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KR101925482B1 - (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법 - Google Patents

(플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법 Download PDF

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KR101925482B1
KR101925482B1 KR1020177010895A KR20177010895A KR101925482B1 KR 101925482 B1 KR101925482 B1 KR 101925482B1 KR 1020177010895 A KR1020177010895 A KR 1020177010895A KR 20177010895 A KR20177010895 A KR 20177010895A KR 101925482 B1 KR101925482 B1 KR 101925482B1
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KR
South Korea
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salt
perfluoroalkanesulfonamide
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fluorosulfonyl
ammonium
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다카시 가시와바
유만 하라다
다쿠야 오카다
신타로 사사키
츠토무 난묘
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Publication date
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Abstract

(플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을, 고선택률 또한 고수율로 제공한다.
퍼플루오로알칸술포닐할라이드에, 용매 중, 암모니아를 반응시킴으로써, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염과 암모늄할라이드를 포함하는 용액을 얻고(제 1 공정), 얻어진 용액을 여별함으로써, 당해 용액에 포함되어 있는 암모늄할라이드를 분리 제거하고(제 2 공정), 얻어진 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액에 대하여, 유기염기를 가함으로써 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」과 암모니아를 포함하는 용액을 얻고(제 3 공정), 얻어진 용액에 술푸릴플루오라이드를 가함(제 4 공정)으로써, (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 제조한다.

Description

(플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING (FLUOROSULFONYL)PERFLUOROALKANESULFONYLIMIDE SALT}
본 발명은, (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법에 관한 것이다.
(플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염은 전지 전해질용 용매나 산촉매, 이온 액체나 대전 방지제로서도 유용한 물질이다.
(플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드류의 제조 방법으로서, 퍼플루오로알칸술폰아미드에 술푸릴플루오라이드(Sulfuryl fluoride)를 반응시키는 방법(특허 문헌 1), 퍼플루오로알칸술폰아미드와 플루오로황산, 삼산화유황을 반응시키는 방법(특허 문헌 2), 퍼플루오로알칸술폰아미드와 플루오로황산, 염화티오닐을 반응시키는 방법(특허 문헌 3), 또는 퍼플루오로알칸이소시아네이트와 삼산화유황, 불화암모늄염을 반응시키는 방법(특허 문헌 4)이 알려져 있다.
[화학식 1]
Figure 112017039341349-pct00001
미국 특허 제5874616호 명세서 국제공개 2011/148961호 공보 국제공개 2011/148958호 공보 일본 공개특허 특개2012-162470호 공보
특허 문헌 1의 방법은 바람직한 방법이기는 하지만, 수율이 중(中) 정도(55%)로 낮아, 반드시 효율적이지는 않았다.
특허 문헌 2나 특허 문헌 3의 방법에서는, 부생하는 황산이나 염산에 의해 반응액이 산성이 되어, (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드가 분해될 가능성이 있기 때문에, 바람직한 방법이라고는 할 수 없었다.
또한, 특허 문헌 2나 특허 문헌 3, 및 특허 문헌 4의 방법은, 독성이 높은 플루오로황산이나 취급이 위험한 삼산화유황을 사용하고 있기 때문에, 공업적인 제조 방법으로서도 채용하기 어려운 것이었다.
따라서 본 발명자들은, 상기의 과제를 감안하여 예의 검토한 바, 퍼플루오로알칸술폰아미드를 반응액 중에서 발생시켜, 부생성물의 불화암모늄을 제거하고, 얻어진 용액과 유기염기와 술푸릴플루오라이드를 반응시킴으로써 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 합성하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 [발명 1]-[발명 6]에 기재하는 발명을 제공한다.
[발명 1]
식 [1]:
[화학식 2]
Figure 112017039341349-pct00002
[식 중, Rf는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기쇄의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, B는 유기염기를 나타낸다]
로 나타내는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법에 있어서, 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법.
[제 1 공정]
식 [2]:
[화학식 3]
Figure 112017039341349-pct00003
[식 중, Rf는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기쇄의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다]
로 나타내는 퍼플루오로알칸술포닐할라이드에, 용매의 존재하, 암모니아(NH3)를 반응시킴으로써, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염과 암모늄할라이드를 포함하는 용액을 얻는 공정.
[제 2 공정]
제 1 공정에서 얻어진 용액을 여별(濾別)함으로써, 당해 용액에 포함되어 있는 암모늄할라이드를 분리 제거하여, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액을 얻는 공정.
[제 3 공정]
제 2 공정에서 얻어진, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액에 대하여, 유기염기를 가하여, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」과 암모니아를 포함하는 용액을 얻고, 계속해서 당해 용액으로부터 암모니아를 분리 제거하는 공정.
[제 4 공정]
제 3 공정에서 암모니아를 분리 제거하여 얻어진 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」을 포함하는 용액에 대하여, 유기염기의 존재하, 술푸릴플루오라이드를 가함으로써 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 얻는 공정.
[발명 2]
제 1 공정에 있어서, 용매가 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술톤, 디글림(diglyme), 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드인 발명 1에 기재된 제조 방법.
[발명 3]
제 1 공정에 있어서, 반응 온도가 0℃~100℃인 발명 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
[발명 4]
제 2 공정에 있어서, 여별할 때의 온도가 10℃~80℃인 발명 1에 기재된 제조 방법.
[발명 5]
제 3 공정에 있어서, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」과 암모니아를 포함하는 용액에 대하여, 당해 용액으로부터 암모니아를 분리 제거할 때, 0.02MPa~0.1MPa의 압력 조건하, 20℃~80℃로 가열함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 발명 1에 기재된 제조 방법.
[발명 6]
발명 1 내지 5 중 어느 방법으로 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 제조하고, 이어서, 당해 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염에 알칼리 금속의 수산화물 혹은 탄산염, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 혹은 탄산염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 [3]:
[화학식 4]
Figure 112017039341349-pct00004
[식 [3] 중, Rf는 발명 1의 식 [1]과 동일하다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. n은 해당하는 금속의 가수(價數)와 동수(同數)의 정수를 나타낸다.]
로 나타내는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드산 금속염의 제조 방법.
본 발명은, 특히 제 2 공정을 조합하는 것에 특징이 있다. 제 2 공정을 행하지 않는 조건으로, 계속해서 제 3 공정 및 제 4 공정을 행한 경우, 반응계에 암모늄할라이드가 포함되는 것이 된다. 이 조건에서 본 발명의 최종 공정인 제 4 공정을 행한 경우, 부생성물인 비스플루오로술포닐이미드가 생성되고, 목적물인 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염이 순도 좋게 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다(후술의 비교예 참조).
따라서 본 발명자들은, 제 1 공정에서 얻어진 용액을 여과함으로써, 당해 용액에 포함되어 있는 암모늄할라이드를 분리 제거하고(제 2 공정), 이어서 제 2 공정에서 얻어진 여과액에 유기염기를 가함(제 3 공정)으로써, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」으로 하고, 이 얻어진 염에 대하여 술푸릴플루오라이드를 반응시킴(제 4 공정)으로써, 목적물인 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 고수율로 얻을 수 있는 것을 발견했다.
또한, (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염은, 알칼리 금속의 수산화물, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물을 반응시킴으로써, 용이하게 식 [3]으로 나타내는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드산 금속염으로 유도할 수 있는 지견도 얻었다.
본 발명은, 중간체인 퍼플루오로알칸술폰아미드염을 단리(單離)하지 않고, 목적물인 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 제조할 수 있는 점, 제 1 공정에서 이용한 유기 용매를 그대로 제 4 공정까지 제거하지 않고 사용할 수 있는 점 등, 공업적인 제조 방법으로서 채용하기 쉬운, 매우 유리한 방법이라고 할 수 있다.
본 발명은, 공정마다의 퍼플루오로알칸술폰아미드의 단리를 행하지 않고, 폐기물이 적은, 공업적으로 유리한 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 제조할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하, 본 발명의 실시 양태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시의 양태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 의거하여, 적절히 실시할 수 있다.
본 발명은, (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법으로서, 퍼플루오로알칸술포닐할라이드에, 용매 중, 암모니아를 반응시킴으로써, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염과 암모늄할라이드를 포함하는 용액을 얻고(제 1 공정), 계속해서 제 1 공정에서 얻어진 용액을 여별함으로써, 당해 용액에 포함되어 있는 암모늄할라이드를 분리 제거하여, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액을 얻고(제 2 공정), 계속해서 제 2 공정에서 얻어진, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액에 대하여, 유기염기를 가함으로써, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」과 암모니아를 포함하는 용액을 얻고, 계속해서 당해 용액으로부터 암모니아를 분리 제거하고(제 3 공정), 계속해서 제 3 공정에서 얻어진 용액에 대하여, 유기염기의 존재하에 술푸릴플루오라이드를 가함으로써 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 얻는(제 4 공정) 공정을 포함하여 이루어진다.
계속해서, 제 1~4 공정의 방법으로 제조한 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염에 알칼리 금속의 수산화물, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물을 반응시킴으로써, 식 [3]으로 나타내는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드산 금속염을 얻는 제조 방법도 포함시켜, 이하, 상세하게 설명한다.
<제 1 공정>
우선, 제 1 공정에 대하여 설명한다. 제 1 공정은, 퍼플루오로알칸술포닐할라이드에, 용매의 존재하, 암모니아(NH3)를 반응시킴으로써, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염과 암모늄할라이드를 포함하는 용액을 얻는 공정이다(스킴(scheme) 1).
[화학식 5]
Figure 112017039341349-pct00005
본 공정에서 이용되는 퍼플루오로알칸술포닐할라이드는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기쇄의 퍼플루오로알칸술포닐할라이드가 이용되지만, 탄소수 1~4가 바람직하고, 탄소수 1(트리플루오로메틸기)이 특히 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 펜타플루오로에탄술포닐플루오라이드, 헵타플루오로프로판술포닐플루오라이드, 노나플루오로부탄술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 펜타플루오로에탄술포닐클로라이드, 헵타플루오로프로판술포닐클로라이드, 노나플루오로부탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐브로마이드, 펜타플루오로에탄술포닐브로마이드, 헵타플루오로프로판술포닐브로마이드, 노나플루오로부탄술포닐브로마이드, 트리플루오로메탄술포닐요오다이드, 펜타플루오로에탄술포닐요오다이드, 헵타플루오로프로판술포닐요오다이드, 노나플루오로부탄술포닐요오다이드 등을 들 수 있다.
이 중, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 펜타플루오로에탄술포닐플루오라이드, 헵타플루오로프로판술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 펜타플루오로에탄술포닐클로라이드, 헵타플루오로프로판술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐브로마이드, 펜타플루오로에탄술포닐브로마이드, 헵타플루오로프로판술포닐브로마이드, 트리플루오로메탄술포닐요오다이드, 펜타플루오로에탄술포닐요오다이드, 헵타플루오로프로판술포닐요오다이드가 바람직하고, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 펜타플루오로에탄술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 펜타플루오로에탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐브로마이드, 펜타플루오로에탄술포닐브로마이드, 트리플루오로메탄술포닐요오다이드, 펜타플루오로에탄술포닐요오다이드가 특히 바람직하다(스킴 1).
본 공정에서 이용되는 암모니아의 사용량은, 퍼플루오로알칸술포닐할라이드 1몰에 대하여, 화학량론적으로는 3몰 필요로 하고, 통상 3~10몰이지만, 바람직하게는 3~5몰에서 적절히 선택된다. 3몰보다 적으면 반응 수율이 저하되는 원인이 된다. 또한, 10몰을 초과하여 이용해도 반응의 진행에 대해서 문제는 없지만, 반응 속도, 수율, 또는 경제성의 점에서 특별히 메리트가 없다. 또한, 본 공정에서 이용되는 암모니아는 그 자신, 단체(單體)(NH3; 무수암모니아) 또는 물 등의 용매에 용해한 것(암모니아수 등), 모두 이용하는 것이 가능하다.
본 공정에서 이용되는 용매는 암모니아나 퍼플루오로알칸술포닐할라이드와 반응하지 않는 극성 용매가 통상 이용되지만, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술톤, 디글림, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드가 바람직하고, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매가 특히 바람직하다.
용매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 퍼플루오로알칸술포닐할라이드 1몰에 대하여 0.1L(리터) 이상을 사용하면 되고, 통상은 0.1~20L가 바람직하며, 특히 0.1~10L가 보다 바람직하다.
온도 조건으로서는, 특별히 제한은 없지만, -50~200℃의 범위에서 행하면 된다. 통상은 0~100℃가 바람직하고, 특히 0~70℃가 보다 바람직하다.
-50℃보다 낮은 온도이면 반응 속도가 늦어지고, 200℃를 초과하는 온도이면, 생성물의 분해 등이 발생하는 경우도 있다.
압력 조건으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 감압~가압하, 즉 0.02MPa~3MPa(절대압. 이하 동일.))의 범위에서 행하면 되고, 이 경우, 0.02MPa~2MPa이 바람직하며, 특히 0.02MPa~1MPa이 보다 바람직하다.
반응에 사용되는 반응 용기로서는, 모넬, 하스텔로이, 니켈, 또는 이들 금속이나 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로폴리에테르 수지 등의 불소 수지로 라이닝된 내압 반응 용기 등을 들 수 있다.
반응 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 0.1~24시간의 범위에서 행하면 되고, 기질 및 반응 조건에 따라 상이하기 때문에, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR 등의 분석 수단에 의해, 반응의 진행 상황을 추적하여 원료이지만 퍼플루오로알칸술포닐할라이드가 거의 소실된 시점을 종점으로 하는 것이 바람직하다.
본 공정에서는, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염의 생성과 동시에 암모늄할라이드(NH4·X)도 반응계 내에 생성되기 때문에, 반응 후에는 목적물인 당해 암모늄염, 암모늄할라이드, 및 용매를 포함하는 용액으로서 얻어진다. 이 용액으로부터 목적물을 본 공정에서 단리하지 않고, 그대로 제 2 공정의 원료로서 사용하는 것은, 생산성이라고 하는 관점에서도 바람직한 양태의 하나이다.
<제 2 공정>
이어서 제 2 공정에 대하여 설명한다. 제 2 공정은 제 1 공정에서 얻어진 용액을 여별함으로써, 당해 용액에 포함되어 있는 암모늄할라이드를 분리 제거하여, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액을 얻는 공정이다(스킴 2).
[화학식 6]
Figure 112017039341349-pct00006
여별(여과라고도 함)을 실시하는 실시 양태로서는, 특별히 제한은 없고, 유기화학의 통상의 조작으로서 행하면 된다. 예를 들면, 원심 분리나 감압 여과, 가압 여과가 바람직하고, 특히 원심 분리, 가압 여과가 바람직하다.
여과를 실시하는 온도 조건은 10-80℃가 바람직하고, 30-60℃가 특히 바람직하다. 온도가 10℃보다 낮으면 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염도 석출되어, 수율이 저하되어 버린다. 또한 80℃를 초과하는 온도에서는, 암모늄할라이드가 용매 중에 용해되어 버려, 분리가 곤란해져, 후술하는 제 4 공정에서 목적물의 선택률이나 수율이 저하되어 버리는 원인이 된다.
본 공정 후, 암모늄할라이드가 분리 제거된, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액이 얻어지지만, 이 용액을 이 단계에서 정제 조작을 행하지 않고, 그대로 제 3 공정의 원료로서 사용할 수 있다.
<제 3 공정>
이어서, 제 3 공정에 대하여 설명한다. 제 3 공정은 제 2 공정에서 얻어진, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액에 대하여, 유기염기를 가함으로써, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」과 암모니아를 포함하는 용액을 얻고, 계속해서 당해 용액으로부터 암모니아를 분리 제거하는 공정이다(스킴 3).
[화학식 7]
Figure 112017039341349-pct00007
본 발명에서 사용하는 유기염기는, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, i-프로필아민, 디이소프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, sec-부틸아민, 디-sec-부틸아민, tert-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 페닐아민, 디페닐아민 등의 제 1 급 아민 혹은 제 2 급 아민,
하기 식
[화학식 8]
Figure 112017039341349-pct00008
[식 중, R1, R2, R3은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, 또는 아릴기(아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, 아미노기, 니트로기, 아세틸기, 시아노기 혹은 히드록실기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.]
로 나타내는 제 3 급 아민,
피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 루티딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 3-(디메틸아미노)프로필이미다졸, 피라졸, 푸라잔, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 1H-인다졸, 퀴나졸린, 신놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 프테리딘, 페난트리딘, 2,6-디-t-부틸피리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜, 6,6'-t-부틸-2,2'-디피리딜, 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 등의 함질소 방향족 복소환식 화합물,
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 이민계 염기,
를 들 수 있다.
상기 제 3 급 아민의 구체적인 예는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-에틸디이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, N,N-디메틸데실아민, N-벤질디메틸아민, N-부틸디메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N′-디메틸피페라진, N-메틸피페콜린, N-메틸피롤리돈, N-비닐-피롤리돈, 비스(2-디메틸아미노-에틸)에테르, N,N,N,N',N''-펜타메틸-디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N,N',N',N''-펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스(3-디메틸아미노프로필)아민, 테트라메틸이미노-비스(프로필아민), N,N-디에틸-에탄올아민 등이다.
이들 중에서도 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 루티딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔이 바람직하고, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서 사용하는 유기염기의 사용량은, 통상, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염 1몰당 1몰 이상이다. 본 공정을 원활하게 진행시키기 위해서는, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염 1몰당 유기염기가 화학량론적으로 1몰 필요하지만, 후술하는 제 4 공정에 대해서도, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」과 술푸릴플루오라이드를 반응시킬 때, 당해 염 1몰당 유기염기가 1몰 필요해진다. 따라서 본 공정에서는, 후술하는 제 4 공정을 상정하여, 유기염기를 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염 1몰당 2몰 이상 사용해도 된다.
또한, 유기염기가 1몰보다 적으면 암모니아의 유리(遊離), 제거가 충분히 행할 수 없는 경우가 있다. 또한, 유기염기를 화학양론 양 이상 사용하면, 반응 속도가 빨라져, 제 3 공정의 시간을 단축하는 것이 가능하지만, 필요 이상으로 과잉하게 이용하면 경제적으로 불리하다. 따라서, 유기염기의 사용량으로서는, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염 1몰당 바람직하게는 2몰~10몰, 보다 바람직하게는 2.5~5몰이다.
유기염기를 가해, 반응이 진행됨에 따라 반응계 내에 암모니아가 발생하기 때문에, 본 공정에서는, 예를 들면 냉각기를 구비한 반응 용기로 반응을 행하고, 반응의 진행과 함께 발생하는 암모니아를 냉각기로 회수하는 방법을 들 수 있다. 그 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 당업자가 적절히 조정할 수 있다.
또한, 암모니아를 회수할 때, 후술하는 반응 조건(온도 조건, 압력 조건)을 채용함으로써, 효율적으로 암모니아를 회수하는 것이 가능하다.
반응 온도는, 통상 20부터 80℃, 바람직하게는 25~60℃이다. 반응 온도가 20℃보다 낮으면 암모니아의 유리, 제거가 충분하게 행해지지 않아, 공정에 걸리는 시간이 길어져 버린다. 한편, 80℃를 초과하는 반응 온도의 경우, 용매나 유기 염기가 비산할 우려가 있다.
압력 조건은, 통상 0.02MPa부터 0.1MPa, 바람직하게는 0.04MPa부터 0.08MPa이다. 이 범위를 초과하는 감압 조건하에서 실시하면 보다 효율적으로 암모니아를 제거할 수 있으므로 바람직하지만, 감압도가 너무 크면 용매나 유기 염기가 비산해 버려, 경제적으로 불리하다.
본 공정에 있어서, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」과 암모니아(NH3)를 포함하는 용액에 대하여, 당해 용액으로 암모니아를 분리 제거할 때, 0.02MPa~0.1MPa의 압력 조건하, 20℃~80℃로 가열함으로써 행하는 것은, 바람직한 양태의 하나이다.
반응 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 0.1~24시간의 범위에서 행하면 되고, 기질 및 반응 조건에 따라 상이하기 때문에, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 이온 크로마토그래피, NMR 등의 분석 수단에 의해, 반응의 진행 상황을 추적하여, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염이 거의 소실된 시점을 종점으로 하는 것이 바람직하다.
제 4 공정에 있어서 당해 암모늄염이 반응액 내에 대량으로 남아있는 상태에서 술푸릴플루오라이드와 반응시켰을 때, 부반응이 일어나, 제 4 공정에 있어서의 목적물의 수율이 저하되므로, 미반응의 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염은 적은 것이 바람직하다.
반응에 사용되는 반응 용기로서는, 모넬, 하스텔로이, 니켈, 또는 이들 금속이나 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로폴리에테르 수지 등의 불소 수지로 라이닝된 내압 반응 용기 등을 들 수 있다.
이와 같이, 본 공정에서 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염(RfSO2NH2·NH3)을 퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염으로 변환하고, 특정의 반응 조건으로 함으로써, 효율적으로 암모니아를 제거하는 것이 가능하다.
또한, 본 공정에서 얻어진 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」을 포함하는 용액에 대하여, 그대로 제 4 공정의 원료로서 사용하는 것은, 생산성이라고 하는 관점에서도 바람직한 양태의 하나이다.
<제 4 공정>
이어서 제 4 공정에 대하여 설명한다. 제 4 공정은 제 3 공정에서 얻어진 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」을 포함하는 용액에, 유기염기의 존재하, 술푸릴플루오라이드를 가하여 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 합성하는 공정이다(스킴 4).
[화학식 9]
Figure 112017039341349-pct00009
본 공정에서 이용되는 술푸릴플루오라이드의 사용량은, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」 1몰에 대하여, 화학량론적으로는 1몰 필요한 점에서, 통상 1몰 이상 이용하면 된다. 그러나 실제는 1몰~10몰, 바람직하게는 1~5몰에서 적절히 선택된다.
1몰보다 적으면 반응 수율이 저하되는 원인이 된다. 또한, 10몰을 초과하여 이용해도 반응의 진행에 대해서 문제는 없지만, 반응 속도, 수율, 또는 경제성의 점에서 특별히 메리트는 없다.
유기염기에 대해서는, 제 3 공정에서 이용한 그것과 동일한 종류의 것을, 본 공정에서도 별도 가할 수 있다. 유기염기의 사용량은, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」 1몰에 대하여, 화학양론 양으로서는 통상 1몰이지만, 이전의 제 3 공정에서 서술한 바와 같이, 제 3 공정에 있어서, 유기염기를 화학양론 양 이상 사용한 경우(구체적으로는 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염 1몰당 2몰 이상 사용한 경우), 본 공정에서는, 전(前) 공정에서 이용한 유기염기가 반응계에 잔존하고 있는 것이 된다. 따라서, 전 공정에 있어서의 유기염기가 가해지는 양에 따라, 본 공정에 있어서 유기염기의 양을 삭감하거나, 또는 필요량의 유기염기를 새롭게 가할 수 있다. 단, 유기염기에 대하여 화학양론 양을 초과하는 양을 사용하면, 반응 속도가 빨라져, 제 3 공정의 시간을 단축하는 것이 가능한 한편, 필요 이상으로 과잉하게 이용하면 경제적으로 불리하다. 따라서, 유기염기의 사용량으로서는, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염 1몰당 바람직하게는 2몰~10몰, 보다 바람직하게는 2.5~5몰이다. 또한, 유기염기가 1몰보다 적으면 암모니아의 유리, 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있다.
본 공정에서 사용하는 반응 용매는, 제 1 공정에서 사용한 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 대해서는, 상기 서술한 제 1 공정~제 4 공정에 걸쳐, 특히 용매의 치환 작업 등을 행하지 않더라도, 본 공정을 실시하는 것이 가능하다.
또한, 본 공정에서 별도 용매를 가할 때의 용매의 종류와 사용량에 대해서는 제 1 공정에 기재된 그것과 동일한 조건을 채용할 수 있고, 본 공정에서는 특별히 기재를 반복하지 않는다.
온도 조건으로서는, 특별히 제한은 없지만, -50~200℃의 범위에서 행하면 된다. 통상은 0~100℃가 바람직하고, 특히 0~70℃가 보다 바람직하다. -50℃보다 낮은 온도이면 반응 속도가 늦어지고, 200℃를 초과하는 온도이면, 생성물의 분해 등이 발생하는 경우도 있다.
압력 조건으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 감압~가압하, 즉 0.02MPa~3MPa의 범위에서 행하면 되고, 이 경우, 0.02MPa~2MPa가 바람직하고, 특히 0.02MPa~1MPa가 보다 바람직하다.
반응에 사용되는 반응 용기로서는, 모넬, 하스텔로이, 니켈, 또는 이들 금속이나 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로폴리에테르 수지 등의 불소 수지로 라이닝된 내압 반응 용기 등을 들 수 있다.
반응 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 0.1~24시간의 범위에서 행하면 되고, 기질 및 반응 조건에 따라 상이하기 때문에, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 이온 크로마토그래피, NMR 등의 분석 수단에 의해, 반응의 진행 상황을 추적하여 원료가 거의 소실된 시점을 종점으로 하는 것이 바람직하다.
이상, 제 1 공정~제 4 공정을 거침으로써, 공업적으로 유리한 제조 방법으로 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 제조하는 것이 가능하다.
이어서, 얻어진 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염에 알칼리 금속의 수산화물 혹은 탄산염, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 혹은 탄산염을 반응시켜, 식 [3]으로 나타내는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드산 금속염을 얻는 방법에 대하여 설명한다.
여기서, 식 [3] 중, “M”은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, 이것은 후술하는 알칼리 금속의 수산화물 혹은 탄산염, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 혹은 탄산염에 있어서의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속에 대응한다. 또한, 식 [3] 중, “n”은 그 해당하는 금속의 가수와 동수의 정수를 나타낸다.
이용하는 알칼리 금속의 수산화물로서는, 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH)이, 알칼리 금속의 탄산염으로서는 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산루비듐(Rb2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3)이, 알칼리 토류 금속의 수산화물로서는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화스트론튬(Sr(OH)2), 알칼리 토류 금속의 탄산염으로서는 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산바륨(BaCO3), 탄산스트론튬(SrCO3)을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화스트론튬(Sr(OH)2)을 들 수 있다.
또한, 이들 알칼리 금속의 수산화물 혹은 탄산염, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 혹은 탄산염은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 2종 이상을 이용하는 경우, 동일한 알칼리 금속의 수산화물과 탄산염(예를 들면, 수산화칼륨과 탄산칼륨)의 조합, 또는 동일한 알칼리 토류 금속의 수산화물과 탄산염(예를 들면, 수산화마그네슘과 탄산마그네슘)의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속의 수산화물 혹은 탄산염, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 혹은 탄산염의 사용량은, (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염 1몰당 1몰~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰~3몰이다. 5몰을 초과하는 양, 즉 과잉량의 염기를 반응시킨 경우, 반응은 진행되지만 상기 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염 등의 「이미드산과 유기염기로 이루어지는 염 또는 착체」가 분해되어 버려, 수율이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 1몰보다 적으면, 변환율이 저하되는 경우가 있다.
알칼리 금속의 수산화물 혹은 탄산염, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 혹은 탄산염을 반응시킬 때, 용매를 이용할 수 있다. 예를 들면 물을 용매로서 이용한 경우, 농도를 통상 10질량%~70질량%, 바람직하게는 20질량%~60질량%, 보다 바람직하게는 30질량%~60질량%가 되도록 물을 가하면 된다. 물의 양이 지나치게 적으면 반응계 내에 있어서의 교반이 곤란해지고, 또한 지나치게 많은 경우에는, 반응 후의 처리가 번잡해지는 경우나, 통상보다 큰 반응 용기가 필요해진다.
또한, 물 이외의 유기 용매를 이용할 수도 있다. 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등의 용매를 사용할 수 있다. 또한, 물과 함께 조합하여 사용할 수도 있다. 용매의 사용량으로서는, (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염에 대하여 통상 0.5~10배 용량, 바람직하게는 1~7배 용량의 범위에서 적절히 선택된다. 그러나, 물을 이용해도 충분히 반응이 진행되기 때문에, 물 이외의 유기 용매를 특별히 이용하는 메리트는 적다.
반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상 -10℃~110℃, 바람직하게는 25~80℃이다. -10℃ 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않아, 수율 저하의 원인이 되어, 경제적으로 불리해지거나, 혹은, 반응 속도가 저하되어 반응 종료까지 장시간을 필요로 하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 한편, 110℃를 초과하면, 부생물이 발생하기 쉽고, 또한 과잉한 가열은 에너지 효율이 나쁘다.
반응 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 통상은 24시간 이내의 범위에서 행하면 되고, 이온 크로마토그래피, NMR 등의 분석 수단에 의해 반응의 진행 상황을 추적하여, 원료 기질이 거의 소실된 시점을 종점으로 하는 것이 바람직하다.
본 공정에 이용되는 반응기는, 스테인리스강, 하스텔로이, 모넬 등의 금속제 용기나, 4불화 에틸렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 불화 비닐리덴 수지, PFA 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 그리고 유리 등을 내부에 라이닝한 것 등, 상압 또는 가압하에서 충분히 반응을 행할 수 있는 반응기를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들 실시 양태에 한정되지 않는다.
실시예 1
제 1 공정:
500ml의 스테인리스제 오토클레이브 반응기에 아세토니트릴 300g을 넣고, 반응기를 냉각하여, 액온이 5℃ 이하가 되면 반응기 내를 탈기했다.
탈기 후, 무수암모니아를 24.7g(1.45mol) 넣고, 이어서 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드 66.3g(0.436mol)을 내부 온도 0~5℃를 유지하면서 천천히 가했다. 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드의 도입이 종료되면 그대로 교반을 13시간 계속했다. 13시간 후, 반응액을 19F NMR로 정량한 결과, 트리플루오로메탄술폰아미드암모늄염은 0.415mol(수율95.1%)이었다.
제 2 공정:
제 1 공정에서 얻어진 반응액을 40℃로 가온한 후, 기리야마(kiriyama) 로트를 이용하여 감압 여과를 실시했다. 여과 후, 여과액 중의 불화암모늄의 함량을 이온 크로마토그래피로 확인한 결과, 0.0046mol이며, 99% 제거할 수 있는 것을 확인했다.
제 3 공정:
제 2 공정에서 얻어진 용액을, 딤로스(dimroth) 냉각관을 장착한 반응기에 옮겨, 트리에틸아민 126g(1.25mol)을 가해 0.064~0.068MPa의 감압하, 50~55℃로 12시간 가열하여, 암모니아를 유리시켰다. 반응 후, 이온 크로마토그래피로 암모늄 이온의 함량을 확인한 결과, 0.42mol에서 0.0007mol까지 저하된 것을 확인했다(감소율 99.8%).
제 4 공정:
제 3 공정에서 얻어진 용액을, 1000ml의 스테인리스제 오토클레이브 반응기에 넣고, 반응기를 냉각하여, 액온이 5℃ 이하가 되면 반응기 내를 탈기했다. 탈기 후, 술푸릴플루오라이드 63.15g(0.623mol)을 내부 온도 0~5℃로 유지하면서 천천히 가했다. 술푸릴플루오라이드의 도입이 종료되면 그대로 교반을 17시간 계속했다. 17시간 후, 반응액을 19F NMR로 정량한 결과, 목적물로 하는 트리에틸암모늄(플루오로술포닐)트리플루오로메탄술포닐이미드염을 0.404mol, 수율 92.3%로 얻었다.
실시예 2
제 1 공정:
500ml의 스테인리스제 오토클레이브 반응기에 아세토니트릴 300g을 넣고, 반응기를 냉각하여, 액온이 5℃ 이하가 되면 반응기 내를 탈기했다. 탈기 후, 무수암모니아를 24.7g(1.45mol) 넣고, 이어서 펜타플루오로에탄술포닐플루오라이드 88.1g(0.436mol)을 내부 온도 0~5℃를 유지하면서 천천히 가했다. 펜타플루오로에탄술포닐플루오라이드의 도입이 종료되면 그대로 교반을 69시간 계속했다. 69시간 후, 반응액을 19F NMR로 정량한 결과, 트리플루오로메탄술폰아미드암모늄염은 0.369mol(수율 84.7% )이었다.
제 2 공정~제 4 공정:
제 2 공정 이후는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행했다. 그 결과, 목적물로 하는 트리에틸암모늄(플루오로술포닐)펜타플루오로에탄술포닐이미드염을 0.337mol, 수율 77.3%로 얻었다.
실시예 3
제 1 공정:
500ml의 스테인리스제 오토클레이브 반응기에 아세토니트릴 200g을 넣고, 반응기를 냉각하여, 액온이 5℃ 이하가 되면 반응기 내를 탈기했다. 탈기 후, 무수암모니아를 12.3g(0.725mol) 넣고, 이어서 노나플루오로부탄술포닐플루오라이드 65.9g(0.218mol)을 내부 온도 0~5℃를 유지하면서 천천히 가했다. 노나플루오로부탄술포닐플루오라이드의 도입이 종료되면 그대로 교반을 22시간 계속했다. 22시간 후, 반응액을 19F NMR로 정량한 결과, 노나플루오로부탄술폰아미드암모늄염은 0.177mol(수율 81.2%)이었다.
제 2 공정~제 4 공정:
제 2 공정 이후는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행했다. 그 결과, 목적물로 하는 트리에틸암모늄(플루오로술포닐)노나플루오로부탄술포닐이미드염을 0.157mol, 수율 72.3%로 얻었다.
실시예 4
제 1 공정:
500ml의 스테인리스제 오토클레이브 반응기에 아세토니트릴 300g을 넣고, 반응기를 냉각하여, 액온이 5℃ 이하가 되면 반응기 내를 탈기했다. 탈기 후, 무수암모니아를 24.7g(1.45mol) 넣고, 이어서 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드 66.3g(0.436mol)을 내부 온도 0~5℃를 유지하면서 천천히 가했다. 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드의 도입이 종료되면 그대로 교반을 18시간 계속했다. 18시간 후, 반응액을 19F NMR로 정량한 결과, 트리플루오로메탄술폰아미드암모늄염은 0.415mol(수율95.1%)이었다.
제 2 공정:
제 1 공정에서 얻어진 반응액에 대하여, 실온하, 기리야마 로트를 이용하여 감압 여과를 실시하여, 여과액을 400g 얻었다. 19F NMR로 정량한 결과, 트리플루오로메탄술폰아미드암모늄염은 여과한 여과액 중에 0.415mol 포함되어 있는 것을 확인했다. 또한, 여과한 여과액 중의 불화암모늄의 함량을 이온 크로마토그래피로 확인한 결과, 0.0112mol이며, 97% 제거할 수 있는 것을 확인했다.
제 3 공정~제 4 공정:
제 3 공정 이후는, 트리에틸아민 대신에 디에틸아민 91.4g(1.25mol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 함으로써, 목적물로 하는 디에틸암모늄(플루오로술포닐)트리플루오로메탄술포닐이미드염을 0.376mol, 수율 86.2%로 얻었다.
실시예 5
제 1 공정:
500ml의 스테인리스제 오토클레이브 반응기에 아세토니트릴 300g을 넣고, 반응기를 냉각하여, 액온이 5℃ 이하가 되면 반응기 내를 탈기했다. 탈기 후, 무수암모니아를 24.7g(1.45mol) 넣고, 이어서 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드 66.3g(0.436mol)을 내부 온도 0~5℃를 유지하면서 천천히 가했다. 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드의 도입이 종료되면 그대로 교반을 15시간 계속했다. 15시간 후, 반응액을 19F NMR로 정량한 결과, 트리플루오로메탄술폰아미드암모늄염은 0.415mol(수율95.1%)이었다.
제 2 공정:
제 1 공정에서 얻어진 반응액을, 실온하, 기리야마 로트로 감압 여과를 실시하여, 여과액을 400g 얻었다. 19F NMR로 정량한 결과, 트리플루오로메탄술폰아미드암모늄염은 여과한 여과액 중에 0.415mol 포함되어 있는 것을 확인했다. 또한, 여과한 여과액 중의 불화암모늄의 함량을 이온 크로마토그래피로 확인한 결과, 0.0112mol이며, 97% 제거할 수 있는 것을 확인했다.
제 3 공정~제 4 공정:
제 3 공정 이후에는, 트리에틸아민 대신에 피리딘 98.8g(1.25mol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행함으로써, 목적물로 하는 피리디늄-(플루오로술포닐)트리플루오로메탄술포닐이미드염을 0.358mol, 수율 82.1%로 얻었다.
[비교예 1]
제 1 공정:
500ml의 스테인리스제 오토클레이브 반응기에 아세토니트릴 300g을 넣고, 반응기를 냉각하여, 액온이 5℃ 이하가 되면 반응기 내를 탈기했다. 탈기 후, 무수암모니아를 24.7g(1.45mol) 넣고, 이어서 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드 66.3g(0.436mol)을 내부 온도 0~5℃를 유지하면서 천천히 가했다. 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드의 도입이 종료되면 그대로 교반을 15시간 계속했다. 15시간 후, 반응액을 19F NMR로 정량한 결과, 트리플루오로메탄술폰아미드암모늄염은 0.415mol(수율 95.1%)이었다.
이어서, 제 1 공정에서 얻어진 용액에 대하여, 트리에틸아민 162g(1.60mol)을 가하는 것 이외는, 실시예 1의 제 3 공정, 제 4 공정과 동일한 방법으로 반응을 행함으로써, 목적물로 하는 트리에틸암모늄(플루오로술포닐)트리플루오로메탄술포닐이미드염을 0.264mol, 수율 60.6%로 얻었다.
즉, 제 2 공정을 행하지 않고 제 3 공정 및 제 4 공정을 행한 경우, (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 수율이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다. 이 것은, 반응계에서 암모늄 카티온이 대량으로 존재함으로써, 부반응이 발생하기 쉬워진 것으로 추측된다.
실시예 6
이어서, 실시예 1에서 얻어진 트리에틸암모늄(플루오로술포닐)트리플루오로메탄술포닐이미드염 0.404mol(134.2g)과, 수산화칼륨 24.9g을 포함하는 수용액을 실온에서 혼합하여, 1시간 교반했다. 교반 후, 반응 혼합물 중에 포함되는 트리에틸아민 및 물을 증류 제거하여, (플루오로술포닐)트리플루오로메탄술포닐이미드칼륨을 얻었다. 또한 이에 아세토니트릴을 가하여 미용해 성분을 여별하고, 아세토니트릴을 증류 제거시켜, 순도 99% 이상의 (플루오로술포닐)트리플루오로메탄술포닐이미드칼륨을 87.0g, 수율 80%로 얻었다.
실시예 7
이어서, 실시예 2에서 얻어진 트리에틸암모늄(플루오로술포닐)펜타플루오로에탄술포닐이미드염을 0.337mol(128.8g)과, 수산화리튬 8.9g을 포함하는 수용액을 실온에서 혼합한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행했다. 그 결과, 순도 99%의 (플루오로술포닐)펜타플루오로메탄술포닐이미드리튬을 75.5g, 수율 78%로 얻었다.
본 발명에서 대상으로 하는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염은, 의약, 농약의 중간체, 전지 전해질, 그리고 산촉매로서 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 식 [1]:
    [화학식 10]
    Figure 112018077548082-pct00010

    [식 중, Rf는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기쇄의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, B는 유기염기를 나타낸다]
    로 나타내는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법에 있어서, 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법.
    [제 1 공정]
    식 [2]:
    [화학식 11]
    Figure 112018077548082-pct00011

    [식 중, Rf는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기쇄의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다]
    로 나타내는 퍼플루오로알칸술포닐할라이드에, 용매의 존재하, 암모니아(NH3)를 반응시킴으로써, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염과 암모늄할라이드를 포함하는 용액을 얻는 공정.
    [제 2 공정]
    제 1 공정에서 얻어진 용액을 여별(濾別)함으로써, 당해 용액에 포함되어 있는 암모늄할라이드를 분리 제거하여, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액을 얻는 공정.
    [제 3 공정]
    제 2 공정에서 얻어진, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염을 포함하는 용액에 대하여, 유기염기를 가하여, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」과 암모니아를 포함하는 용액을 얻고, 계속해서 당해 용액으로부터 암모니아를 분리 제거하며, 상기 유기염기의 사용량은, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염 1몰당 2몰~10몰인 공정.
    [제 4 공정]
    제 3 공정에서 암모니아를 분리 제거하여 얻어진 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」을 포함하는 용액에 대하여, 유기염기의 존재하, 술푸릴플루오라이드를 가함으로써 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 얻는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 공정에 있어서, 용매가 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술톤, 디글림, 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 공정에 있어서, 반응 온도가 0℃~100℃인 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    제 1 공정에 있어서, 반응 온도가 0℃~100℃인 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 2 공정에 있어서, 여별할 때의 온도가 10℃~80℃인 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 3 공정에 있어서, 「퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염」과 암모니아를 포함하는 용액에 대하여, 당해 용액으로부터 암모니아를 분리 제거할 때, 0.02MPa~0.1MPa의 압력 조건하, 20℃~80℃로 가열함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 암모니아의 사용량은, 퍼플루오로알칸술포닐할라이드 1몰에 대하여, 3~10몰인 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 공정, 제 4 공정에 있어서, 유기염기의 사용량으로서는, 퍼플루오로알칸술폰아미드암모늄염 1몰당 2몰~10몰인 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 4 공정에 있어서, 술푸릴플루오라이드의 사용량은, 퍼플루오로알칸술폰아미드와 유기염기의 염 1몰에 대하여, 1몰~10몰인 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법으로 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염을 제조하고, 이어서, 당해 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염에 알칼리 금속의 수산화물 혹은 탄산염, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 혹은 탄산염을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 [3]:
    [화학식 12]
    Figure 112017039346311-pct00012

    [식 [3] 중, Rf는 제 1 항의 식 [1]과 동일하다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. n은 해당하는 금속의 가수와 동수의 정수를 나타낸다.]
    로 나타내는 (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드산 금속염의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 수산화물 혹은 탄산염, 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 혹은 탄산염의 사용량은, (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염 1몰당 1~5몰인 제조 방법.
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