JP2011140551A - 液体燃料及びその製造方法並びに酸化剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば、バイオディーゼル燃料の製造時に副生した、グリセリンを含む産業廃棄物を、製造原料として用い、グリセリンを含有しない液体燃料の効率的な製造方法、及び、その製造に用いられる酸化剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の液体燃料の製造方法は、グリセリンを含む産業廃棄物と、灯油等の鉱物油と、過酸化水素等の酸化剤及び酸を含む酸化剤組成物とを混合する混合工程を備える。この混合工程においては、上記産業廃棄物及び上記鉱物油を混合した後、この混合物と、上記酸化剤組成物とを更に混合することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体燃料及びその製造方法並びに酸化剤組成物に関し、更に詳しくは、例えば、製造原料として、バイオディーゼル燃料の製造時に副生したグリセリン含有成分を用いて、液体燃料を製造する方法、並びに、その製造に用いられる酸化剤組成物に関する。この液体燃料は、重油代替燃料として好適である。

近年、植物油脂及び動物油脂等の天然油脂、又は、食品工場、家庭等から廃棄される廃食用油等を用いて、軽油代替燃料に好適なバイオディーゼル燃料が製造されている。しかしながら、バイオディーゼル燃料の製造時に、グリセリンの割合の高い副生成物が得られ、その活用方法が課題となっている。その理由は、この副生成物には、グリセリン以外に、植物油等に由来する不純物、油脂・脂肪酸、触媒等が混在しており、焼却が容易でない場合が多いからである。そして、副生成物からグリセリンを抽出して、有効活用するには、十分な精製処理が必要といわれている。

一方、上記副生成物を改質して、他の燃料、例えば、重油代替燃料を製造する方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、油脂と脂肪族アルコールとの反応触媒に強アルカリ触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。この製造方法では、グリセリンを主成分とする重液部に、水及びアルコールを添加して調整溶液とし、この調整溶液にｐＨが３．０〜７．０になるように無機酸を添加した後、無機塩を除去し、次いで、第１蒸留により、水とアルコールとを除去し、その後、更に第２蒸留により得られた蒸留液を精製グリセリンと精製脂肪酸アルキルエステルとに相分離している。そして、蒸留残部を重油代替燃料として用いている。
また、特許文献２には、油脂と脂肪族アルコールとを、酸化カルシウム等からなる固体触媒の存在下で反応させることにより、脂肪酸のアルキルエステル、グリセリン及びカルシウム系固体触媒を含む反応液を生成させる工程、この反応液を脂肪酸のアルキルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリンとカルシウム系固体触媒の混合物からなる重液部とに分離する工程、分離した重液部を燃料として用いる工程を含む脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。

特開２００５−６０５８７号公報 特開２００８−１４３９８３号公報

上記のように、バイオディーゼル燃料の製造時に得られた副生成物は、多様な物質の混合物である。そして、性状が、通常、高粘性液体又は固体であることから、その取扱いに際して、作業性の低下を招く場合がある。従って、特許文献１及び２に記載された多段階で複雑な工程を、そのまま適用することが難しい場合があった。

本発明は、バイオディーゼル燃料の製造時に得られた副生成物に代表される、グリセリン含有成分（以下、「グリセリン含有産業廃棄物」という。）を製造原料として用いて、グリセリンを含有しない液体燃料を、簡便且つ効率的に製造する方法、及び、その製造に用いられる酸化剤組成物を提供することにある。

本発明は、以下に示される。
１．グリセリンを含む産業廃棄物と、鉱物油と、酸化剤及び酸を含む酸化剤組成物とを混合する混合工程を備えることを特徴とする液体燃料の製造方法。
２．上記混合工程において、上記産業廃棄物及び上記鉱物油を混合した後、この混合物と、上記酸化剤組成物とを更に混合する上記１に記載の液体燃料の製造方法。
３．上記酸化剤が過酸化水素を含む上記１又は２に記載の液体燃料の製造方法。
４．上記酸が酢酸を含む上記１乃至３のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
５．上記鉱物油が、灯油及び重油から選ばれる少なくとも１種である上記１乃至４のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
６．上記産業廃棄物及び上記鉱物油の混合割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１〜９９質量％及び１〜９９質量％である上記１乃至５のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
７．上記１乃至６のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする液体燃料。
８．上記１乃至６のいずれかに記載の方法において用いられ、酸化剤及び酸を含むことを特徴とする酸化剤組成物。
９．上記酸化剤が過酸化水素であり、上記酸が酢酸である上記８に記載の酸化剤組成物。

本発明の液体燃料の製造方法によれば、グリセリンを含まず、且つ、使用した鉱物油の大部分を含む、液体燃料を、簡便且つ効率よく製造することができる。
上記酸化剤が過酸化水素を含む場合には、産業廃棄物の液体燃料化率を向上させることができる。
上記鉱物油が、灯油及び重油から選ばれる少なくとも１種である場合には、産業廃棄物の処理を好適に進めることができるばかりでなく、得られる液体燃料が、灯油等を含んでいても、これを、そのまま用いることができる。

本発明の酸化剤組成物によれば、グリセリンを含む産業廃棄物、好ましくは、バイオディーゼル燃料の製造時に得られた副生成物である、グリセリンを含む産業廃棄物に対して用いて、液体燃料を効率よく製造することができる。

本発明の液体燃料の製造方法は、グリセリンを含む産業廃棄物（グリセリン含有産業廃棄物）と、鉱物油と、酸化剤及び酸を含む酸化剤組成物とを混合する混合工程を備える。

上記グリセリン含有産業廃棄物は、工場、家庭等からの副生成物、残存物等であって、グリセリンを含有するものであれば、特に限定されない。このグリセリン含有産業廃棄物に含まれるグリセリンの含有量は、グリセリン含有産業廃棄物の全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。尚、グリセリン含有産業廃棄物に含まれる他の成分は、特に限定されず、例えば、バイオディーゼル燃料の製造時に発生した副生成物には、通常、タンパク質、でんぷん、植物油等に由来する不純物や油脂・脂肪酸（以下、これらを「有機性不純物」という。）；触媒残渣；メタノール等のアルコール等が含まれている。本発明においては、グリセリン含有産業廃棄物として、バイオディーゼル燃料の製造時に発生した副生成物を用いることが好ましい。バイオディーゼル燃料の製造時に発生した副生成物に含まれるグリセリン等の含有割合は、バイオディーゼル燃料の製造条件に依存するため、特定されていないが、通常、グリセリンは１０〜８０質量％、有機性不純物は１５〜６０質量％、アルコールは５〜３０質量％である。

上記グリセリン含有産業廃棄物は、上記のように、多様な物質の混合物であり、通常、高粘性液体又は固体である。本発明に係る混合工程において、加熱又は他の成分との併用により、好ましくは、液体状態として用いられる。この「液体状態」とは、構成成分全てが液体となっている状態であってよいし、構成成分の一部が液状化して、他の成分を分散させている状態であってもよい。

上記鉱物油は、特に限定されないが、燃料油である、石油ナフサ、ガソリン、重油、灯油、軽油等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明によって、重油代替燃料を製造する場合には、重油及び灯油が好ましく、なかでも灯油が特に好ましい。

上記鉱物油の好ましい使用量は、以下の通りである。即ち、上記グリセリン含有産業廃棄物及び上記鉱物油の割合は、両者の合計を１００質量％とすると、それぞれ、好ましくは、１〜９９質量％及び１〜９９質量％、より好ましくは、５〜９５質量％及び５〜９５質量％、更に好ましくは、１０〜９０質量％及び１０〜９０質量％である。上記グリセリン含有産業廃棄物及び上記鉱物油の使用量の割合を上記範囲とすることにより、本発明に係る混合工程を円滑に進めることができる。

また、上記酸化剤組成物は、酸化剤及び酸を含む組成物である。本発明者らは、この組成物が、グリセリン含有産業廃棄物に含まれる有機性不純物を酸化分解する作用を有するものと推定している。そして、混合工程において、分解生成物と、グリセリンとの反応が進むものと推定している。

上記酸化剤は、上記鉱物油、上記酸化剤組成物に含まれる酸、及び、水との接触により、上記作用を失う化合物でなければ、特に限定されない。
上記酸化剤としては、過酸化水素、過酸化カルシウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、クロラミン、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、過ギ酸、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、過酸化水素が好ましい。

また、上記酸としては、無機酸及び有機酸のいずれを用いてもよく、併用してもよい。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。また、有機酸としては、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、クエン酸等が挙げられる。本発明においては、酢酸が好ましい。

上記酸化剤組成物に含まれる、上記酸化剤及び酸の含有割合は、両者の合計を１００体積％とした場合に、それぞれ、好ましくは１〜３０体積％及び７０〜９９体積％、より好ましくは、３〜２０体積％及び８０〜９７体積％、更に好ましくは、５〜１２体積％及び８８〜９５体積％である。上記割合であれば、有機性不純物の酸化分解を円滑に進めることができる。

上記酸化剤組成物は、上記酸化剤及び酸以外に、通常、水を含む。水の含有量は、酸化剤組成物の全体に対して、好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは３５〜６０体積％である。

上記酸化剤組成物の使用量は、上記グリセリン含有産業廃棄物、鉱物油及び酸化剤組成物の合計使用量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部、更に好ましくは２．５〜５質量部である。
また、上記酸化剤の使用量は、上記グリセリン含有産業廃棄物の使用量を１００質量部とすると、好ましくは０．０４〜１．５質量部、より好ましくは０．１〜１．０質量部、更に好ましくは０．２〜０．５質量部である。

上記混合工程において、製造原料である、グリセリン含有産業廃棄物、鉱物油及び酸化剤組成物の混合順は、特に限定されない。具体的な方法は、３種全ての製造原料を一括して混合する方法、２種の製造原料を混合した後、残りの製造原料とともに混合する方法等が挙げられる。本発明においては、反応効率の観点から、上記グリセリン含有産業廃棄物及び鉱物油を混合した後、この混合物（以下、「第１混合物」という。）と、上記酸化剤組成物とを更に混合することが好ましい。この好ましい方法について、更に詳述する。

上記第１混合物の製造方法は、特に限定されず、グリセリン含有産業廃棄物及び鉱物油を、従来、公知の方法、例えば、攪拌機を用いた方法等により混合すればよい。
上記グリセリン含有産業廃棄物及び鉱物油を混合する具体的な方法としては、両者を一括配合して撹拌する方法、一方の全量を撹拌しながら、他方を徐々に添加する方法、撹拌下、両者を徐々に添加しながら混合する方法等が挙げられる。
上記のグリセリン含有産業廃棄物及び鉱物油は、必ずしも、両者の間に相溶性を有するものではなく、混合物を放置した場合には、相分離する場合がある。本発明においては、均一な第１混合物が得られることから、加熱を伴う混合を行うことが好ましい。特に、上記グリセリン含有産業廃棄物が高粘性液体又は固体であるので、（ｉ）グリセリン含有産業廃棄物と、鉱物油とを、常温で撹拌した後、加熱しながら、更に撹拌を継続する方法、（ｉｉ）グリセリン含有産業廃棄物と、鉱物油とを、加熱しながら撹拌する方法等とすることが好ましい。これらの場合の加熱温度は、好ましくは５０℃〜１１０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃、更に好ましくは７０℃〜９０℃である。
尚、上記「均一な第１混合物」とは、グリセリン含有産業廃棄物の微小体が鉱物油中に分散した状態の混合物、を含む意味である。

その後、第１混合物及び酸化剤組成物が混合されるが、これらの混合方法は、特に限定されない。即ち、両者を一括配合して撹拌する方法、一方の全量を撹拌しながら、他方を徐々に添加する方法、撹拌せずに、一方を他方に添加する方法等が挙げられる。
第１混合物と、酸化剤組成物とを接触させると、撹拌の有無に関わりなく、混合液から気泡が発生するため、何らかの反応が起こっていると思われる。即ち、第１混合物及び酸化剤組成物の反応が開始されたものと思われる。この場合、気泡の発生は、次第に沈静化するものの、作業性の観点から、第１混合物及び酸化剤組成物の混合を開始する際には、撹拌状態にない第１混合物に、酸化剤組成物を添加することが好ましい。酸化剤組成物を添加するのみであっても、両者は、十分に混合される。そして、気泡の発生が沈静化した後、必要に応じて、撹拌を行ってもよい。
尚、第１混合物が、上記のように、加熱しながら製造された場合には、加熱状態のまま、酸化剤組成物と混合してよいし、加熱を停止した後、常温から加熱温度までの間の温度の第１混合物と、酸化剤組成物とを混合してもよい。

上記混合工程によって、製造原料の混合物が得られるのではない。上記のように、グリセリン含有産業廃棄物と、酸化剤組成物との間で反応が起こっていると推定されるので、これを、反応混合物という。
この反応混合物は、通常、グリセリンからの転化物と、鉱物油とを主として含む相、及び、液体燃料になり得ない成分を主として含む相（通常、タール状を呈している）からなる混合物である。そして、しばらく静置することにより、これらは、それぞれ、上相及び下相に分離する。この上相を抽出することにより、本発明にかかる液体燃料を得ることができる。

尚、上相に含まれる液体燃料は、不純物、水分等を含む場合がある。そこで、液体燃料を、より高純度とするために、以下の工程を、更に備えることができる。尚、反応混合物のｐＨが中性でない場合は、以下の工程の前に酸又はアルカリを用いた中和工程を備えることができる。
（１）反応混合物に吸着剤を配合して、不純物を吸着させる吸着工程
（２）反応混合物を遠心分離して、上相を回収する分離工程
（３）分離工程で得られた上相から、水分を除去する水分除去工程

本発明においては、吸着工程、分離工程及び水分除去工程を、順次、進める方法、又は、吸着工程を省略して、分離工程及び水分除去工程を、順次、進める方法、が好ましい。

上記吸着工程は、液体燃料になり得ない成分であって、元々、グリセリン含有産業廃棄物に含まれていた不純物や、混合工程により、新たに生じた不純物、外部から取り込まれた不純物等を吸着する工程である。
上記吸着剤は、反応混合物に含まれる有機溶剤等と反応しない成分であれば、特に限定されず、ゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩）、アルミナ、シリカアルミナ（無定形シリカ・アルミナ）等が挙げられる。これらのうち、ゼオライトが好ましい。
吸着剤の使用に際して、予め、焼成処理を施しておいてもよい。その場合、焼成温度は、２００℃〜５００℃等とすることができる。

上記吸着剤の使用量は、通常、反応混合物の量により、適宜、選択される。好ましい使用量は、反応混合物１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、より好ましくは１．５〜８質量部、更に好ましくは２〜５質量部である。吸着剤の使用量が上記範囲にあると、不純物の除去を効率よく進めることができる。

上記吸着工程においては、反応混合物に吸着剤を配合して、撹拌する等の方法が適用される。使用する撹拌機は、特に限定されず、公知の攪拌機等を用いることができる。尚、撹拌の際には、反応混合物の加熱を行ってよいし、行わなくてもよい。

上記分離工程は、上記のように、吸着剤を含まない反応混合物、又は、吸着剤を含む反応混合物、に対して遠心分離を行う工程である。使用する遠心分離機は、特に限定されず、公知の遠心分離機である、分離板型遠心分離機、円筒型遠心分離機、デカンター型遠心分離機等を用いることができる。遠心分離は、反応混合物を加熱しながら行ってよいし、加熱せずに行ってもよい。尚、回転数及び分離時間は、反応混合物の量により、適宜、選択される。

上記分離工程においては、遠心分離の後、上相（上澄み液）が回収される。この上澄み液は、そのほとんどが液体燃料であり、通常、透明である。一方、下相は、タール状沈殿物であり、廃棄される。尚、吸着工程を行った場合には、この分離工程により、吸着剤を含む沈殿物が得られる。
本発明においては、上記のように、分離工程のみを行ってよいし、吸着工程及び分離工程の順に行ってもよい。

上記水分除去工程は、上澄み液に含まれる水分を除去する工程である。上澄み液は、上記のように、ほとんどが液体燃料であるが、その純度をより高めるために、エマルジョン状態で存在する水分が除去される。水分の除去法は、特に限定されず、フィルターを用いる方法、水分吸着剤を用いる方法等が挙げられる。そして、これらを利用した油中水分除去装置等を用いることができる。

フィルターを用いる場合、その材質は、金属、合金、樹脂等とすることができる。特に、孔径が２０〜４０μｍのステンレスフィルターを用いると、網目部において、表面張力により水が滞留し、液体燃料のみを通液することができ、好ましい。

また、水分吸着剤を用いる場合、イオン交換樹脂、活性炭、モレキュラーシーブス、シリカゲル、活性アルミナ、塩化カルシウム、吸水性樹脂等が挙げられる。

上記上澄み液を、水分除去工程に供することにより、高純度の液体燃料を得ることができる。尚、水分除去工程により得られた濾液に、微粉末が含まれる場合には、その除去のために、更に、孔径が１μｍ以下のフィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。

本発明の液体燃料の製造方法によって、使用した鉱物油のほとんどは、液体燃料に含まれる。また、グリセリン含有産業廃棄物中のグリセリンの全ては、改質されて、液体燃料に含まれる。従って、従来、そのまま、廃棄していた、グリセリン含有産業廃棄物を、タール状沈殿物のみとすることができ、廃棄量の低減を図ることができる。そして、混合工程において、鉱物油として灯油を用いた場合、得られた液体燃料を、重油代替燃料として、好適に用いることができる。即ち、その液体燃料の物性は、重油１種１号のそれに近い値を有する。

また、本発明の酸化剤組成物は、上記のように、酸化剤及び酸を含む組成物であり、グリセリン含有産業廃棄物と、鉱物油とともに組み合わせて用いることにより、液体燃料を効率的に製造することができる。特に、酸化剤が過酸化水素であり、酸が酢酸である場合に、その効果が特に優れる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、「部」及び「％」は特に断らない限り、質量基準である。

液体燃料の製造に用いた原料は、以下の通りである。
（１）グリセリン含有産業廃棄物
このグリセリン含有産業廃棄物は、アルカリ触媒法により、廃食油とメタノールとをエステル交換させて、バイオディーゼル燃料を製造した際に、副生成物として回収されたものである。このグリセリン含有産業廃棄物の組成及び物性を表１に示す。

（２）鉱物油
灯油（市販品）を用いた。
（３）酸化剤組成物
１１．７％過酸化水素水と、９０％酢酸水溶液とを、体積比１：１で混合して得られた組成物を用いた。

実施例
撹拌手段及び加熱手段を備える、ステンレス製の反応容器内に、グリセリン含有産業廃棄物７０部と、鉱物油２７部とを、添加した。そして、反応容器を加熱して、内容物の温度を８０℃として、５分間、撹拌混合した。
その後、加熱及び撹拌を停止し、酸化剤組成物３部を添加した。この酸化剤組成物の添加と同時に、混合液から気泡が発生したが、約１０分後に、その発生が終了した。
次いで、反応混合液に、２部のゼオライト（商品名「ゼオフィル」、新東北化学工業社製）を添加して、撹拌した。
その後、混合物を、遠心分離（回転数：１５，０００ｒｐｍ）に２分間供して、固液分離し、上澄み液（上相）を回収し、上記ゼオライトを含む、約８部の沈殿物（下相）を廃棄した。そして、回収した上澄み液から、孔径３７μｍのステンレス製フィルターを用いて、水分を除去し、更に、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いて夾雑物等を除去し、薄茶色透明の液体約９０部を得た。

上記により得られた液体の分析を、社団法人日本海事検定協会の理化学分析センターに委託して、行った。その結果、液体は、灯油及び脂肪酸メチルエステルが主成分であり、グリセリンが全く含まれていないことが分かった。また、重油の日本工業規格に規定されている物性と比較するために、表２に示す項目について測定を行った。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、得られた液体は、引火点、動粘度、流動点、残留炭素分、水分、灰分及び硫黄分の全てにおいて、重油１種１号と同等の物性を有することが分かった。また、総発熱量が４３．６ＭＪと高く、優れた液体燃料として利用できることが分かった。

本発明により得られた液体燃料は、重油代替燃料として、ボイラー、加熱炉、その他の燃料油として好適に用いることができる。
また、本発明の酸化剤組成物は、本発明の液体燃料の製造に好適である。

Claims (9)

1. グリセリンを含む産業廃棄物と、鉱物油と、酸化剤及び酸を含む酸化剤組成物とを混合する混合工程を備えることを特徴とする液体燃料の製造方法。
2. 上記混合工程において、上記産業廃棄物及び上記鉱物油を混合した後、この混合物と、上記酸化剤組成物とを更に混合する請求項１に記載の液体燃料の製造方法。
3. 上記酸化剤が過酸化水素を含む請求項１又は２に記載の液体燃料の製造方法。
4. 上記酸が酢酸を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
5. 上記鉱物油が、灯油及び重油から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
6. 上記産業廃棄物及び上記鉱物油の混合割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１〜９９質量％及び１〜９９質量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする液体燃料。
8. 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法において用いられ、酸化剤及び酸を含むことを特徴とする酸化剤組成物。
9. 上記酸化剤が過酸化水素であり、上記酸が酢酸である請求項８に記載の酸化剤組成物。