JP2011124422A - 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイ - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供する。
【解決手段】透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合された光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層に下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイ。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、更に詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサに関する。

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）。

これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。

前記非特許文献１では、５％を超える変換効率を達成するにいたっているが、これはチオフェン環とベンゾチアジアゾール環との間の分子内電荷移動を利用することで非常な長波長（〜９００ｎｍ）までの幅広い太陽光を吸収することが可能となったためである。

他方で太陽電池には耐久性も要求されるが、未だ有機薄膜太陽電池の耐久性は不十分なものであった。上記材料を用いた別の文献（例えば、非特許文献２参照）では、１００時間で光電変換効率が約４０％低下したと報告されている。

この原因としては、別の文献（例えば、非特許文献３参照）に記載されているように、長波化（低バンドギャップ化）が進むと電子供与性材料（ｐ型材料）のＨＯＭＯ準位が酸素準位より浅くなるために、光酸化反応を受けて分解しやすくなるためである。

このような対策としては、なるべく電子吸引性母核をｐ型材料に導入することによって、ｐ型材料のＨＯＭＯ準位を酸素準位より深くすることが有用である。また、このような手法は光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）を向上することにも寄与するため、ケトン基を有する縮合複素環を導入することで高いＶｏｃおよび高い効率を得ているが（例えば、特許文献２及び非特許文献４参照）、ここで用いられているジケトピロロピロール基は、ピロール基のような含窒素２員環系にケトンを導入した構造であり、含窒素５員環は基本的には電子過剰系芳香族であるため、ケトン基を導入したとしてもそのＨＯＭＯ準位を深くする効果が不十分であった。

他方、電子欠乏系の含窒素６員環構造である、キナクリドン誘導体からなる光電変換素子が開示されているが（例えば、特許文献３参照）、溶解性が低いために生産性の低い蒸着によってしか製膜することができないし、光電変換効率も低いものにとどまっている。

このような課題に対し、本発明者らは一部の写真用感光材料に用いられていたピラゾロン色素に着目した。これらの色素は比較的長波な吸収特性を有し、吸光度、耐久性も高い構造であった。

これらの母核は、５員環構造にケトン基および複数の窒素原子を含有することでＨＯＭＯ準位が十分深い構造であることによって、耐久性が高く、かつ吸光度も高い構造を得ているものである。

なお、色素増感型太陽電池用の増感色素に用いている例もあるが（例えば、特許文献４及び５参照）、色素増感用の色素においては光吸収を行って酸化チタン等の半導体物質にキャリアを受け渡すことが役割であり、有機薄膜太陽電池におけるｐ型半導体材料のように、キャリアの輸送自体も担うことがないため、単純にこれらの色素を転用するだけでは高効率の有機薄膜太陽電池を得ることは困難である。

特表平８−５００７０１号公報 特表２００７−５１６３１５号公報 特表平１０−５１１９９１号公報 特開２００５−１２９４２９号公報 特開２００９−１９３７６３号公報

（Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ；Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７） Ｓｃｉｅｎｃｅ：３１７（２００７）ｐ２２２ Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．：（２００８）１３０，ｐ７３２ Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．：（２００８）２０，２５５６

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合された光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層に下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２は置換または無置換の炭素原子または窒素原子であり、少なくともＸ_１、Ｘ_２のうちの１つは窒素原子である。Ｙ_１はカルコゲン原子を表す。Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に、水素原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）
２．前記一般式（１）におけるＹ_１が酸素原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。

３．前記一般式（１）におけるＸ_１が窒素原子であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。

４．前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

（式中、Ｘ_３は炭素原子または窒素原子を表し、Ｙ_２は窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ_４〜Ｒ_９はそれぞれ独立に、水素原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、および、前記一般式（１）を含むヘテロアリール基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
５．前記一般式（２）におけるＸ_３が炭素原子であることを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子。

６．前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記４または５に記載の有機光電変換素子。

（式中、Ｙ_３〜Ｙ_４は窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ_１０〜Ｒ_１５はそれぞれ独立に、水素原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、および、前記一般式（１）又は（２）を含むヘテロアリール基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
７．前記一般式（３）におけるＹ_３及びＹ_４が硫黄原子であることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。

８．前記光電変換層が溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

９．前記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物が、高分子化合物であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１０．前記光電変換層が、電子受容性のフラーレン化合物と、電子供与性の高分子化合物とを含有し、前記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物が低分子化合物であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。

１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする光センサアレイ。

本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することができた。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 光センサアレイの構成を示す図である。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者らは、上述した写真用色素母核を有機光電変換素子に適用することで、高い光電変換効率、耐久性、および溶解性（生産性）が得られることを見出した。より具体的には、写真用色素として使用されていたピラゾロン構造を有する材料は、５員環構造中に窒素原子を複数含み、さらにケトン基を有するため、深いＨＯＭＯ準位を有するｐ型半導体材料とすることができ、ひいては高い開放電圧および高い耐久性を有する有機光電変換素子を提供することが可能となる。

また、特開２００７−１８０１９０号公報などに開示されているように、既存の電子供与性高分子と電子受容性フラーレン化合物からなるバルクへテロジャンクション型有機光電変換層に第３成分として、このような耐久性が高く吸光度の高い化合物を添加することで、外部量子効率および光電変換効率を向上できることも見出した。

（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対電極（一般に陰極）１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。

ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。

例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。

更に好ましい構成としては、前記光電変換層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常の光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。

更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。

タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。

以下に、これらの層を構成する材料について述べる。

〔ｐ型半導体材料〕
本発明において、ｐ型半導体材料としては前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が用いられる。

前記一般式（１）で表されるような５員環構造は、ケトン・チオケトン構造および複数の窒素原子を含むため、非常に電子受容性の強い母核であり、このような構造を含有させることでｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位を深くし、光電変換効率および耐久性を高いものとすることができる。

より好ましくは、Ｘ_１が窒素原子である構造である。このような、電子受容性置換基であるケトンおよび窒素原子が偏在した構造のほうが、より電子受容性が高く、ＨＯＭＯ準位を深くする効果が高いためである。同様の理由で、Ｙ_１はより電気陰性度の高い酸素原子が好ましい。

一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_３で表される置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。

より好ましくは、前記一般式（１）で表される構造が、前記一般式（２）で表される構造であることである。

前記一般式（２）で表されるような、電子受容性であるピラゾロン構造と、電子供与性である複素芳香族５員環とが連結した構造とすることで、ｐ型半導体材料の長波長化および吸光度の向上を得ることができる。

また、ｐ型材料の正孔移動度の観点からは、Ｘ_３が炭素原子である構造が好ましい。これは、Ｘ_３が炭素原子であるほうが、構造の平面性が高く、結晶性が高いために移動度の向上が期待されるためである。

一般式（２）において、Ｒ_４〜Ｒ_９で表される置換基としては、上述したＲ_１〜Ｒ_３と同様な置換基を挙げることができる。

中でも好ましくは、前記一般式（３）で表される構造を有することである。

一般式（３）において、ｐ型材料の正孔移動度の観点からは、Ｙ_３およびＹ_４が硫黄である構造が好ましい。また、Ｒ_１０〜Ｒ_１５で表される置換基としては、上述したＲ_１〜Ｒ_３と同様な置換基を挙げることができる。

これらの構造を含有する電子供与性化合物は、低分子であっても高分子であってもよいが、生産性に優れる塗布法で形成する場合、電子受容性化合物であるｎ型材料と適切な相分離構造を形成してキャリアの輸送経路（キャリアパス）を形成することが必要であるため、電子供与性材料（ｐ型材料）としては、高分子材料であることが好ましい。

なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２０００以下である。他方、分子量が２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することができる。

他方で前記特許文献４にも記載されているように、基本的なキャリアパスを公知のｐ型高分子材料とｎ型フラーレン材料から形成し、第３成分として本発明の低分子または高分子化合物が添加されているといった構成でも良い。これは、本発明の構造は吸光度および溶解性にすぐれるため、既存の光電変換層に添加することでも外部量子効率の向上などといった効果によって光電変換効率を向上できるためである。

以下、本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

このような構造を有する化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｖｏｌ．４９（１９８４），ｐ５２４７、Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｔａｌｉａｎａ，ｖｏｌ．３９（１９０９），ｐ１３、米国特許第２７３９１５３号明細書、等、公知の文献を参考として一般式（１）〜（３）で表される基本構造を合成することができる。

また、これらに適宜臭素などの反応性基を複数導入されたモノマーを利用して、前記特許文献２、非特許文献４および特許文献４等を参考として重合し、ポリマーを得ることができる。

なお前述のように、本発明の化合物を第３成分として適用する場合、既存の光電変換層に用いられるｐ型材料としては、以下のような種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を有するペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
［ｎ型半導体材料］
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

〔光電変換層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。

〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と対電極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を対電極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と透明電極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。

このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。

〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも透明電極（陽極）と対電極（陰極）とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。

透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極を呼び分ける。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。

〔透明電極〕
本発明の透明電極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。

〔対電極〕
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

また、対電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。

また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。

〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。

中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対電極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。

〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。

〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。

例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

〔光センサアレイ〕
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。

図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は上面図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。

図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。

これら基板２１、透明電極２２、光電変換部２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換層１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。

基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１１が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。

ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。

次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、例示化合物１１とＰＣＢＭの１：４混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、例示化合物１１及びＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：４で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。例示化合物１１とＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の例示化合物１１とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、例示化合物１１とＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層としてバソキュプロインを５ｎｍ蒸着し、次いで対電極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１：高分子化合物としての利用
〔有機光電変換素子１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。

これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。

クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、前記特許文献２に記載の化合物（ｐＢＢＴＤＰＰ２：文献に従って合成）を０．６質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）の１．２質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。

次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。

得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。

〔有機光電変換素子２〜８の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料をｐＢＢＴＤＰＰ２に代えて、表１に記載した比較および本発明に係る例示化合物に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜８を得た。

得られた有機光電変換素子２〜８は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。

（変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。

式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性評価）
ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。更にこの時の初期変換効率を１００とし、透明電極と対電極の間に抵抗を接続したまま、１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で１０００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対効率低下を算出した。

式２ 相対効率低下（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００

表１から、本発明に係るｐ型半導体材料を利用した方が変換効率も高く、耐久性も高いものが得られることがわかる。

実施例２：添加成分（低分子化合物）としての利用
〔有機光電変換素子１１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。

これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。

クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。

次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。

得られた有機光電変換素子１１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。

〔有機光電変換素子１２作製〕
特開２００７−１８０１９０号を参考とし、上記有機光電変換素子１１の作製において、さらにＮ７１９色素を、溶媒に対してさらに０．０５％添加し、溶媒をクロロベンゼンからトルエン：ピリジン＝４：１に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１１と同様にして、比較の有機光電変換素子１２を得た。

尚、Ｎ７１９は、ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ ２０７３４７−４６−４（［ＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２］：２ＴＢＡ Ｌ＝２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ＴＢＡ ＝ ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）である。

〔本発明の有機光電変換素子１３〜１５の作製〕
上記有機光電変換素子１１の作製において、さらに表２に記載した本発明に係る例示化合物を、溶媒に対してさらに０．０５％添加した以外は、比較の有機光電変換素子１１と同様にして有機光電変換素子１２〜１５を得た。

得られた有機光電変換素子１１〜１５は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。

表２から、本発明に係る構造を有する低分子色素を添加することで、変換効率を向上できることがわかる。

１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極（陽極）
１３ 対電極（陰極）
１４ 光電変換層
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換層
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換層
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 透明電極（陽極）
２３ 対電極（陰極）
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層

Claims (12)

1. 透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合された光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層に下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
   

   

   （式中、Ｘ_１、Ｘ_２は置換または無置換の炭素原子または窒素原子であり、少なくともＸ_１、Ｘ_２のうちの１つは窒素原子である。Ｙ_１はカルコゲン原子を表す。Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に、水素原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）
2. 前記一般式（１）におけるＹ_１が酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. 前記一般式（１）におけるＸ_１が窒素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
4. 前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
   

   

   （式中、Ｘ_３は炭素原子または窒素原子を表し、Ｙ_２は窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ_４〜Ｒ_９はそれぞれ独立に、水素原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、および、前記一般式（１）を含むヘテロアリール基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
5. 前記一般式（２）におけるＸ_３が炭素原子であることを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
6. 前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項４または５に記載の有機光電変換素子。
   

   

   （式中、Ｙ_３〜Ｙ_４は窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ_１０〜Ｒ_１５はそれぞれ独立に、水素原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、および、前記一般式（１）又は（２）を含むヘテロアリール基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
7. 前記一般式（３）におけるＹ_３及びＹ_４が硫黄原子であることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
8. 前記光電変換層が溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
9. 前記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物が、高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
10. 前記光電変換層が、電子受容性のフラーレン化合物と、電子供与性の高分子化合物とを含有し、前記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物が低分子化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする光センサアレイ。

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