JP2011190524A

JP2011190524A - 耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP2011190524A
Application number: JP2010060162A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Fujimura; 佳幸藤村; Yukihiro Nishida; 幸寛西田; Manabu Oku; 学奥
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2011-09-29

Abstract

【課題】耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０３％以下，Ｓｉ：１．２％以下（好ましくは０．３〜１．２％），Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０.０４％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎｉ：２％以下，Ｃr：１９〜２６％，Ｎ：０.０３％以下，Ａｌ：０．５〜１．５％，Ｔｉ：０.３％以下，Ｂ：０．０００５〜０．００３未満であり，必要に応じてＮｂ：０.５％以下，Ｍｏ：０.０５〜０.５％，Ｃｕ：０.０５〜０.５％，Ｖ：０.０５〜０.５％，Ｚｒ：０.０５〜０.５％,
ＲＥＭ（希土類元素）：０．００１〜０．０５％，Ｃａ：０．００１〜０．０１％の１種または２種以上，残部Ｆeおよび不可避的不純物からなり、板厚０．５ｍｍの１０００℃×８００ｈ後の酸化増量が≦５ｍｇ／ｃｍ^２，落重試験での遷移温度が≦−５０℃、および板厚１．５ｍｍでのＴＩＧなめ付け溶接部のシャルピー衝撃試験における遷移温度が＜０℃を満足し、かつ下記(1)式を満たす耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
１．５≦Ｓｉ％+２Ａｌ％+１００（Ｂ％）≦３．０・・・・・・(１)
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガスセンサーなどの自動車排ガス経路部材や電熱器の発熱体やストーブの燃焼筒、燃料電池の改質器や固体酸化物型燃料電池等の高温環境下で使用される部材に好適な、耐高温酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関するものである。

Ａｌ、ＣｒおよびＳｉを含有するフェライト系ステンレス鋼は，優れた耐高温酸化性を特徴とし、排ガスセンサーなどの自動車排ガス経路部材や電熱器の発熱体やストーブの燃焼筒、燃料電池の改質器や固体酸化物型燃料電池等、高温に曝される部位の材料に使用されている。これらのフェライト系ステンレス鋼が優れた耐高温酸化性を示すのは、高温下で材料表面に主にＡｌ系、Ｃｒ系およびＳｉ系酸化物が生成するためである。この酸化物は、強固で緻密な酸化皮膜を形成し、これが酸化に対して保護層の役割を果たす。

排ガスセンサーなどの自動車等の排ガス経路部材、電熱器の発熱体やストーブの燃焼筒、燃料電池の改質器や固体酸化物型燃料電池等に用いられる場合、エンジンまたは機器の起動・停止により、加熱・冷却の繰り返しに曝される。この繰返し加熱・冷却によって、材料の表面に形成された酸化皮膜は、金属母材との熱膨張率の違いにより、剥離を起こす。酸化皮膜の剥離が発生すると、剥離した酸化皮膜下の金属母材が直接、外気に曝されるようになり、その部分で酸化が再び進行することになる。温度が高いほど酸化速度が大きく、冷却時に酸化皮膜の剥離が激しいので、材料の酸化が加速される。また、温度が高くなると材料の変形が大きくなり、外観上の見栄えの問題や機能上のトラブル発生の原因となりやすい。これは、高温では一般に材料強度が低下するうえに、酸化皮膜の成長によって材料表面に応力が生じるためである。

また、これらの商品は、製品形状が非常に複雑な場合が多いことから、伸び、張り出し性および二次加工性等に優れることが重要である。しかしながら、熱疲労の抑制やコスト低減の観点から加工難易度の高いフェライト系ステンレス鋼が用いられる場合が多い。フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレスよりも伸び、張り出し性、二次加工性等が劣るため、厳しい加工や冬場の低温時に加工が施される場合は割れが発生し易いという問題点がある。

フェライト系ステンレス鋼の二次加工脆性を向上させる元素としてＢが知られている。Ｂを添加して加工性を改善したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系フェライト系ステンレス鋼としては、特開２００１−３１６７７３号公報、特開２００４−３０７９１８号公報に開示されている。これは、Ｂ添加によって二次加工性が改善されると開示されているが、いずれも１次加工でしか評価されておらず検討が不十分と考えられる。自動車の排ガス経路部材や各種燃焼器は、構造が複雑な場合が多く、冬場の低温時の加工でも割れを起こさないことが重要であるため二次加工脆性および溶接部の靭性低下の把握が必要である。また、特開平１０−１５８７９１号公報は、Ｂを含有することで耐酸化性の改善が述べられているが、最適なＢ添加量が４０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍと多いため製造性および溶接部の靭性が問題となる。また、Ａｌ添加量が多いため耐酸化性は優れるものの、加工難易度が高くなりユーザーでの加工、溶接割れが発生し易くなる。特開平５−２０２４４９号は、Ｂの添加により耐高温酸化性が改善されているが、非常に高価な元素であるＺｒおよびＬａが必須元素であるため経済性の観点から問題がある。また、Ｂ添加による二次加工脆性、溶接性の改善効果については述べられていない。

特開２００１−３１６７７３号特開２００４−３０７９１８号特開平１０−１５８７９１号特開平５−２０２４４９号

このように、いずれの上記既知技術も酸化に対して有効な元素を多量添加することで耐酸化性を向上させている。そのため、耐酸化性を向上させる反面、加工性を劣化させる問題点を抱えており、二次加工脆性と耐酸化性を同時に満足させるものではないという共通の問題を抱えている。

本発明は、１０００℃程度の排ガスに曝される部位で使用されても異常酸化されにくく、かつ、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系フェライト系ステンレス鋼を提供することを特徴とする。

Ａｌは非常に緻密なＡｌ_２Ｏ_３を形成し、耐高温酸化性の向上に効果がある。また、異常酸化の発生の抑制や酸化皮膜の剥離防止等の効果のほか、赤熱性の改善にも効果がある。しかしながら、過剰なＡｌやＳｉの添加は、素材の靭性を非常に劣化させ製造性および加工性の観点から、劣化が現れない量に限定する必要がある。

本発明では、Ｂを添加することにより、二次加工脆性を改善するだけでなく、耐酸化性および溶接部の靭性も向上できることを確認した。この理由はまだ明らかにできていないが、ＢはＰやＳよりも優先的に粒界に拡散偏析することで、耐酸化性や二次加工性に有害なＰやＳの粒界への偏析を抑制できるものと推察される。このため二次加工性のみならず、耐酸化性も大幅に改善できる。また、溶接部の靱性もＢ添加により大幅に改善することを見出した。そのためには０．０００５〜０．００３％未満である。０．００３％以上の添加は粒界にボライドが形成され溶接性、二次加工性が逆に低下する。

本発明の構成は次のとおりである。
請求項１に記載の発明は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下，Ｓｉ：１．２％以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０.０４％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎｉ：２％以下，Ｃr：１９〜２６％，Ｎ：０.０３％以下，Ａｌ：０．５〜１．５％，Ｔｉ：０.３％以下，Ｂ：０．０００５〜０．００３未満であり，残部Ｆeおよび不可避的不純物からなり、板厚０．５ｍｍの１０００℃×８００ｈ後の酸化増量が≦５ｍｇ／ｃｍ^２，落重試験での遷移温度が≦−５０℃、および板厚１．５ｍｍでのＴＩＧなめ付け溶接部のシャルピー衝撃試験における遷移温度が＜０℃を満足し、かつ下記（１）式を満たす耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼である。ここで、各項は各々の合金元素の含有量（質量％）である。
１．５≦Ｓｉ％+２Ａｌ％+１００（Ｂ％）≦３．０・・・・・・(１)

請求項２に記載の発明は、更に質量でＮｂ：０．５％以下，Ｍｏ：０.０５〜０.５％，Ｃｕ：０.０５〜０.５％，Ｖ：０.０５〜０.５％，Ｚr：０.０５〜０.５％の１種または２種以上を含む、請求項１記載の耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼である。

請求項３に記載の発明は、更に、ＲＥＭ（希土類元素）：０．００１〜０．０５％、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％の１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼である。

請求項４に記載の発明は、Ｓｉの下限が０．３％であることを特徴とする、請求鋼１〜３に記載の耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼である。

請求項５に記載の発明は、自動車の排ガスセンサー用であることを特徴とする、請求項１〜４に記載のステンレス鋼である。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、１０００℃程度の排ガスに曝される部位で使用されても異常酸化されにくく、かつ、二次加工脆性に優れている。

以下に各元素の限定理由を述べる。
Ｃ：０．０３質量％以下
Ｃ含有量が高いと、異常酸化が発生しやすくなる。また、高Ａｌ含有フエライト系ステンレス鋼においては、Ｃ含有量が高くなると、スラブやホットコイルの靱性が劣化し、製造性が劣化する。したがって、Ｃ含有量の上限を０．０３％以下に限定する。

Ｓｉ：１．２質量％以下
Ｓｉは、フェライト系ステンレス鋼の赤スケール生成を抑制する効果がある。しかし、過剰の添加は、二次加工性、溶接部の靭性を劣化させる。したがって、Ｓｉ添加量は１．２％以下に限定する。好ましくは、耐赤スケール性向上のため０．３〜１．２％、さらに好ましくは０．３〜１．０％、さらに好ましくは０．５〜０．８％である。

Ｍｎ：１．０質量％以下
Ｍｎは、Ｍｎ系酸化物を生成して、緻密なＡｌ酸化物層の形成を阻害し、耐高温酸化特性に悪影響を及ぼす。したがって、耐高温酸化特性を維持するために、Ｍｎの含有量を１．０％以下に限定する。好ましくは、０．５％以下である。

Ｐ：０．０４質量％以下
Ｐは、耐高温酸化性および熱延板の靱性に悪影響を及ぼすので、その含有量を０．０４％以下に限定する。

Ｓ：０．００５質量％以下
Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる成分であり、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を著しく阻害する。したがって、Ｓ含有量は０．００５％以下に限定する。

Ｎｉ：２質量％以下
Ｎｉは、フェライト系ステンレス鋼の熱延板靭性および低温靭性を改善する元素であるが、多量の添加は相の安定性を損ない、また鋼の硬化を伴う。従い上限を２％に設定する。

Ｃｒ：１９〜２６質量％
Ｃｒは、耐高温酸化性を向上させる元素として基本的かつ有効な元素である。必要な耐赤スケール性、耐酸化性確保のためにはＡｌおよび／またはＳｉの添加が必要であるが、これらの元素は同時に二次加工性や溶接部の靭性を低下させるため、後述するようにＡｌとＳｉの添加量は極力必要最小限にする必要がある。その添加量で良好な耐高温酸化性、耐赤スケール性を得るためには１９％以上の添加が必要である。しかし、過剰の添加は475℃脆化感受性およびスラブやホットコイルの靱性を劣化させる。したがって、Ｃｒ含有量は１９〜２６％に限定する。好ましくは１９．５〜２２％、さらに好ましくは２０〜２１％である。

Ｎ：０．０３質量％以下
Ｎは、鋼中のＡｌと結合してＡｌＮを形成して、異常酸化の起点となる。したがって、耐高温酸化性の向上のため、Ｎ含有量は０．０３％以下に限定する。

Ａｌ：０．５〜１．５質量％
Ａｌは、Ｃｒと同様、耐高温酸化性を得るために最も重要な元素である。１９％以上のＣｒを添加した場合、優れた耐高温酸化性は、０．５％以上のＡｌの添加により鋼の表面に形成される緻密なＡｌ酸化物によって得られるが、Ａｌを過剰に含有させるとスラブやホットコイルの靱性劣化や製品加工時の二次加工脆性温度を上昇させるため、上限を１．５％に限定する。

Ｂ：０．０００５以上０．００３質量％未満
Ｂは前述のとおり、二次加工脆性を改善するだけでなく、耐酸化性および溶接部の靭性も向上させる重要な元素である。そのためには０．０００５〜０．００３％未満の添加が必要となる。０．００３％以上の添加は粒界にボライドが形成され溶接性、二次加工性が逆に低下する。好ましくは０．０００５〜０．００２％である。

Ｔｉ：０．０５超え〜０．３質量％
Ｔｉは、鋼中のＣやＮと結合して靱性を著しく改善する効果がある。また、Ｔｉを添加すると鋼の高温強度が上がるとともに、酸化皮膜が成長する過程で生じる応力を緩和させ、材料の変形を防止する。これらＴｉ添加の効果を得るためには、０．０５％を越えて添加する必要があるが、あまり過剰に添加すると、鋼の靱性低下および４７５℃脆化感受性が増大するので、上限を０．３％に限定する。

Ｍｏ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｒ：０．０５〜０．５質量％
これらの元素は０．０５％以上の添加により、フェライト系ステンレス鋼の高温強度および耐熱疲労特性を固溶強化または析出強化により向上させる。従い、特に熱疲労特性が考慮される部位においては必要に応じて添加される。しかし、過剰量の添加は鋼材が過度に硬化するので、それぞれの上限を０.５％に設定した。

Ｎｂ：０．５質量％以下
Ｎｂは、鋼中の固溶Ｃ、Ｎを炭化物として固定して延性、加工性を向上させる元素である。また、Ｃｒ炭化物の粒界析出を抑制し、耐食性を改善する効果も期待できる。これらの効果を得るため、必要に応じＮｂは０．５％以下で添加してもよい。

希土類元素：０．０１〜０．１０質量％
耐高温酸化性を改善する重要な元素である。Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素は、表面に形成されるＡｌ酸化皮膜を安定化させ、また、マトリックスと酸化皮膜との密着性を改善することにより、耐高温酸化性を向上させると考えられている。この効果は、希土類元素の一種以上を０．０１％以上添加するときに有効に現れる。しかし、過剰に添加すると、熱間加工性や靱性を劣化させたり、異常酸化の起点となる介在物が生成しやすくなって、耐高温酸化性が低下したりする。したがって、添加量上限を０．１０％とする。

Ｃａ：０.０００５〜０.０１質量％
必要に応じて添加される成分であり、Ｓを固定することでフェライト系ステンレス鋼の耐酸化性を更に向上させる。０．０００５％以上で添加効果が顕著になる。しかし、過剰量のＣａが含まれると鋼材が過度に硬化し、製造時に表面疵が生じやすくなり製造コストの上昇を招くので、上限を０.０１％に設定した。

限定式：１．５≦Ｓｉ％+２Ａｌ％+１００（Ｂ％）≦３．０・・・・・・(１)
この範囲は、１９〜２２％のＣｒおよび所定量のＡｌ，Ｓｉを添加した鋼で、耐酸化性、耐赤スケール性、二次加工性、溶接部の低温靭性をともに満足する範囲である。なお、各項は各々の合金元素の含有量（質量％）である。
この値が１．５を下回ると耐酸化性および耐赤スケール性を満足できない。一方、この値が３．０を超えると溶接部の靭性が目標を満足できない。なお、好ましくは上限が３．０未満である．

表１に供試材の化学成分値を示す。表１に示す鋼を真空溶解し、熱間圧延を施した板厚３．５mmの熱延板に焼鈍、冷間圧延および酸洗を施し、０．５ｍｍの冷延焼鈍酸洗材を作製した。得られた板材から、２５ｍｍ×３５ｍｍの大きさの試験片を作製し、電気炉にて、炉内加熱１０００℃×８００ｈの連続酸化試験を大気雰囲気で、また、耐赤スケールの試験として、６００℃の５０％水蒸気を含む窒素雰囲気中で３００ｈの連続酸化試験をそれぞれ実施した後、試験片の重量を測定した。酸化増量の測定結果は、試験前の重量と比較し、重量変化が５ｍｇ/ｃｍ²以下のものを良好（○：以下同様）、５ｍｇ/ｃｍ²を超える重量変化があったものを不良（×：以下同様）として評価した。耐赤スケール性の評価としては、試験前後の重量変化が０．２ｍｇ/ｃｍ²以下のものを○、０．２ｍｇ/ｃｍ²を超える重量変化があったものを×として評価した。また、二次加工脆性用の評価サンプルは、酸化試験片の作製と同様に溶解、熱延を施した後、焼鈍および冷間圧延を繰り返し０．６ｍｍ、結晶粒度７．５番の板材を作製した。得られた板材から、ブランクサイズをφ４０ｍｍで切り出し、絞り比２．２５で絞り加工を施した。その後、その１次絞り品を用いて種々温度を変化させ落重試験を行った。落重試験は、分銅重量を３ｋｇ、分銅高さを１００ｍｍで各温度ｎ=３で行い、割れが発生した時の材料温度を遷移温度とした。この温度が−５０℃以下のものを○、−５０℃より高い温度で割れたものを×とした．なお、これらの要求特性は、自動車排ガス部位の高温センサー（温度センサー、酸素センサーまたは空気比センサー）用材料として適用できる必要十分条件である。

溶接部の脆化は、板厚１．５ｍｍの冷延焼鈍酸洗板の中央部に１０５Ａ,１０Ｖの直流電流,溶接速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、電極径φ２．４ｍｍ，アルゴンシールはフロント、バックシールとも１０Ｌ／ｍｉｎの条件でＴＩＧなめ付け溶接を施し、なめ付け溶接部にＶノッチ加工を施したシャルピー試験片（板厚を除きＪＩＳ
Ｚ２２０２に準拠）を作成し、ＪＩＳＺ２２４２に準拠した方法でシャルピー衝撃試験を材温０℃でｎ＝３にて行い、平均値で２０J／ｃｍ^２以上の衝撃値を示したものを良好○、衝撃値の平均値が２０Ｊ／ｃｍ^２未満であったものを×とした。
表２の試験結果にみられるように、本発明例の鋼種Ａ１〜Ａ１６は、いずれも耐酸化性、二次加工性および溶接部の靭性に優れている。また、耐赤スケール性に関しても、Ａ１（Ｓｉ＜０．３％）を除き全て満足している。

比較例の場合では、いずれも耐酸化性と二次加工脆性および溶接部の靭性を両立せず不十分である。耐酸化性に関しては、Ａｌ添加量、式（１）のいずれかが未達の場合、二次加工性に関してはＢ添加量が未達の場合、溶接部の靭性は、Ｓｉ過剰、式（１）の上限超え、または式（１）が２以上でＢ添加量が未達の場合である（Ｂ１〜Ｂ５）。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は耐高温酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れており、排ガスセンサーなどの自動車排ガス経路部材や電熱器の発熱体やストーブの燃焼筒、燃料電池の改質器や固体酸化物型燃料電池等の高温環境下で使用される部材に好適である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３％以下，Ｓｉ：１．２％以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０.０４％以下，Ｓ：０.０１％以下，Ｎｉ：２％以下，Ｃr：１９〜２６％，Ｎ：０.０３％以下，Ａｌ：０．５〜１．５％，Ｔｉ：０.３％以下，Ｂ：０．０００５以上０．００３％未満であり，残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、板厚０．５ｍｍの１０００℃×８００ｈ後の酸化増量が≦５ｍｇ／ｃｍ^２，落重試験での遷移温度が≦−５０℃、および板厚１．５mmでのＴＩＧなめ付け溶接部のシャルピー衝撃試験における遷移温度が＜０℃を満足し、かつ下記（１）式を満たす耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
１．５≦Ｓｉ％+２Ａｌ％+１００（Ｂ％）≦３．０・・・・・・(１)
（各項は各々の合金元素の含有量（質量％）である。）
更に、質量で、Ｎｂ：０．５％以下，Ｍｏ：０.０５〜０.５％，Ｃｕ：０.０５〜０.５％，Ｖ：０.０５〜０.５％，Ｚr：０.０５〜０.５％の１種または２種以上を含む、請求項１記載の耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
更に、ＲＥＭ（希土類元素）：０．００１〜０．０５％、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％の１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
Ｓｉが０．３％以上であることを特徴とする、請求鋼１〜３に記載の耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
自動車の排ガスセンサー用であることを特徴とする請求項１〜４に記載のステンレス鋼。