等に有用とされるスルホニル化合物の中間体としてトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムの記載がある。また、特許文献２にはパーフルオロアルカンスルフィン酸塩がパーフルオロアルキル化剤として有用であることが開示されている。

パーフルオロアルカンスルフィン酸誘導体の従来の製造方法として、特許文献３にパーフルオロアルカンスルホニルフルオリドをヒドラジンと反応させて対応するヒドラジウム塩とし、続いて酸と反応させることによりパーフルオロアルカンスルフィン酸を製造する方法が開示されている。

また、特許文献４にパーフルオロアルカンスルホニルフルオリドとアルカリ金属亜硫酸塩とを水の存在下接触させることにより、パーフルオロアルカンスルフィン酸のアルカリ金属塩を製造する方法が、非特許文献１にトリフルオロメタンスルホン酸クロリドと亜硫酸カリウムを反応させてトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを得る方法が、非特許文献２にトリフルオロメタンスルフィン酸に炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを反応させ、対応するスルフィン酸塩を得る方法が開示されている。

また、非特許文献３では、トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜鉛粉末を反応させることでトリフルオロメタンスルフィン酸の亜鉛塩が生成することも開示している。

また、非特許文献４では、ベンジル（トリフルオロメチル）スルホンと炭酸カリウムと３−ブロモプロピオン酸エチルを反応させることでトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを得る方法が開示されている。

また、特許文献５には、パーフルオロアルカンスルホニルハライドにヒドラジンを反応させてパーフルオロアルカンスルフィン酸ヒドラジン塩（ＲｆＳＯ_２Ｈ・Ｎ_２Ｈ_４）を得て、パーフルオロアルカンスルフィン酸塩へと変換する方法が開示されている。

特表２００６−５１３２６６号公報特開平９−２６３５４８号公報特開昭４８−５６６１９号公報特開２００１−３１６３５３号公報国際公開２０１０−０１３６８７号公報

Ｒ．Ｍ．Ｓｃｒｉｂｎｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，３６７１（１９６６）．Ｈ．Ｗ．ＲｏｅｓｋｙａｎｄＧ．Ｈｏｌｔｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７，７７（１９７６）．Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，Ｊ．Ｍ．Ｋｉｄｄ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２９０１−２９１０（１９５５）．Ｂ．Ｒ．Ｌａｎｇｌｏｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８５１，１２８（２００７）．

特許文献３や非特許文献２の方法は、高収率で該スルフィン酸や該スルフィン酸金属塩を得ることができることから、一見好ましい方法として挙げることができるが、該スルフィン酸を蒸留で精製しなければならず、それに伴いスルフィン酸が分解してしまうことがあること、さらに後処理操作において、危険物質である硫酸ヒドラジンが生成するため、工業スケールで安全かつ容易に製造するにはいくぶん難があった。

また、非特許文献３の方法は、金属亜鉛粉末を用いる為、工業的なスケールでの製造は爆発の危険性があり、さらに、亜鉛系廃棄物が多く排出される為、廃棄物処理コストがかかると考えられることから、工業的に利用できる方法とは言い難い。

非特許文献４の方法は、原料であるベンジル（トリフルオロメチル）スルホンを製造する際に高価な試薬を使用する必要があることや、出発物質から目的物を得るために３段階の反応を経るため効率的でないことから、製造コスト面でいくぶん難があった。

本発明では、パーフルオロアルカンスルフィン酸塩を工業的規模で、かつ製造コスト、簡便性において優位性のある製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、課題解決のためにさらに検討をかさねたところ、パーフルオロアルカンスルフィンハライドと硫黄含有還元剤とを水中で反応させて、パーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を得る製造方法において、当該反応後に得られた該スルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液を特定の濃度となるように濃縮し、溶液中の不純物である無機塩を析出させて取り除き、無機塩を取り除いた後のろ液を濃縮乾燥等の操作を行うことで、高純度で操作性良く目的物であるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩が得られることを見出した。

すなわち本発明は、以下の［発明１］−［発明５］に記載する、パーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の製造方法である。

［発明１］
式［２］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライド

（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を示す。）と、硫黄含有還元剤（ここで硫黄含有還元剤とは亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、ピロ亜硫酸、硫化物のアルカリ金属塩を示す。）を水の存在下で反応させ、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩

（式中、Ｒｆは式［２］と同様である。Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムを示す。）
を製造する方法において、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に対し該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が１：２．５〜１：０．１となるように濃縮し、濃縮後に析出した無機塩を分離除去することを特徴とする、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の製造方法。

［発明２］
式［２］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライドがパーフルオロアルカンスルホニルクロリドまたはパーフルオロアルカンスルホニルフルオリドである、発明１に記載の方法。

［発明３］
硫黄含有還元剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、又は亜ジチオン酸ナトリウムである、発明１又は発明２に記載の方法。

［発明４］
式［２］であらわされるパーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤を反応させる際、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に塩基性化合物（ここで塩基性化合物とはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を示し、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩と同様の金属を有する塩基性化合物を用いる）を添加し、添加後の反応混合液のｐＨ値を７〜９に調整した後に濃縮することを特徴とする発明１乃至発明３の何れかに記載の方法。

［発明５］
塩基性化合物がアルカリ金属の水酸化物、または炭酸塩である、発明４に記載の方法。

［発明６］
分離除去した無機塩に水を添加して無機塩に含まれるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を抽出し、得られた該スルフィン酸アルカリ金属塩を含むろ液を再び濃縮前の溶液に加えることを特徴とする発明１乃至発明５に記載の方法。

パーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤を水の存在下で反応させると、目的のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の生成と同時に、硫黄含有還元剤由来の塩及びハロゲン塩といった無機塩が生成する。

従来の方法、例えば特許文献４、及び非特許文献１によれば、目的物である該スルフィン酸アルカリ金属塩は良好に得ることが可能である。しかしながら、該スルフィン酸アルカリ金属塩から無機塩を除去するためには、反応後の反応混合液から水を除去した後に、有機溶媒で目的物の抽出を行い、不溶な無機塩を分離（本明細書中で「分離」とは「ろ過」、或いは「遠心分離」等の、固体と液体を分ける操作を表す。）する必要がある。

実際に本発明者らが検討を行っても、反応は良好に進行するが、反応混合液から水を除去し、該スルフィン酸アルカリ金属塩を有機溶媒で抽出・分離する際に、ろ液からアルカリ金属亜硫酸塩由来の塩及びハロゲン塩といった無機塩が析出したり、精製後に得られる該スルフィン酸アルカリ金属塩にそれらの無機塩が混入したりする傾向が見られた（後述の比較例１参照）。このように、有機溶媒に溶解した一部の無機塩が分離操作においてろ液から析出してしまうことがあり、純度の高い該スルフィン酸アルカリ金属塩を効率的に得ることができなかった。

特に、工業的なスケールの製造を想定した検討においては、分離の最中にろ液から無機塩が析出し、さらに無機塩の分離性に難があったため、繰り返し抽出・分離操作を行わなければならず、手間が多く、使用する抽出溶媒の量も多量であり、操作性に問題があることがわかった（後述のスキーム１左図、及び比較例２参照）。

そこで、本発明者らが、反応後の反応混合液の濃度を特定の範囲内まで濃縮させて無機塩を析出させた後に分離操作を行ったところ、分離後のろ液から塩の析出は見られず、分離性も良好であることがわかった。また、本発明では、ろ液が均一な水溶液であることから、イオンクロマトグラフィー等で組成の確認が容易であり、ろ液中に無機塩が確認された場合は再度溶媒を濃縮させることで無機塩を析出させることができるため、必要に応じて高純度のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を得ることが可能である。さらに、本発明では有機溶媒による抽出を行う必要がなく、従来技術に比べて抽出・溶媒留去といった操作を省略できるため、環境への負担が少なく、廃棄コストを省略できる有用な方法であることがわかった（スキーム１右図参照）。

本発明のように濃縮と分離の操作を用いて、有機酸塩と無機塩の混合水溶液から無機塩を析出させ有機酸塩を水溶液として取り出すことは知られていなかった。

医農薬および機能性材料の中間体として有用なパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を、高純度で、効率よく製造することができる。また、本発明は、抽出のための有機溶媒が不要となり、廃棄物が大幅に低減できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は式［２］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤を水の存在下で反応させ、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を製造する方法において、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に対し、該金属塩と水との重量比が１：２．５〜１：０．１となるように濃縮し、濃縮後に析出した無機塩を分離除去することを特徴とする、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の製造方法である。

本発明で用いるパーフルオロアルカンスルホニルハライドは式［２］で表され、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する飽和のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子である。具体的にはトリフルオロメタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルヨージド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオリド、ペンタフルオロエタンスルホニルクロリド、ペンタフルオロエタンスルホニルブロミド、ペンタフルオロエタンスルホニルヨージド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルブロミド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルヨージド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド、ノナフルオロブタンスルホニルクロリド、ノナフルオロブタンスルホニルブロミド、ノナフルオロブタンスルホニルヨージド、ヘプタフルオロプロパン−２−スルホニルフルオリド、ヘプタフルオロプロパン−２−スルホニルクロリド、ヘプタフルオロプロパン−２−スルホニルブロミド、ヘプタフルオロプロパン−２−スルホニルヨージド、ノナフルオロブタン−２−スルホニルフルオリド、ノナフルオロブタン−２−スルホニルクロリド、ノナフルオロブタン−２−スルホニルブロミド、ノナフルオロブタン−２−スルホニルヨージド、ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロパン−１−スルホニルフルオリド、ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロパン−１−スルホニルクロリド、ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロパン−１−スルホニルブロミド、ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロパン−１−スルホニルヨージド、ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロパン−２−スルホニルフルオリド、ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロパン−２−スルホニルクロリド、ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロパン−２−スルホニルブロミド、ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロパン−２−スルホニルヨージド、などが挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオリド、ペンタフルオロエタンスルホニルクロリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロリド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド、ノナフルオロブタンスルホニルクロリドであり、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリドである。

本発明の硫黄含有還元剤は亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、ピロ亜硫酸、硫化物のアルカリ金属塩を示すが、具体的には亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ルビジウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ルビジウム、亜硫酸水素セシウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ルビジウム、チオ硫酸セシウム、亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸ルビジウム、亜ジチオン酸セシウム、ピロ亜硫酸リチウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ルビジウム、ピロ亜硫酸セシウム、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられる。中でも亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウムが特に好ましい。

硫黄含有還元剤の使用量はパーフルオロアルカンスルホニルハライド１モルに対して１〜１０モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。

本反応における水の量は、通常は使用するパーフルオロアルカンスルホニルハライド１ｇに対して３ｇ〜１００ｇが良く、３〜３０ｇがより好ましい。水の量が３ｇよりも少ない場合、反応液のスラリー濃度が高く操作性の面から好ましくない。

反応温度条件としては、特に制限はないが、−１０℃〜１００℃の範囲で行えば良い。通常は−１０℃〜６０℃が好ましく、特に０℃〜４０℃がより好ましい。反応温度が１００℃より高いと、パーフルオロアルカンスルホニルハライドが加水分解してパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩になり、−１０℃より低い温度では反応が遅くなることから好ましくない。

本発明で用いるパーフルオロアルカンスルホニルハライドは、その種類により、常温、常圧下で液体、又は気体として存在する。仕込みの際の該ハライドの状態に関し、気体状態又は液体状態、特に制限はない。仕込みの際の該ハライドの態様に関しては、当業者が適宜選択することができる。

パーフルオロアルカンスルホニルハライドを、硫黄含有還元剤と反応させる際の仕込み方法については特に制限はなく、通常、反応器に硫黄含有還元剤を仕込んだ後、パーフルオロアルカンスルホニルハライドを添加することにより行えば良い。例えば、後述の実施例に示すように、パーフルオロアルカンスルホニルハライドとしてトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを用いた場合、反応容器に先に硫黄含有還元剤を仕込んだ後、攪拌もしくはポンプ循環をしながら該フルオリドを一度に加えるか、又は逐次もしくは連続的に添加することにより行うことは、特に好ましい態様の一つである。

加圧下で反応を行う際に使用する反応器については、ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器を用いて行うことができる。また、常圧下で反応を行う場合、反応器に関しても、当業者が適宜選択することができる。

反応の際の圧力は、通常、反応器に取り付けた圧力計のゲージ圧で−０．１〜１０ＭＰａであるが、好ましくは−０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは−０．１〜２ＭＰａとするのがよい。

本工程に用いられる反応器は、常圧もしくは加圧下で反応を行う際、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。

パーフルオロアルカンスルホニルハライドが気体として存在する場合、反応系内に導入する際に、反応領域から排出しないよう、反応器を低温に保つか、又は低温の凝縮器を用いて行うのが好ましい。なお、通常の反応器を用いる際に接触効率を高めるための慣用の手段、例えば、ガスの導入速度の調節、撹拌装置、ガス吹き込み装置、スパージャー（多孔分散管）などによる方法を適宜用いることは有効である。また、接触効率を高めるためにポンプ循環装置を用いたスクラバー型の反応器を用いることは好ましい態様の一つである。

反応時間としては、特に制限はないが、通常は２４時間以内の範囲で行えばよく、イオンクロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とするのが好ましい。

本反応は溶媒として水を用いるが、水とともに有機溶媒を別途用いることも出来るが、有機廃液は排出され廃棄の手間がかかることから特に好ましいとはいえず、通常は水のみで反応を行うことが好ましい。

反応に用いる試薬や条件によっては、反応終了時に塩が析出している場合があるが、その場合は通常の分離操作で析出塩を取り除いてから次の操作を行うとよい。

本発明において、パーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤とを反応させると、反応の経過に伴いｐH値が低下する。そのまま濃縮を行うことも出来るが、反応混合液に塩基性化合物を添加してｐH値を調整した後に濃縮操作を行うことは好ましい方法といえる。塩基性化合物の添加方法としては、
１）反応終了後に添加する
２）反応の進行に合わせて逐次添加する
１）、２）のどちらの方法を選択しても良い。１）の場合は反応終了後のｐH値に応じて塩基性化合物を適量加えてｐH値を７〜９に調整すればよい。２）の場合は反応中のｐH値を確認しながら塩基性化合物を加えていき、反応終了後のｐH値が７〜９になるように調整すればよい。２）の方法の場合、反応に必要な硫黄含有還元剤の量が低減できることから特に好ましい方法である（実施例２及び表５参照：実施例２では得られた該スルフィン酸アルカリ金属塩に対して使用した硫黄含有還元剤が実施例１に比べて半分に低減していることがわかる。しかしながら、低減の割合はこれに限らず使用する試薬によって変化するため、随時条件検討を行うことが好ましい）。

本発明の塩基性化合物とはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩であり、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム（これらアルカリ金属の酸化物は水の存在下では水酸化物）、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられるが、用いる硫黄含有還元剤と同一の金属を用いる。例えば硫黄含有還元剤に亜硫酸カリウムを用いた場合、塩基性化合物の対カチオンとしてカリウムを有する化合物が必要であり、具体的には水酸化カリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム等が好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウムが特に好ましい。

塩基性化合物でのｐＨ調整を行うと、試薬によっては塩が析出する場合があるが、その場合は通常の分離操作で析出した塩を取り除いてから次の操作を行うと良い。

次に本発明の特徴である反応後の後処理について詳細に説明する。

反応液の濃縮は減圧蒸留などの通常の蒸留操作によって行えばよい。溶液中のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の重量を１とした場合、水の重量が０．１〜２．５になるまで濃縮すればよいが、好ましくは０．１〜１．５、特に好ましくは０．１〜１．０にまで濃縮するとよい。水の比率が２．５よりも高い場合、反応液中の無機塩、特にハロゲン化物の析出が不十分であり、逆に水の比率が０．１よりも小さいと無機塩とともに目的物のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩も析出し収率が低下するため好ましくない（比較例２参照）。水の濃縮は目的の重量比まで数回に分けて実施しても良く、そのつど析出した無機塩を分離して取り除くことは操作性の面から好ましい。

濃縮後の反応液からは通常、温度に関係なく水を濃縮すれば固体は析出してくるが、析出に必要な温度や時間は反応液中に含まれる無機塩の種類や濃縮の程度によって異なるため、適宜条件変更を行うと良い。

析出した無機塩は通常の分離操作を行えばよく、その際の操作温度は通常−１０〜１００℃程度であり、−１０〜７０℃が好ましく、０〜５０℃が特に好ましい。

なお、分離除去した塩に目的のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩が含まれていることがある。その場合は、この無機塩に水を添加して1時間程攪拌することで目的物である該スルフィン酸アルカリ金属塩を抽出することが出来る。抽出で得られたろ液を繰り返し濃縮前混合液や別バッチ反応の濃縮前混合液に加えることで、目的物である該スルフィン酸アルカリ金属塩を回収することが可能であり、生産性が向上することや廃棄物の低減できることから好ましい態様の一つである (スキーム２参照)。

分離によって得られたろ液はイオンクロマトグラフィー等の測定を行うことでその組成を確認でき、不要な無機塩が残存していた場合は、再び上と同様の範囲で濃縮を行うことで無機塩の除去をすることができる。無機塩が十分に除かれたろ液は、減圧蒸留などの通常の操作で水を除去・乾燥することによって目的物であるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を高純度で得ることができる。或いは、ろ液にトルエンなどの有機溶媒を加えて共沸脱水することで水を除去してもよい。水の除去及び乾燥の際の条件に特に制限は無いが、操作温度は通常２０〜１２０℃の範囲で行えば良く２０〜１００℃が好ましく、特に４０〜８０℃が好ましい。

また、乾燥後の固体にアセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール等の有機溶媒を加えてパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を抽出することもできるが、有機溶媒を使用することで廃棄の手間がかかることから特に好ましいとは言えない。

［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応液を直接イオンクロマトグラフィーで測定して得られた組成の「ｗｔ％」を表す。

［トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸カリウムを用いた反応（重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩：水＝１：０．３７まで濃縮）］
５００ｍｌの４つ口フラスコに水２５０ｇと亜硫酸カリウム１５０ｇ（０．９４５ｍｏｌ）を入れ、溶液を冷却し、５℃以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド５３．０ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて内温５〜１０℃を保ちながらゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。１２時間後、反応液を０℃下でろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のｐＨを確認し、４８％ＫＯＨ水溶液を４７ｇ加えてｐＨを約９にした。このとき硫酸カリウムなどの無機塩が析出するのでこれを０℃下でろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を１９４ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を４０ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液５６ｇ中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは４０ｇ、水は１５ｇ含まれており、その比率は１：０．３７であった。得られたろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度９６．７％（イオンクロマトグラフィーの分析結果）のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを４１．８ｇ（収率：７７％）得た（組成を表１に示す）。このとき発生した廃棄物は固形分（無機塩及び有機酸塩）が２０１ｇで、廃水が２４９．１ｇ、有機廃液はなかった。

［回収プロセス］
発生した固形廃棄物２０１ｇをイオンクロマトグラフィーで分析した結果、この無機塩中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは４．１ｇ含まれていた。これに水を２００ｇ加えて１時間攪拌した後にろ過すると得られたろ液にはトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが３．５ｇ含まれていた。よって無機塩中から８６％トリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを回収できた。

［トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸カリウムを用い、ｐＨ調整を随時行いながら反応（重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩：水＝１：０．４２まで濃縮）］
３００ｍｌの４つ口フラスコに水１００ｇと亜硫酸カリウム７１．２ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を入れ、溶液を冷却し、５℃以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド５０．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて内温５〜１０℃を保ちながらゆっくり加えた。このとき、反応溶液のｐＨを適時確認し、ｐＨが酸性なら４８％ＫＯＨ水溶液を加えてｐＨ値を７程度にした（４８％ＫＯＨ水溶液添加総量：６２．９ｇ）。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。１２時間後、反応液を０℃まで冷却すると硫酸カリウムなどの無機塩が析出しているのでこれをろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を９８．６ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液から再度水を減圧下で留去し、水を１２．８ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液５７ｇ中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは３９ｇ、水は１６．４ｇ含まれており、その比率は１：０．４２であった。ろ液は減圧下で濃縮、乾燥することで純度９６．１％（イオンクロマトグラフィーの分析結果）のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを４０．６ｇ（収率：７８．６％）得た（組成を表２に示す）。このとき発生した廃棄物は固形分が１０２ｇで、廃水が１２２ｇ、有機廃液はなかった。

［回収プロセス］
発生した固形廃棄物１０２ｇをイオンクロマトグラフィーで分析した結果、この無機塩中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは３．０ｇ含まれていた。これに水を１００ｇ加えて1時間攪拌した後にろ過すると得られたろ液にはトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが２．７ｇ含まれていた。よって無機塩中から９０％トリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを回収できた。

［比較例１］
［トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸カリウムを用いた反応（反応液から水を除去し、メタノールで抽出後、分離・乾燥）］
５００ｍｌの４つ口フラスコに水２５０ｇと亜硫酸カリウム１５０ｇ（０．９４５ｍｏｌ）を入れ、溶液を冷却し、５℃以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド５３．０ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて内温５〜１０℃を保ちながらゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。１２時間後、反応液を０℃まで冷却してろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のｐＨを確認し、４８％ＫＯＨ水溶液を４２ｇ加えてｐＨを約９にした。得られた溶液から水を減圧下で取り除いた。得られた個体にメタノールを１４０ｇ加えてトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを抽出し、溶媒に不要な無機塩をろ過して取り除いた。得られたろ液からは無機塩が析出してきたが分離が困難であったのでそのままろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度９５．６％（イオンクロマトグラフィーの分析結果）のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを４０．５ｇ（収率：７５％）得た（組成を表３に示す）。このとき発生した廃棄物は固形物が１８６ｇで、廃水が２６０．３ｇ、有機廃液が１３５ｇであった。

［比較例２］
［トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸カリウムを用いた大量でのスケール反応（反応液から水を除去し、メタノールで抽出後、分離・乾燥）］
１０００ＬのＳＵＳ製反応器に水４５０ｋｇと亜硫酸カリウム２８８ｋｇ（１．８２ｋｍｏｌ）を入れ、溶液を冷却し、内温が５℃以下になったら内温５〜１０℃を維持するようにトリフルオロメタンスルホニルクロリド１００ｋｇ（０．５９３ｋｍｏｌ）をゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。１２時間後、反応液を３℃まで冷却してろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のｐＨを確認し、４０％ＫＯＨ水溶液を１００ｋｇ加えてｐＨを約９にした。得られた溶液から減圧条件で水を５００ｋｇ取り除いた。次にトルエンを５００ｋｇ加えて再び減圧下で溶液を留去し、水を３５ｋｇ取り除いた。濃縮後、溶液中に析出した固体を遠心分離機で採取した。得られた個体にメタノールを１９８ｋｇ加えてトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを抽出し、溶媒に不溶な無機塩をろ過して取り除いた。しかし無機塩中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムがまだ存在していたので１３２ｋｇのメタノールでさらに２回抽出操作を行った。しかし得られた溶液は静置しておくと無機塩が析出し、この無機塩はろ過操作での分離が困難であったのでメタノール溶液の上澄み液だけを採取し、固体を取り除いた。得られた上澄み液を濃縮し、最後にトルエン１０６ｋｇを加えて共沸脱水乾燥させることで純度９５％（イオンクロマトグラフィーの分析結果）のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを６２．３ｋｇ（収率６４％）得た（組成を表４に示す）。このとき発生した廃棄物は固形物が３６９ｋｇで、廃水が５３５ｋｇ、抽出に要した有機廃液が４８５ｋｇ、廃有機液の合計が１０１２ｋｇであった。

このように、反応液から水を取り除いた後に有機溶媒による抽出・分離操作を行うと有機廃液の処理が必要になる。比較例２のように、大量スケールでは目的物であるトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムに対して７．８倍もの抽出由来有機廃液が排出されるため、廃棄コストは増加する。それらに比べ、本発明では抽出のための有機溶媒が不要であるため、コスト面で有利と考えられる。さらに実施例２のように反応中のｐＨ値を確認しながら適時ｐＨ調整を行い、反応終了後のｐＨ値を７〜９にすると、使用する亜硫酸カリウムの低減に伴い排水、廃無機塩の低減が可能となる（表５参照）。

［トリフルオロメタンスルホニルフルオリドと亜硫酸カリウムを用いた反応（重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩：水＝１：０．３９まで濃縮）］
５００ｍＬのオートクレーブ反応器に水２５０ｇと亜硫酸カリウム１５０ｇ（０．９４５ｍｏｌ）を入れ、溶液を冷却し、５℃以下になったら反応器内を脱気した。脱気後、ガス化させたトリフルオロメタンスルホニルフルオリド４８．０ｇ（０．３１６ｍｏｌ）を内温５〜１０℃を保ちながらゆっくり導入した。トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの導入が終了したらそのまま攪拌を１３時間続けた。１３時間後、反応器内を窒素で置換し反応液を取り出した。反応液を０℃まで冷却して硫酸カリウムなどの析出した無機塩をろ過して取り除いた。反応液のｐＨを確認し、ｐＨが９程度になるように４８％
ＫＯＨ水溶液を５２ｇ加えた。そのとき無機塩が析出するのでこれを０℃下でろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を１７７ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を３６ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液５９ｇ中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは４１．５ｇ、水は１６．６ｇ含まれており、その比率は１：０．３９であった。得られたろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度９６．９％（イオンクロマトグラフィーの分析結果）のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを４２．８ｇ（収率：７９％）得た（組成を表６に示す）。このとき発生した廃棄物は固形分が２０１．４ｇで、廃水が２２９．４ｇ、有機廃液はなかった。

［トリフルオロメタンスルホニルクロリドとチオ硫酸ナトリウムを用いた反応（重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩：水＝１：０．４３まで濃縮）］
５００ｍｌの４つ口フラスコに水２５０ｇとチオ硫酸ナトリウム１４９．４ｇ（０．９４５ｍｏｌ）を入れ、溶液を冷却し、５℃以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド５３ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて内温５〜１０℃を保ちながらゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。１５時間後、０℃下で反応液をろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のｐＨを確認し、ｐＨが約９になるように３０％ＮａＯＨ水溶液を７３．７ｇ加えた。このとき無機塩が析出するのでこれを０℃まで冷却してろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧下で留去し水を１６５ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧下で留去し水を３０ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液５４ｇ中にトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムは３６．８ｇ、水は１６ｇ含まれており、その比率は１：０．４３であった。得られたろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度９６．５％（イオンクロマトグラフィーの分析結果）のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを３８．３ｇ（収率：７８％）得た（組成を表７に示す）。このとき発生した廃棄物は固形分が１５８ｇで、廃水が２１１ｇ、有機廃液はなかった。

［トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸ナトリウムを用いた反応（重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩：水＝１：０．２まで濃縮）］
５００ｍｌの４つ口フラスコに水２５０ｇと亜硫酸ナトリウム１１９ｇ（０．９４５ｍｏｌ）を入れ、溶液を冷却し、５℃以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド５３．０ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて内温５〜１０℃を保ちながらゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。１２時間後、反応液をろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のｐＨを確認し、３０％ＮａＯＨ水溶液を７３．７ｇ加えてｐＨを約９にした。無機塩が析出するのでこれをろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を１７９ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を４０ｇ取り除いた。この溶液は０℃まで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液３７ｇ中にトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムは３２ｇ、水は５．２ｇ含まれており、その比率は１：０．２であった。得られたろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度９９．１％（イオンクロマトグラフィーの分析結果）のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを３２．３ｇ（収率：６５．１％）得た（組成を表８に示す）。

［トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸ナトリウムを用いた反応（重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩：水＝１：０．９まで濃縮）］
水２５０ｇ、亜硫酸ナトリウム１５０ｇ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド５３ｇを実施例１と同様の操作で反応、ｐＨ調整し、該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が１：０．９になるまで濃縮した。実施例１と同様にろ過、乾燥を行ったところ、純度８９．５％のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを３９．３ｇ（収率７１．５％）得た（組成を表８に示す）。

［トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸ナトリウムを用いた反応（重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩：水＝１：１．２まで濃縮）］
水２５０ｇ、亜硫酸ナトリウム１５０ｇ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド５３ｇを実施例１と同様の操作で反応、ｐＨ調整し、該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が１：１．２になるまで濃縮した。実施例１と同様にろ過、乾燥を行ったところ、純度８４．６％のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを４４．６ｇ（収率７６．８％）得た（組成を表８に示す）。

［比較例３］
［トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸ナトリウムを用いた反応（該スルフィン酸アルカリ金属塩：水＝１：３．０の重量比まで濃縮）］
水２５０ｇ、亜硫酸ナトリウム１５０ｇ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド５３ｇを実施例１と同様の操作で反応、ｐＨ調整し、該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が１：３．０になるまで濃縮した。実施例１と同様にろ過、乾燥を行ったところ、純度６０．６％のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを６７．８ｇ（収率８３．６％）得た（組成を表８に示す）。

このように、濃縮の程度が不十分であって、スルフィン酸アルカリ金属塩：水の重量比が本発明の範囲よりも低い場合、無機塩（おもにハロゲン塩）の除去が不十分であり、目的物であるトリフルオロメタンスルフィン酸アルカリ金属塩の純度は低いものとなる。（表８参照）

Claims

式［２］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライド

（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を示す。）と、硫黄含有還元剤（ここで硫黄含有還元剤とは亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、ピロ亜硫酸、硫化物のアルカリ金属塩を示す。）を水の存在下で反応させ、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩

（式中、Ｒｆは式［２］と同様である。Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムを示す。）を製造する方法において、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に対し該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が１：２．５〜１：０．１となるように濃縮し、濃縮後に析出した無機塩を分離除去することを特徴とする、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の製造方法。
式［２］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライドがパーフルオロアルカンスルホニルクロリドまたはパーフルオロアルカンスルホニルフルオリドである、請求項１に記載の方法。
硫黄含有還元剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウムである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
式［２］であらわされるパーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤を反応させる際、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に塩基性化合物（ここで塩基性化合物とはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を示し、式［１］で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩と同様の金属を有する塩基性化合物を用いる）を添加し、添加後の反応混合液のｐＨ値を７〜９に調整した後に濃縮することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の方法。
塩基性化合物がアルカリ金属の水酸化物、または炭酸塩である、請求項４に記載の方法。
分離除去した無機塩に水を添加して無機塩に含まれるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を抽出し、得られた該スルフィン酸アルカリ金属塩を含むろ液を再び濃縮前の溶液に加えることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の方法。