JP5655568B2 - 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ - Google Patents

Description

本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光センサアレイに関する。

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１参照）いる。

これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。

なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するような、長波な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するにいたっている。

効率が向上して来た一方、実用化する上では長期にわたって所定の性能を発揮し続ける必要があり、寿命の向上が必須であるが、前述の非特許文献１と同じ材料を用いてタンデム型有機薄膜太陽電池は、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を１００時間当てた後で効率が約６０％に低下したと記載されている（例えば、非特許文献２参照）通り、いまだ十分なものとは言えない。

本発明者らは、従来よく使用されているｐ型半導体材料であるＰ３ＨＴとｎ型半導体材料であるＰＣＢＭを比較すると、単体ではＰＣＢＭの方が移動度が高いことが報告されている（例えば、非特許文献３参照）ことに注目した。

すなわち、バルクヘテロジャンクション層において光吸収によって励起子が発生し、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の界面で等しい量の正孔と電子が発生しているにも係らず、ｐ型半導体の移動度が低いために正孔を効率よく取り出せていないということを意味しており、発生した正孔の多くは陽極に到達する前にｐ型半導体層内で熱等に変換されて失活していると推定され、このような電流として取り出されないキャリアの存在がバルクヘテロジャンクション型光電変換素子の劣化の原因であると本発明者らは推定した。

したがって、高耐久性の有機薄膜太陽電池を得るためには、ｐ型半導体材料の移動度をこれまで以上に向上させる必要がある。移動度を向上させるためには、例えば有機薄膜トランジスタの領域等では、縮合多環化合物を用いることで化合物のπスタック面積を増大させると言った手法で、高移動度のｐ型半導体材料が得られている（特許文献１、非特許文献４、５等参照）。

他方で、これらの縮合多環型化合物は縮環の形式からフェン系縮環（フェナントレン等の、直線的に縮環していない系列）であり、吸収波長が４００ｎｍ前後までしかなく、太陽電池用材料として求められる幅広い波長の吸収を行うことができず、これらをそのまま用いても変換効率の高い有機薄膜太陽電池を得ることはできず、太陽電池用に用いるためには、それに即した改良が必要となっていた。

ＷＯ２００６０９２１３４Ａ１パンフレット

Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７ Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ；ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２ 高橋保：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．；ｖｏｌ．８７（２００５），ｐ１３２１０５ 瀧宮和男：ＪＡＣＳ；２００７，ｐ１５７３２ Ｍａｒｉｏ Ｌｅｃｌｅｒｃ他：ＪＡＣＳ；２００７，ｐ９１２５

本発明の目的は、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応でき、安価なプラスチック基板上に形成できるように高温での熱処理が不要な有機薄膜太陽電池材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．透明電極と対電極の間に、バルクヘテロジャンクション層を有し、かつ、下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する有機光電変換素子であって、

（式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に、置換または無置換の窒素原子および硫黄原子から選ばれる原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、互いに結合した環構造の基から選ばれる基を表す。また、ｐは０または１の整数である。ただし、Ｘ_１およびＸ_２が共に硫黄原子の場合、ｐは１とする。）
下記要件（１）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）のいずれかを満たすことを特徴とする、有機光電変換素子。
（要件１）
前記一般式（１）で表される部分構造を有する低分子化合物が下記一般式（５）で表される化合物であって、かつ、該化合物をバルクヘテロジャンクション層に含有し、下記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるＡ _１ で表される複素環基が下記一般式（３）または（４）で表される複素環基であり、かつＡ _２ で表される複素環基が下記一般式（２）で表される複素環基であって共に含有する；

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は前記一般式（１）におけるＸ_１及びＸ_２と同義の原子を表し、Ｒ_１、Ｒ_３〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_１０は前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_１０と同義の基を表す。ｐは前記一般式（１）のｐと同義の整数である。Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立に、下記一般式（２）〜（４）で表される複素環基を表す。ｑ、ｒは０〜８の整数を表すが、ｑ＋ｒは１以上の整数である。ｎは１以上の整数を表す。）

（式中、Ｘ_３〜Ｘ_５はそれぞれ独立に、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、及びセレン原子から選ばれる原子を表す。Ｒ_１１〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、互いに結合した環構造の基から選ばれる基を表す。）；
（要件２−１）
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるｐが０である；
（要件２−２）
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物であって、かつ、前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるｐが０である；
（要件３−１）
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるＸ _１ 及びＸ _２ で表される原子の少なくともいずれかが、硫黄原子である；
（要件３−２）
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物であって、かつ、前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるＸ_１及びＸ_２で表される原子の少なくともいずれかが、硫黄原子である。
２．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物がｐ型半導体材料としてバルクヘテロジャンクション層に含まれ、前記要件１、２−２または３−２を満たす場合において前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物がｐ型半導体材料としてバルクヘテロジャンクション層に含まれること、を特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。

３．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料として前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物と、ｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体とを含有し、前記要件１、２−２または３−２を満たす場合において前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料として前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物と、ｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体とを含有することを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。

４．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が、分子量３００〜３０００の化合物であり、前記要件１、２−２または３−２を満たす場合において前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物が、分子量３００〜３０００の低分子化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

５．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるＲ_２及びＲ_６のいずれかが、置換または無置換の複素環基によって置換されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

６．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるＲ_２及びＲ_６のいずれかが、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される複素環基であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

（式中、Ｘ_３〜Ｘ_５はそれぞれ独立に、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、及びセレン原子から選ばれる原子を表す。Ｒ_１１〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、互いに結合した環構造の基から選ばれる基を表す。）
７．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が下記一般式（５）で表される化合物であって、かつ、該化合物をバルクヘテロジャンクション層に含有することを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は前記一般式（１）におけるＸ_１及びＸ_２と同義の原子を表し、Ｒ_１、Ｒ_３〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_１０は前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_１０と同義の基を表す。ｐは前記一般式（１）のｐと同義の整数である。Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立に、前記一般式（２）〜（４）で表される複素環基を表す。ｑ、ｒは０〜８の整数を表すが、ｑ＋ｒは１以上の整数である。ｎは１以上の整数を表す。）
８．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（２）〜（４）で表される複素環基におけるＸ_３〜Ｘ_５で表される原子の少なくとも１つが、硫黄原子であり、前記要件１、２−２または３−２を満たす場合において前記一般式（２）〜（４）で表される複素環基におけるＸ _３ 〜Ｘ _５ で表される原子の少なくとも１つが、硫黄原子であることを特徴とする前記６または７に記載の有機光電変換素子。

９．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるＡ_１で表される複素環基が前記一般式（３）または（４）で表される複素環基であり、かつＡ_２で表される複素環基が前記一般式（２）で表される複素環基であって共に含有し、前記要件２−２または３−２を満たす場合において前記一般式（５）で表される化合物におけるＡ _１ で表される複素環基が前記一般式（３）または（４）で表される複素環基であり、かつＡ _２ で表される複素環基が前記一般式（２）で表される複素環基であって共に含有することを特徴とする前記７または８に記載の有機光電変換素子。

１０．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるＡ_１及びＡ _２ のいずれかが、前記一般式（２）〜（４）で表される複素環基であって、かつ、該複素環基のＲ_１１〜Ｒ_１５で表される置換基の少なくとも１つが、無置換のアルキル基であり、前記要件２−２または３−２を満たす場合において前記一般式（５）で表される化合物におけるＡ _１ 及びＡ _２ のいずれかが、前記一般式（２）〜（４）で表される複素環基であって、かつ、該複素環基のＲ _１１ 〜Ｒ _１５ で表される置換基の少なくとも１つが、無置換のアルキル基であることを特徴とする前記７〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１１．前記要件３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるｐが０であり、前記要件１または３−２を満たす場合において一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるｐが０であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１２．前記要件２−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるＸ_１及びＸ_２で表される原子の少なくともいずれかが、硫黄原子であり、前記要件１または２−２を満たす場合において前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるＸ _１ 及びＸ _２ で表される原子の少なくともいずれかが、硫黄原子であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１３．前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物及びフラーレン誘導体を含有するバルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成され、前記要件１、２−２または３−２を満たす場合において前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物及びフラーレン誘導体を含有するバルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記３〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。

１５．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。

本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応でき、安価なプラスチック基板上に形成できるように高温での熱処理が不溶な有機薄膜太陽電池材料を提供することができた。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 正孔輸送層及び電子輸送層を有する、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 光センサアレイの構成を示す図である。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、高い移動度を有するフェン系縮合多環化合物に特定の置換基を有する構造とすることで、これらのフェン系縮合多環化合物であっても長波長まで吸収可能となり、太陽光の利用率が向上して高い変換効率を達成できること、またその剛直・安定な構造から、耐久性についても優れた有機光電変換素子を提供可能であることを見出した。

本発明をさらに詳しく説明する。

（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
まず、有機光電変換素子の構造について説明する。

図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４及び対電極１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

透明電極１２は、光電変換部１４において光電変換される光を透過させることが可能な電極であり、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、またはナノ粒子・ナノワイヤ層、及び導電性高分子を用いることができる。

対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは透明電極１２の材料等を用いることができるが、これに限らない。

なお、図１に示すバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０では、光電変換部１４が透明電極１２と対電極１３とでサンドイッチされているが、一対の櫛歯状電極を光電変換部１４の片面に配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

ｐ型半導体材料としては、本発明の化合物が用いられるが、さらに公知の例えば、テトラベンゾポルフィリン誘導体等を併用してもよい。そして、ｎ型半導体材料としては、比較的高い光電変換効率を実現するために、例えば、フラーレン誘導体が用いられる。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等のいずれでも良いが、本発明においては、製造速度に優れる塗布法が好ましい。

そして、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されていることが好ましい。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

図１に戻って、なお、光電変換部１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。

また、上述のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、順次に基板１１上に積層された透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４及び対電極１３で構成されたが、これに限られず、例えば透明電極１２や対電極１３と光電変換部１４との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、あるいは平滑化層等の他の層を有してバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。これらの中でも、図２で示されるように、バルクヘテロジャンクション層と陽極（通常、透明電極１２側）との中間には正孔輸送層１７を、陰極（通常、対電極１３側）との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層１５の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。

以下に、これらの層を構成する材料について述べる。

〔ｐ型半導体材料〕
まず、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物について説明する。

本発明において、一般式（１）で示される部分構造を有する低分子化合物、あるいは、前記一般式（１）で表される部分構造、における「部分構造」とは、一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_１０の一部を結合手に置換して、さらに他の化学構造と結合されている化合物であるということを表す。

前記一般式（１）において、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、及びセレン原子から選ばれる原子を表すが、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、より好ましくは硫黄原子である。これは、硫黄原子は硫黄原子同士の相互作用によって結晶化が促進されたり、高い移動度が得られる傾向があるためである。

Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、互いに結合した環構造、及び、互いに結合した芳香族環構造から選ばれる基を表す。より好ましくは置換または無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。特に好ましくはＲ_２及びＲ_６のいずれかが、置換または無置換のアリール基またはヘテロアリール基から選ばれる置換基によって置換されている化合物である。これは、この位置でπ電子系置換基で置換されることによってπ共役長が伸び、フェン系化合物のデメリットである吸収波長の短さが改善されるためである。

中でも、一般式（２）〜（４）で表されるような、５員環のヘテロアリール基によって置換されていることが好ましい。これは、これらの５員環芳香族環のほうが芳香族環同士の立体障害が小さく、前記一般式（１）で表される部分構造との平面性が高くなり、ひいては長波まで光を吸収し、移動度も高い化合物を得られるためである。また、ｐは０または１の整数である。

一般式（２）〜（４）において、Ｘ_３〜Ｘ_５はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、及びセレン原子から選ばれる原子を表すが、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、より好ましくは硫黄原子である。

Ｒ_１１〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、互いに結合した環構造の基、及び、互いに結合した芳香族環構造から選ばれる基から選ばれる基を表す。好ましくは置換または無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基である。

また、前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、低分子化合物であることが好ましい。なお本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１５００以下である。他方下限はないが、揮発せずに安定な薄膜を形成しうる化合物として、実用上３００以上の分子量を有していることが好ましい。なお、分子量はマススペクトルやゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって測定することができる。このような分子量分布がなく、結晶性の高い低分子化合物を用いることで、より高い移動度を有するバルクヘテロジャンクション層を形成することができる。

さらに好ましくは、一般式（１）で表される部分構造を有する低分子化合物は、前記一般式（５）で表される化合物である。前述の通り、５員環ヘテロアリール基のほうが長波化の点で優位であるが、他方で芳香族環に化学的に活性な部位が存在し（例えば、チオフェンの２，５位等）、これらが、キャリアが電極に到達せずに失活する際に劣化することがある。このようなことを防ぐため、５員環ヘテロアリール基の末端を、最も安定な芳香族環であるフェニル基によって置換することで、化合物の安定性を大きく向上させることができ、ひいては光電変換素子の耐久性を向上させることができる。

一般式（５）において、Ｘ_１及びＸ_２は前記一般式（１）におけるＸ_１及びＸ_２と同義の原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１０は前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_１０と同義の基を表し、好ましい原子及び基も、上述したＸ_１及びＸ_２の原子と、Ｒ_１〜Ｒ_１０の基と同一である。ｐは前記一般式（１）のｐと同義の整数である。ｎは１以上の整数を表す。

Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立に、前記一般式（２）〜（４）で表される複素環基を表すが、好ましくはＡ１が一般式（３）、（４）で表される電子吸引性のヘテロアリール基であり、Ａ２が一般式（２）で表される電子供与性のヘテロアリール基である化合物である。前記一般式（１）で表される構造も、通常電子供与性の部分構造であるため、このような構造とすることで電子供与性構造と電子受容性構造が交互に連結され、分子内電荷移動を形成しやすくなり、長波まで吸収可能な化合物となるため、好ましい。

また、一般式（２）及び（３）で表されるヘテロアリール基は、Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも一箇所がアルキル基によって置換されていることが好ましい。アルキル基で置換することで、化合物の溶解性が向上し、溶液プロセスによってバルクヘテロジャンクション層を形成することがより容易となる。また、アルキル鎖同士がパッキングしようとする、いわゆるファスナー効果を用いることによって化合物の結晶性が増大し、より高い光電変換効率が得られるようになるといった効果もある。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられるが、前記のファスナー効果を得るためにはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基（ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）を用いることが好ましい。

以下に、本発明の一般式（１）で表される部分構造を有する低分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、前述の非特許文献４、５を参考として合成することができる。

〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層に適用することが好ましく、ｐ型半導体材料として本発明の低分子化合物を用いればよく、ｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、本発明のチオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法のようなドライプロセス、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）のような溶液プロセス等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、溶液プロセスが好ましい。また溶液プロセスは、製造速度にも優れている。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいし、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。なおｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合比は任意であるが、好ましくはｐ：ｎ＝１：１０〜１０：１である。基本的にはｐ型材料が光を吸収するため、なるべくｐ型半導体材料の比率が高いことが好ましいが、他方で有機光電変換素子の正孔移動度と電子移動度はｐ型材料とｎ型材料の混合比にも相関するため、より好ましくは２：１〜１：５、さらに好ましくは５：４〜１：２である。

〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。

このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。

〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。

また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極を呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。

〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。

〔陰極〕
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

陰極の導電材として金属材料を用いれば、陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

また、陰極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。

また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。

〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。

中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。

〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。

〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。

例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。

図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は、上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。

図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。

これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。

基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、本発明の低分子化合物１２が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、ｂｉｓ−ＰＣＢＭが用いられる。また、正孔輸送層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。

ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、１ｍｍ×１ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。

次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、例示化合物１２とＢｉｓ−ＰＣＢＭの１：１混合物からなるバルクヘテロジャンクション層を、スピンコート法（条件；回転数＝５００ｒｐｍ、フィルター径＝０．４μｍ）により形成した。バルクヘテロジャンクション層の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１４０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、バルクヘテロジャンクション層の上に、バッファ層としてフッ化リチウムを５ｎｍ、上部電極としてのアルミニウム層を１００ｎｍ、蒸着法により形成した。

その後、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。以上により、光センサアレイ２０が作製された。

作製された、２行×３列の画素を有する光センサアレイ２０に対し、中央の列の２画素のみに光があたる様に光を照射し、６画素に順次陽極・陰極間に−０．５Ｖの電圧を印加して電流値を読み取ったところ、光のあたっている画素のみで電流が観測され、光のあたっていない画素では電流が流れなかった。したがって、前記光センサアレイ２０は、光センサとして動作することを確認できた。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。

これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてｂｉｓ−ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を１．０質量％溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分加熱した。

次に、上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。

得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシミュレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。

＜本発明の有機光電変換素子２〜８の作製＞
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料を、Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００、比較化合物）に代えて、表１に記載した本発明の例示化合物に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜８を得た。なお、有機光電変換素子８に使用した高分子材料は、分子量５５００であった。

得られた有機光電変換素子２は、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価した。

上記の結果を、表１にまとめた。

表１から、本発明の有機光電変換素子が、高い効率及び耐久性を有していることが分かる。

１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１、２１ 基板
１２、２２ 透明電極
１３、２３ 対電極
１４、２４ 光電変換部
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ

Claims (6)

1. 透明電極と対電極の間に、バルクヘテロジャンクション層を有し、かつ、下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する有機光電変換素子であって、
   （式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に、置換または無置換の窒素原子および硫黄原子から選ばれる原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、互いに結合した環構造の基から選ばれる基を表す。また、ｐは０または１の整数である。ただし、Ｘ_１およびＸ_２が共に硫黄原子の場合、ｐは１とする。）
   下記要件（１）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）のいずれかを満たすことを特徴とする有機光電変換素子。
   （要件１）
   前記一般式（１）で表される部分構造を有する低分子化合物が下記一般式（５）で表される化合物であって、かつ、該化合物をバルクヘテロジャンクション層に含有し、下記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるＡ_１で表される複素環基が下記一般式（３）または（４）で表される複素環基であり、かつＡ_２で表される複素環基が下記一般式（２）で表される複素環基であって共に含有する；
   （式中、Ｘ_１及びＸ_２は前記一般式（１）におけるＸ_１及びＸ_２と同義の原子を表し、Ｒ_１、Ｒ_３〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_１０は前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_１０と同義の基を表す。ｐは前記一般式（１）のｐと同義の整数である。Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立に、下記一般式（２）〜（４）で表される複素環基を表す。ｑ、ｒは０〜８の整数を表すが、ｑ＋ｒは１以上の整数である。ｎは１以上の整数を表す。）
   （式中、Ｘ_３〜Ｘ_５はそれぞれ独立に、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、及びセレン原子から選ばれる原子を表す。Ｒ_１１〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、互いに結合した環構造の基から選ばれる基を表す。）；
   （要件２−１）
   前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるｐが０である；
   （要件２−２）
   前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物であって、かつ、前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるｐが０である；
   （要件３−１）
   前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるＸ_１及びＸ_２で表される原子の少なくともいずれかが、硫黄原子である；
   （要件３−２）
   前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物であって、かつ、前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物におけるＸ_１及びＸ_２で表される原子の少なくともいずれかが、硫黄原子である。
2. 前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物がｐ型半導体材料としてバルクヘテロジャンクション層に含まれ、前記要件１、２−２または３−２を満たす場合において前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物がｐ型半導体材料としてバルクヘテロジャンクション層に含まれること、を特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. 前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料として前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物と、ｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体とを含有し、前記要件１、２−２または３−２を満たす場合において前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料として前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物と、ｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
4. 前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が、分子量３００〜３０００の化合物であり、前記要件１、２−２または３−２を満たす場合において前記一般式（５）で表される部分構造を有する化合物が、分子量３００〜３０００の低分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
5. 前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるＲ_２及びＲ_６のいずれかが、置換または無置換の複素環基によって置換されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
6. 前記要件２−１または３−１を満たす場合において前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物におけるＲ_２及びＲ_６のいずれかが、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される複素環基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
   （式中、Ｘ_３〜Ｘ_５はそれぞれ独立に、置換または無置換の窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、及びセレン原子から選ばれる原子を表す。Ｒ_１１〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、互いに結合した環構造の基から選ばれる基を表す。）