JP2011126718A - カーボンナノチューブの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】材料の収率を向上させ得るカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】炭素原料ガスを容器１内に導いて熱分解させるとともに、当該容器１内に配置され且つ金属触媒粒子Ｃが担持された基板Ｋに、熱分解により生成した炭素原子と金属触媒粒子との反応により当該金属触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを生成させるに際し、容器１内に設けられた一対の電極板４，５間に基板Ｋを案内するとともにこれら電極板４，５に直流電圧を印加して基板Ｋに電界を付与させるようになし、さらに電磁石体９により容器１内の基板Ｋに交番磁界を付与させる方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法および製造装置に関するものである。

カーボンナノチューブの製造方法としては、炭素でできた陰極と陽極との間に、アーク放電を発生させてカーボンナノチューブを生成するアーク放電法（例えば、特許文献１参照）、触媒を混ぜた炭素の固まりにレーザ光線を照射して炭素を蒸発させて触媒と反応させることによりカーボンナノチューブを生成するレーザ蒸発法（例えば、特許文献２参照）および炭化水素を高温で分解して基板に付着させた触媒によってカーボンナノチューブを生成する化学気相蒸着法（例えば、特許文献３参照）などがある。

特開２００９−２０３１４３号公報 ＷＯ２００５／０１９１０３号公報 特開２００７−５１０５８号公報

上述した従来の製造方法によると、使用した材料のカーボンナノチューブへの変換率すなわち収率が非常に低いため、カーボンナノチューブの生産量を上げることができず、したがってカーボンナノチューブの製造コストが高くなるという問題があった。

そこで、本発明は、材料の収率を向上させ得るカーボンナノチューブの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、炭素原料ガスを容器内に導いて熱分解させるとともに、当該容器内に配置され且つ金属触媒粒子が担持された基板に、上記熱分解により生成した炭素原子と金属触媒粒子との反応により当該金属触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを生成させるに際し、
上記容器内の基板に電界を付与して炭素原子を電極側に導くことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法であり、
また上記製造方法において、電界をカーボンナノチューブの成長に応じて強くさせる方法であり、
さらに上記製造方法において、容器内の基板に、磁界を断続的にまたは交番磁界を付与させる方法である。

また、本発明のカーボンナノチューブの製造装置は、炭素原料ガスの熱分解により生成した炭素原子を金属触媒粒子が担持された基板上に導くとともに炭素原子と金属触媒粒子との反応により当該金属触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを基板上に生成させる製造装置であって、
炭素原料ガスを供給し得るガス供給管が接続されるとともに内部の気体を排出し得る気体排出管が接続された容器と、この容器内に所定間隔を有して上下に配置された一対の電極板と、これら両電極板に直流電圧を印加し得る直流電源と、上記容器内を加熱する加熱手段とを具備し、
さらにカーボンナノチューブの生成時に、金属触媒粒子が担持された基板を上記両電極板間に案内させ且つ上記両電極板間に直流電圧を印加して当該基板に電界を付与させるようにしたものであり、
また上記製造装置において、電界をカーボンナノチューブの成長に応じて強くさせるようにしたものであり、
さらに上記製造装置において、容器内の基板に、磁界を断続的にまたは交番磁界を付与する磁界付与手段を具備させたものである。

上記カーボンナノチューブの製造方法および製造装置によると、熱化学気相成長法により熱分解された炭素原子に電界を付与するようにしているので、炭素原子を電極板側に、すなわち基板に担持された金属触媒粒子側に積極的に導くことができ、したがってカーボンナノチューブの成長を促進することができる。

またカーボンナノチューブの生成途中において、電界を強くさせるようにしたので、カーボンナノチューブが成長している場合でも、炭素原子をより多く正極板側に導くことができる。

さらに、磁界付与手段により、磁界を断続的にまたは交番磁界を付与してカーボンナノチューブを揺らすようにしているので、炭素原子がカーボンナノチューブの間を通過し易くなり、したがってカーボンナノチューブの成長をより促進することができる。

本発明の実施例に係るカーボンナノチューブの製造装置の概略構成を示す斜視図である。 カーボンナノチューブの生成時における炭素原子の移動状態を説明する模式図である。 カーボンナノチューブの生成時における炭素原子の移動状態を説明する模式図である。 カーボンナノチューブの生成時における炭素原子の移動状態を説明する模式図である。

以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法および製造装置を具体的に示した実施例に基づき説明する。
まず、カーボンナノチューブの製造装置について説明する。

なお、本製造装置においては、カーボンナノチューブを基板上に成長させるために熱ＣＶＤ法（熱化学気相成長法）を用いたものであり、より具体的には、炭素原料ガスを加熱して熱分解させるとともに、この熱分解により生成した炭素原子を基板の表面に担持（付着）された金属触媒粒子と反応させて当該金属触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを生成させるようにしたものである。

図１に示すように、このカーボンナノチューブの製造装置には、例えばガスボンベに充填されている炭素原子ガスである炭化水素ガス（例えば、アセチレン、メタンなど）を供給し得るガス供給管２が一端側に接続されるとともに他端側に真空ポンプ（図示せず）に接続されて気体（排気ガス）を排出し得る気体排出管３が接続されてなる例えば横型円筒形状の容器（ＣＶＤ容器または真空容器と呼ぶこともできる）１と、この容器１内の上下位置で所定間隔を有して且つそれぞれ水平方向で配置された平板状の正極板（以下、電極板ともいう）４および負極板（以下、電極板ともいう）５と、これら両電極板４，５に電気配線６を介して接続されて所定の直流電圧を印加するための直流電源７と、上記容器１の外部に配置されて当該容器１を加熱して少なくともその内部を加熱するための加熱手段としての電気ヒータ８と、同じく当該容器１の外側に配置されて磁界を発生することにより少なくとも当該容器１内に磁界を付与するための磁界付与手段としての電磁石体９とが具備されており、また両電極板４，５の炭素原料ガスの供給側すなわちガス流における上流側には当該ガスを予熱するためのサセプタ１０が配置されている。また、上記電磁石体９は、円柱状の鉄心１１と、この鉄心１１の外周に巻回されたコイル１２と、このコイル１２に交流電気を供給して交番磁界を発生させる交流電源１３とから構成されている。

なお、上記正極板４は容器１内の下方に配置されるとともに負極板５はその上方に配置され、また炭素原子が導かれる基板Ｋは両電極板４，５同士間で且つ正極板４側寄りに配置される。

次に、上記製造装置によりカーボンナノチューブを製造する方法について説明する。
まず、両電極板４，５間に基板Ｋが配置（案内）され、また電気ヒータ８により容器１内が所定温度に加熱されるとともに、直流電源７により両電極板４，５には所定電圧の直流電気すなわち直流電圧が供給されて、両電極板４，５間には所定強さの電界が発生されている。なお、容器１内に配置されたサセプタ１０については必要に応じて、例えば容器１内が常圧下である場合には用いられるが、減圧下の場合には必要としない。

この状態で、ガス供給管２より炭素原料ガスとして炭化水素ガス（例えば、アセチレンガスなどが用いられる。また、キャリアガスとしてはヘリウムガスなどが用いられる。）が容器１内に供給されると、当該炭化水素ガスは炭素と水素とに熱分解される。なお、炭素の電気陰性度は２．５で、水素のそれは２．１であるため、炭素が負に、水素が正に帯電する。したがって、両電極板４，５間の電界中においては、図２および図３に示すように、炭素原子が正極板４に引き付けられて基板Ｋの表面に担持された金属触媒粒子（例えば、鉄、ニッケル、白金、コバルトなど）Ｃと反応し、この金属触媒粒子Ｃを核としてカーボンナノチューブＮが成長する。

このとき、交流電源１３によりコイル１２に数Ｈｚ周期の交流電圧が印加されて鉄心１１には交番磁界が発生し、容器１に交番磁界が付与される。この交番磁界は当然ながら容器１内にも及ぶことになる。すなわち、図４に示すように、電極板４，５間で水平方向に移動する炭素原子に、その移動方向とは直交する方向、具体的には、下方の正極板４側にその向きを変える力が加えられる。したがって、水平方向に移動する炭素原子を基板Ｋ側に、つまり金属触媒粒子Ｃ側に向かわせることになり、カーボンナノチューブＮの成長が促進されて、炭素原料の収率の向上が図られる。

さらに、カーボンナノチューブの生成途中において、カーボンナノチューブの成長に応じて直流電源７の電圧を上げて電界強度を強くすることにより、炭素原子をより強く正極板４側に導くことができる。この直流電圧の上昇により、カーボンナノチューブが成長して炭素原子が基板の表面に到達しにくくなった場合（図４の二点鎖線で示すように、炭素原子のカーボンナノチューブへの衝突により到達しにくくなる）でも、炭素原子を基板Ｋ表面の金属触媒粒子Ｃに継続して導くことができる。

すなわち、電界が付与されていない状態でカーボンナノチューブが成長すると、カーボンナノチューブ自身が炭素原子を正極板側に引き寄せるのを邪魔することになるが、電界を強くして炭素原子をより強い力で正極板側に導くようにすれば、カーボンナノチューブの成長の促進が維持される。

なお、カーボンナノチューブが成長する前から電界を付与すると、炭素濃度が触媒反応に適した濃度を越えてしまうので、印加すべき直流電圧は触媒反応に適した炭素濃度となるように制御される。

したがって、印加する直流電圧は、最初は低くされているが、カーボンナノチューブの成長に応じて、高くされる。
ここで、上記カーボンナノチューブの製造方法での具体的な条件について説明しておく。
（１）電界を発生させる直流電圧については、両電極板４，５同士間で放電が発生しない範囲で印加され、電極板４，５同士間の距離は１００ｍｍ程度とされる。また、容器１内のガス圧力は２Ｐａにされるとともに、この場合の直流電圧は３００Ｖにされる。
（２）磁界については、平均速度（容器内の温度により決まる炭素原子ガスが持っている速度分布の平均値である）で運動している帯電炭素原子の曲率半径が電極板４，５同士間の距離の半分、例えば約５０ｍｍ程度となるような数Ｈｚの周期でもって交番磁界が付与される。例えば、上記（１）項にて示した条件によると、磁束密度が０．００３２６（Ｗｂ／ｍ^２）［磁界の強さが２４９７（Ａ／ｍ）］となる。

また、磁界の強さとしては、ゼロから順次大きくしていき、ＣＶＤ時間が１０分程度で、上述した磁束密度［０．００３２６（ｗ／ｍ^２）］となるようにされる。
上述したカーボンナノチューブの製造装置および製造方法によると、熱ＣＶＤ法により熱分解された炭素原子に電界を付与するようにしているので、炭素原子を正極板側にすなわち基板表面に担持された金属触媒粒子側に導くことができ、したがってカーボンナノチューブの成長を促進することができ、またカーボンナノチューブの生成途中において、電界の強さを上げるようにしているので、カーボンナノチューブが成長している場合でも、炭素原子をより多く正極板側に導くことができる。

さらに、電磁石体により交番磁界を付与してカーボンナノチューブを揺らすようにしているので、炭素原子が成長したカーボンナノチューブの間を通過し易くなり、したがってカーボンナノチューブの成長をより促進させることができる。

ところで、上記実施例においては、鉄心に巻回されたコイルに交流電源を接続して交番磁界を発生させるように説明したが、直流電源を接続するとともにこの直流電源を所定間隔でオン・オフすることにより、磁界を変化させるようにしてもよい。この場合も、交番磁界と同様の作用効果が得られる。

１ 容器
２ ガス供給管
３ 気体排出管
４ 正極板
５ 負極板
７ 直流電源
８ 電気ヒータ
９ 電磁石体
１３ 交流電源

Claims (6)

1. 炭素原料ガスを容器内に導いて熱分解させるとともに、当該容器内に配置され且つ金属触媒粒子が担持された基板に、上記熱分解により生成した炭素原子と金属触媒粒子との反応により当該金属触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを生成させるに際し、
   上記容器内の基板に電界を付与して炭素原子を基板側に導くことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 電界をカーボンナノチューブの成長に応じて強くさせることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 容器内の基板に、磁界を断続的にまたは交番磁界を付与させることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 炭素原料ガスの熱分解により生成した炭素原子を金属触媒粒子が担持された基板上に導くとともに炭素原子と金属触媒粒子との反応により当該金属触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを基板上に生成させる製造装置であって、
   炭素原料ガスを供給し得るガス供給管が接続されるとともに内部の気体を排出し得る気体排出管が接続された容器と、この容器内に所定間隔を有して上下に配置された一対の電極板と、これら両電極板に直流電圧を印加し得る直流電源と、上記容器内を加熱する加熱手段とを具備し、
   さらにカーボンナノチューブの生成時に、金属触媒粒子が担持された基板を上記両電極板間に案内させ且つ上記両電極板間に直流電圧を印加して当該基板に電界を付与させるようにしたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
5. 電界をカーボンナノチューブの成長に応じて強くさせるようにしたことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
6. 容器内の基板に、磁界を断続的にまたは交番磁界を付与する磁界付与手段を具備させたことを特徴とする請求項４または５に記載のカーボンナノチューブの製造装置。

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