JP2010519382A - 強化シリコーン樹脂フィルムおよびその調製方法 - Google Patents
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Abstract
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法であって、縮合硬化性シリコーン組成物およびカーボンナノ材料を含むナノ材料充填シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸する工程と、この含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程とを含む方法、ならびに上記の方法に従って調製した強化シリコーン樹脂フィルム。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
（関連出願の相互参照）
なし。
なし。
本発明は強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法に関し、より具体的には、縮合硬化性シリコーン組成物およびカーボンナノ材料を含むナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程と、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程を含む方法に関する。本発明はまた、前述の方法に従って調製される強化シリコーン樹脂フィルムにも関する。
シリコーン樹脂は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高い耐酸化性、低い誘電率および高い透明性を含めた、特性のそれらのユニークな組合せによって、様々な応用に有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車、電子機器、建築、電化製品および航空宇宙産業において、保護または誘電コーティングとして広く使われている。
シリコーン樹脂コーティングは様々な基材を保護するか、絶縁するかまたは結合するために使用されることができるが、自立型のシリコーン樹脂フィルムは低い引裂強度、高い脆さ、低いガラス転移温度および高い熱膨張係数のため限られた有用性を有する。従って、改善された機械的特性および熱特性を有する自立型のシリコーン樹脂フィルムについてのニーズが存在する。
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法であって、
ナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程であって、このナノ材料充填シリコーン組成物は、
１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含む工程と、
含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む方法に関する。
ナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程であって、このナノ材料充填シリコーン組成物は、
１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含む工程と、
含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む方法に関する。
本発明はまた、上述した方法に従って調製される強化シリコーン樹脂フィルムにも関する。
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料が存在しない同じシリコーン組成物から調製したシリコーン樹脂フィルムと比較して、低い熱膨張係数、高い引張強さ、熱的に誘発されたひび割れに対する高い抵抗性を有する。
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度および透明性を有するフィルムを必要とする応用に有用である。例えば、このシリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子回路基板、タッチスクリーン、耐火性壁紙および衝撃耐性ウインドウの一体的要素として用いることが可能である。このフィルムは、透明または不透明な電極のための適切な基材でもある。
図面において、だけは、記号ｕｍはミクロンを表す。
本明細書で用いられる場合、用語「シリコーン樹脂中の基Ｒ２の…ｍｏｌ％が水素、ヒドロキシ、または加水分解性（ｈｙｄｒｏｓｌｙｓａｂｌｅ）基である」は、シリコーン樹脂中の基Ｒ２の総モル数に対する、樹脂中のケイ素に結合した水素、ヒドロキシ、または加水分解性（ｈｙｄｒｏｓｌｙｓａｂｌｅ）基のモル数の比率を１００倍したものと定義される。さらに、用語「シリコーン樹脂中の基Ｒ４の…ｍｏｌ％がヒドロキシまたは加水分解性（ｈｙｄｒｏｓｌｙｓａｂｌｅ）基である」は、シリコーン樹脂中の基Ｒ４の総モル数に対する、樹脂中のヒドロキシまたは加水分解性（ｈｙｄｒｏｓｌｙｓａｂｌｅ）基のモル数の比率を１００倍したものと定義される。
本発明に係る強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法は、
ナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程であって、このナノ材料充填シリコーン組成物は、
１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含む工程と、
含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む。
ナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程であって、このナノ材料充填シリコーン組成物は、
１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含む工程と、
含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む。
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第１の工程では、繊維強化材は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物中で含浸される。
この縮合硬化性シリコーン組成物は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含むいかなる縮合硬化性シリコーン組成物であってもよい。典型的には、この縮合硬化性シリコーン組成物は、上述したシリコーン樹脂、ならびに任意に、ケイ素に結合した加水分解性基を有する架橋剤および／または縮合触媒を含む。
縮合硬化性シリコーン組成物のシリコーン樹脂は、典型的には、Ｍおよび／もしくはＤのシロキサン単位と組み合わせて、Ｔ単位、ＴおよびＱのシロキサン単位またはＴおよび／もしくはＱのシロキサン単位を含む共重合体である。さらに、このシリコーン樹脂は、縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態について後述するゴムで変性したシリコーン樹脂であってもよい。
第１の実施形態によれば、上記縮合硬化性シリコーン組成物は、式（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂を含む（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ２は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは、０〜０．９５あるが、ただしこのシリコーン樹脂は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する）。
Ｒ１により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３つの炭素原子を含む非環状ヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。Ｒ１により表されるヒドロカルビル基の例としては、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル）、シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル）、アリール（例えばフェニルおよびナフチル）、アルカリール（例えばトリルおよびキシリル）、アラルキル（例えばベンジルおよびフェネチル）、アルケニル（例えばビニル、アリルおよびプロペニル）、アリールアルケニル（例えばスチリルおよびシンナミル）、ならびにアルキニル（例えばエチニルおよびプロピニル）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１により表されるハロゲン置換されたヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
本願明細書で使用する場合、用語「加水分解性基」は、ケイ素に結合した基が室温（約２３±２℃）〜１００℃の任意の温度で、触媒の存在下または非存在下のいずれかで、数分（例えば３０分）以内に水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｒ２により表される加水分解性基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、および−ＯＮＨ２（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ８のハロゲン置換されたヒドロカルビルである）が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ３により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、典型的には１〜８個の炭素原子、あるいは３〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含む非環状ヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。Ｒ３により表されるヒドロカルビル基の例としては、非分枝状および分枝状のアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル）、シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル）、フェニル、アルカリール（例えばトリルおよびキシリル）、アラルキル（例えばベンジルおよびフェネチル）、アルケニル（例えばビニル、アリルおよびプロペニル）、アリールアルケニル（例えばスチリル）、ならびにアルキニル（例えばエチニルおよびプロピニル）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ３により表されるハロゲン置換されたヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニルおよびジクロロフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
シリコーン樹脂の式（Ｉ）において、添え字ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル分率である。添え字ｗは、典型的に０〜０．９５、あるいは０．０２〜０．７５、あるいは０．０５〜０．３の値を有し、添え字ｘは典型的には０〜０．９５、あるいは０〜０．７、あるいは０〜０．２５の値を有し、添え字ｙは、典型的には０〜１、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値を有し、添え字ｚは、典型的には０〜０．９５、あるいは０〜０．７、あるいは０〜０．１５の値を有する。また、和ｙ＋ｚは、典型的には０．０５〜１、あるいは０．５〜０．９５、あるいは０．６５〜０．９である。さらに、和ｗ＋ｘは、典型的には０〜０．９５、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．１〜０．３５である。
典型的には、シリコーン樹脂中の基Ｒ２の少なくとも１０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも８０ｍｏｌ％は水素、ヒドロキシ、または加水分解性基である。
シリコーン樹脂は、典型的には５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ここでこの分子量は、小角レーザー光散乱検出器、または屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標品を用いるゲル透過クロマトグラフィにより測定されるものである。
２５℃でのシリコーン樹脂の粘度は、典型的には０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。
シリコーン樹脂は、Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わせて、Ｒ２ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）Ｒ２ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）およびＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）、またはＲ２ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）および／またはＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含む（式中、Ｒ１およびＲ２は上に記載され例示されたとおりである）。例えば、シリコーン樹脂は、Ｔ樹脂、ＴＱ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂またはＭＤＴＱ樹脂であり得る。
シリコーン樹脂の例としては、限定されるわけではないが、以下の式を有する樹脂が挙げられる：
（ＭｅＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．８（ＳｉＯ４／２）０．２、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３３、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、および（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味し、かつ添え字ｎはシリコーン樹脂が５００〜５０，０００の数平均分子量を有するような値を有する）。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
（ＭｅＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．８（ＳｉＯ４／２）０．２、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３３、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、および（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味し、かつ添え字ｎはシリコーン樹脂が５００〜５０，０００の数平均分子量を有するような値を有する）。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態は、単一のシリコーン樹脂または２つ以上の異なるシリコーン樹脂（各々は上記のとおり）を含む混合物を含むことができる。
ケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を含むシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。シリコーン樹脂は、典型的には、有機溶媒（例えばトルエン）中でシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって、調製される。例えば、シリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＸを有するシランと式Ｒ２ＳｉＸ３を有するシランとをトルエン中で同時加水分解することにより調製することができる（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙ）であり、Ｒ２はＲ１、−Ｈまたは加水分解性基であり、かつＸは加水分解性基であるが、ただしＲ２が加水分解性基である場合、Ｘは加水分解反応においてＲ２より反応性である）。塩酸およびシリコーン加水分解物は分離され、この加水分解物は残留する酸を除去するために水で洗浄され、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱され、樹脂は必要な粘度まで「増粘される（ｂｏｄｙ）」（すなわち、縮合される）。必要に応じて、樹脂は、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすために、有機溶媒中で縮合触媒でさらに処理できる。
縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態はさらなる成分を含むことができるが、それは、シリコーン樹脂が硬化して、後述するような低い熱膨張係数、高い引張強さおよび高い弾性率を有する硬化したシリコーン樹脂を形成することをその成分が妨げない場合に限る。さらなる成分の例としては、接着促進剤、染料、色素、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、流動性調整用添加物、有機溶媒、架橋剤および縮合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、このシリコーン組成物は、架橋剤および／または縮合触媒をさらに含むことができる。架橋剤は式Ｒ３ ｑＳｉＸ４−ｑを有することができる（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ８のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、かつｑは０または１である）。Ｒ３によって表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基、ならびにＸにより表される加水分解性基は、上に記載され例示されたとおりである。
架橋剤の例としては、アルコキシシラン（例えばＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、有機アセトキシシラン（例えばＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３）、有機イミノオキシシラン（例えばＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３）、有機アセトアミドシラン（例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３およびＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３）、アミノシラン（例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３およびＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３）、ならびに有機アミノオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
架橋剤は、単一のシラン、または２つ以上の異なるシラン（各々は上記のとおり）の混合物であり得る。また、三官能性および四官能性シランを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらのシランの多くは市販されている。
存在する場合は、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度は、そのシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な量である。架橋剤の正確な量は、硬化の所望の程度に依存するが、その量は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基のモル数に対する架橋剤中のケイ素に結合した加水分解性基のモル数の比率が増加するにつれて、一般に増加する。典型的に、架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基１モル当たり０．２〜４モルのケイ素に結合した加水分解性基を提供するのに十分な量である。架橋剤の最適量は、日常的な試験によって、容易に決定できる。
上記したように、縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態は、少なくとも１つの縮合触媒をさらに含むことができる。縮合触媒は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するためにケイ素に結合したヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進するために典型的に使用されるいかなる縮合触媒であってもよい。縮合触媒の例としては、アミン、カルボン酸と鉛、スズ、亜鉛および鉄との錯体が挙げられるが、これらに限定されない。特に、縮合触媒は、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物（例えばジラウリン酸スズ、ジオクチル酸スズおよびテトラブチルスズ）、およびチタン化合物（例えばチタンテトラブトキシド）から選択できる。
存在する場合は、縮合触媒の濃度は、シリコーン樹脂の総重量に基づいて、典型的に０．１〜１０％（重量／重量）、あるいは０．５〜５％（重量／重量）、あるいは１〜３％（重量／重量）である。
第２の実施形態によれば、縮合硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）（ｉ）式（Ｒ１Ｒ４ ２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂および（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆体から選択される有機ケイ素化合物、ならびに式Ｒ５ ３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｍＳｉＲ５ ３（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムを、水、縮合触媒および有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することによって調製されたゴムで変性されたシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ４はＲ１、−ＯＨまたは加水分解性基であり、Ｒ５はＲ１または加水分解性基であり、ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし上記シリコーン樹脂（ＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基を有し、シリコーンゴム（ＩＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した加水分解性基を有し、かつシリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した加水分解性基のモル比は０．０１〜１．５である）と、（Ｂ）縮合触媒とを含む。
構成成分（Ａ）は、（ｉ）式（Ｒ１Ｒ４ ２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂および（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆体から選択される有機ケイ素化合物と、式Ｒ５ ３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｍＳｉＲ５ ３（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムとを水、縮合触媒および有機溶媒の存在下で反応させて、可溶な反応生成物を形成することにより調製されるゴムで変性されたシリコーン樹脂である（式中、Ｒ１、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚおよびｗ＋ｘは、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上に記載され例示されたとおりであり、Ｒ４およびＲ５により表される加水分解性基は、Ｒ２について上で記載され例示されたとおりであり、かつｍは２〜１，０００の値を有するが、ただしシリコーン樹脂（ＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基を有し、シリコーンゴム（ＩＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した加水分解性基を有し、かつシリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した加水分解性基のモル比は、０．０１〜１．５である）。本願明細書で使用する場合、用語「可溶性反応生成物」は、構成成分（Ａ）を調製するための反応の生成物がその有機溶媒と混和性であり、沈殿物または懸濁を形成しないことを意味する。
典型的には、シリコーン樹脂（ｉ）中の基Ｒ４の少なくとも１０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも８０ｍｏｌ％は、ヒドロキシまたは加水分解性基である。
シリコーン樹脂（ｉ）は、典型的には５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ここでこの分子量は小角レーザー光散乱検出器、または屈折指標検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標品を用いるゲル透過クロマトグラフィにより測定される。
２５℃でのシリコーン樹脂（ｉ）の粘度は、典型的には０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。
シリコーン樹脂（ｉ）は、Ｒ１Ｒ４ ２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ４ ２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わせて、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）およびＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）、またはＲ４ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）および／もしくはＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含む（式中、Ｒ１およびＲ４は上に記載され例示されたとおりである）。例えば、このシリコーン樹脂は、Ｔ樹脂、ＴＱ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂またはＭＤＴＱ樹脂であり得る。
シリコーン樹脂（ｉ）としての使用に適しているシリコーン樹脂の例としては、以下の式を有する樹脂が含まれるが、これらに限定されるわけではない：（ＭｅＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、および（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（ＳｉＯ４／２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味し、かつ添え字ｎはこのシリコーン樹脂が５００〜５０，０００の数平均分子量を有するような値を有する）。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
シリコーン樹脂（ｉ）は、単一のシリコーン樹脂、または各々が式（ＩＩ）を有する２つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってよい。
シリコーン樹脂（ｉ）としての使用に適しているシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。例えば、シリコーン樹脂は、典型的には、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上で記載したとおり、有機溶媒（例えばトルエン）中でシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することにより調製される。
上記有機ケイ素化合物は、式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂の（ｉｉ）加水分解性前駆体であってよい。本願明細書で使用する場合、「加水分解性前駆体」という用語は、式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂の調製のための出発物質（前駆体）としての使用に適している加水分解性基を有するシランを指す。この加水分解性前駆体は、式Ｒ１Ｒ４ ２ＳｉＸ、Ｒ４ ２ＳｉＸ２、Ｒ４ＳｉＸ３およびＳｉＸ４により表すことができる（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ４はＲ１または加水分解性基であり、かつＸは加水分解性基である）。加水分解性前駆体の例としては、以下の式を有するシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない：Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、およびＳｉ（ＯＥｔ）４（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、かつＰｈはフェニルである）。
加水分解性基を有するシランを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
シリコーンゴムの式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ５は上に記載され例示されているとおりであり、添え字ｍは、典型的には２〜１，０００、あるいは４〜５００、あるいは８〜４００の値を有する。
式（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムの例としては、以下の式を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるわけではない：
（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５５Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３８６Ｓｉ（ＯＥｔ）３および（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２（式中、Ｍｅはメチルであり、かつＥｔはエチルである）。
（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５５Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３８６Ｓｉ（ＯＥｔ）３および（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２（式中、Ｍｅはメチルであり、かつＥｔはエチルである）。
式（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムは、単一のシリコーンゴム、または各々が式（ＩＩＩ）を有する２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。例えば、このシリコーンゴムは、約１５のｄｐ（重合度）（式ＩＩＩ中のｍの値により表される）を有する第１のシリコーンゴム、および約３５０のｄｐを有する第２のシリコーンゴムを含むことができる。
ケイ素に結合した加水分解性基を含むシリコーンゴムを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
構成成分（Ａ）のゴムで変性されたシリコーン樹脂の調製において使用される縮合触媒は、縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態について上で記載して例示したとおりである。特に、チタン化合物は、構成成分（Ａ）の調製に用いられる適切な縮合触媒である。
上記有機溶媒は、少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、構成成分（Ａ）を調製するための条件（後述する）下で有機ケイ素化合物、シリコーンゴムまたはゴムで変性されたシリコーン樹脂と反応せず、かつ上述した構成成分と混和性であるいかなる非プロトン性または双極性の非プロトン性有機溶媒であってよい。
有機溶媒の例としては、飽和脂肪族炭化水素（例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカン）、脂環式炭化水素（例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサン）、ケトン（例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、ハロゲン化アルカン（例えばトリクロロエタン）、ならびにハロゲン化芳香族炭化水素（例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼン）が挙げられるが、これらに限定されない。有機溶媒は、単一の有機溶媒、または２つ以上の異なる有機溶媒（各々は上で定義されたとおりである）を含む混合物であってよい。
有機ケイ素化合物、シリコーンゴム、縮合触媒および有機溶媒は、任意の順序で混合できる。典型的には、有機ケイ素化合物、シリコーンゴムおよび有機溶媒は、縮合触媒の導入の前に混合される。
式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂中のケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンゴム中のケイ素に結合した加水分解性基のモル比は、典型的には０．０１〜１．５、あるいは０．０５〜０．８、あるいは０．２〜０．５である。
反応混合物中の水の濃度は、有機ケイ素化合物中の基Ｒ４の性質およびシリコーンゴム中のケイ素に結合した加水分解性基の性質に依存する。有機ケイ素化合物が加水分解性基を含む場合、水の濃度は有機ケイ素化合物およびシリコーンゴム中の加水分解性基の加水分解をもたらすのに十分な濃度である。例えば、水の濃度は、典型的には、合わせた有機ケイ素化合物およびシリコーンゴム中の加水分解性基１モルあたり０．０１〜３モル、あるいは０．０５〜１モルである。有機ケイ素化合物が加水分解性基を含まない場合、痕跡量（例えば１００ｐｐｍ）の水だけが、反応混合物において必要とされる。痕跡量の水は、反応物質および／または溶媒に通常存在する。
縮合触媒の濃度は、有機ケイ素化合物とシリコーンゴムとの縮合反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、縮合触媒の濃度は、有機ケイ素化合物の重量に基づいて、０．０１〜２％（重量／重量）、あるいは０．０１〜１％（重量／重量）、あるいは０．０５〜０．２％（重量／重量）である。
有機溶媒の濃度は、典型的には、反応混合物の総重量に基づいて、１０〜９５％（重量／重量）、あるいは２０〜８５％（重量／重量）、あるいは５０〜８０％（重量／重量）である。
反応は、典型的には室温（約２３±２℃）〜１８０℃、あるいは室温〜１００℃の温度で実施される。
反応時間は、有機ケイ素化合物およびシリコーンゴムの構造および温度を含めたいくつかの要因に依存する。構成成分は、典型的には、縮合反応を完了するのに十分な期間の間反応できる。これは、２９Ｓｉ ＮＭＲ分光測定法によって測定する場合に、もともとシリコーンゴム中に存在したケイ素に結合した加水分解性基の少なくとも９５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９８ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９９ｍｏｌ％が縮合反応において消費されるまで、構成成分を反応させることを意味する。反応の時間は、典型的に室温（約２３±２℃）〜１００℃の温度で、１〜３０時間である。最適反応時間は、下記の実施例の節に記載される方法を使用して、日常的な試験で決定できる。
ゴムで変性されたシリコーン樹脂は、縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態においては、単離または精製なしで用いることができるし、または樹脂は、気化の従来の方法によって、大部分の溶媒から分離することもできる。例えば、反応混合物は、減圧下で加熱してもよい。
縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態の構成成分（Ｂ）は、少なくとも１つの縮合触媒であり、この触媒は、シリコーン組成物の第１の実施形態について上で記載され例示されたとおりである。特に、亜鉛化合物およびアミンは、本発明のシリコーン組成物の構成成分（Ｂ）としての使用に適している。
構成成分（Ｂ）の濃度は、典型的には、構成成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０％（重量／重量）、あるいは０．５〜５％（重量／重量）、あるいは１〜３％（重量／重量）である。
縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態はさらなる成分を含むことができるが、それは、シリコーン樹脂が硬化して、後述するような低い熱膨張係数、高い引張強さおよび高い弾性率を有する硬化したシリコーン樹脂を形成することをその成分が妨げない場合に限る。さらなる成分の例としては、接着促進剤、染料、色素、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、流動性調整用添加物、架橋剤および有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態は、式Ｒ３ ｑＳｉＸ４−ｑを有する架橋剤をさらに含むことができる（式中、Ｒ３、Ｘ、およびｑは、第１の実施形態の架橋剤について上に記載され例示されたとおりである）。架橋剤は、単一のシラン、または２つ以上の異なるシラン（各々は上記のとおり）の混合物であり得る。
存在する場合は、縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態中の架橋剤の濃度は、構成成分（Ａ）のゴムで変性されたシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な量である。架橋剤の正確な量は、硬化の所望の程度に依存するが、その量は、ゴムで変性されたシリコーン樹脂中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基のモル数に対する架橋剤中のケイ素に結合した加水分解性基のモル数の比率が増加するにつれて、一般に増加する。典型的には、架橋剤の濃度は、ゴムで変性されたシリコーン樹脂中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基１モル当たり０．２〜４モルのケイ素に結合した加水分解性基を提供するのに十分な量である。架橋剤の最適量は、日常的な試験によって、容易に決定できる。
上記ナノ材料充填シリコーン組成物のカーボンナノ材料は、約２００ｎｍ未満の少なくとも１つの物理的な寸法（例えば粒径、繊維径、層厚）を有するいかなるカーボン材料であってもよい。カーボンナノ材料の例としては、約２００ｎｍ未満の３つの寸法を有するカーボンナノ粒子（例えば量子ドット、中空球およびフラーレンなど）、約２００ｎｍ未満の２つの寸法を有する繊維状カーボンナノ材料（例えばナノチューブ（例えば単層ナノチューブおよび多層ナノチューブ）およびナノ繊維（例えば、軸方向に整列配置されたプレートレット、およびヘリングボーン型（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）またはフィッシュボーン型（ｆｉｓｈｂｏｎｅ）ナノ繊維）、ならびに約２００ｎｍ未満の１つの寸法を有する層をなしたカーボンナノ材料、例えばカーボンナノプレートレット（例えば膨張黒鉛およびグラフェンシート）が挙げられるが、これらに限定されない。カーボンナノ材料は、導電性であってもよいし、半導電性であってもよい。
カーボンナノ材料は、上述したカーボンナノ材料を高い温度で酸化性酸または酸の混合物で処理することにより調製される酸化されたカーボンナノ材料であってよい。例えば、カーボンナノ材料は、濃硝酸および濃硫酸の混合物（１：３ 体積／体積、炭素１ｇあたり２５ｍＬ）中で、４０〜１５０℃の温度で１−３時間、その材料を加熱することによって、酸化できる。
カーボンナノ材料は、単一のカーボンナノ材料であってもよいし、または少なくとも２つの異なるカーボンナノ材料（各々は上記のとおり）を含む混合物であってもよい。
カーボンナノ材料の濃度は、典型的には、ポリマー層の総重量に基づいて０．０００１〜９９％（重量／重量）であり、あるいは０．００１〜５０％（重量／重量）、あるいは０．０１〜２５％（重量／重量）、あるいは０．１〜１０％（重量／重量）、あるいは１〜５％（重量／重量）である。
カーボンナノ材料を調製する方法は、当該技術分野において周知である。例えば、カーボンナノ粒子（例えば、フラーレン）ならびに繊維状カーボンナノ材料（例えば、ナノチューブおよびナノ繊維）は、以下の方法のうちの少なくとも１つを使用して調製できる：アーク放電、レーザーアブレーションおよび触媒的化学気相成長。アーク放電プロセスにおいて、２本の黒鉛ロッド間のアーク放電は、ガス雰囲気に応じて、単層ナノチューブ、多層ナノチューブおよびフラーレンを生成する。レーザーアブレーション法では、金属触媒を載せる黒鉛ターゲットは、管炉中でレーザーによって照射を受け、単層および多層のナノチューブを生成する。触媒的化学気相成長法では、カーボン含有ガスまたはガス混合物は、金属触媒を含む管炉に５００〜１０００℃の温度で（そして、様々な圧力で）導入され、カーボンナノチューブおよびナノ繊維を生成する。カーボンナノプレートレットは、黒鉛のインターカレーションおよび膨張化（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）により調製できる。
ナノ材料充填シリコーン組成物は、単一部分にシリコーン樹脂およびカーボンナノ材料を含む一部組成物（ｏｎｅ−ｐａｒｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であってもよいし、あるいは２以上部分にこれらの構成要素を含む多部組成物（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であってもよい。このシリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、その組成物は、典型的には、シリコーン樹脂および縮合触媒が別々の部分に存在する二部組成物である。
強化材が高い弾性率および高い引張強さを有するならば、繊維強化材は、繊維を含むいかなる強化材であってもよい。繊維強化材は、典型的に、２５℃で少なくとも３ＧＰａのヤング率を有する。例えば、この強化材は、典型的には３〜１，０００ＧＰａ、あるいは３〜２００ＧＰａ、あるいは１０〜１００ＧＰａの２５℃でのヤング率を有する。さらにこの強化材は、典型的には、少なくとも５０ＭＰａの２５℃での引張強さを有する。例えば、この強化材は、典型的には５０〜１０，０００ＭＰａ、あるいは５０〜１，０００ＭＰａ、あるいは５０〜５００ＭＰａの２５℃での引張強さを有する。
繊維強化材は、織布（例えば布）、不織布（例えばマットまたはロービング）、または束ねられていない（個々の）繊維であってよい。強化材中の繊維は、典型的には円筒形状であり、１〜１００μｍ、あるいは１〜２０μｍ、あるいは１〜１０μｍの直径を有する。束ねられていない繊維は連続的なものでもよく（これは繊維がほぼ破断しない形で強化シリコーン樹脂フィルムの全体にわたって延びることを意味する）、またはぶつ切りのものでもよい。
繊維強化材は、典型的には、有機混入物質を除去するために、使用の前に熱処理される。例えば、繊維強化材は、典型的には、適切な時間の間（例えば２時間）、高温（例えば５７５℃）で、空気中で加熱される。
繊維強化材の例としては、ガラス繊維、石英繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維（例えばケブラー（登録商標）およびノーメックス（登録商標）、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、および炭化ケイ素繊維を含む強化材が挙げられるが、これらに限定されない。
繊維強化材は、様々な方法を使用して、ナノ材料充填シリコーン組成物中で含浸できる。例えば、第１の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）ナノ材料充填シリコーン組成物を剥離ライナーに塗布してシリコーンフィルムを形成し、（ｉｉ）繊維強化材をそのフィルムに包埋し、そして（ｉｉｉ）包埋された繊維強化材に上記ナノ材料充填シリコーン組成物を塗布し、含浸された繊維強化材を形成することによって、含浸させることができる。
工程（ｉ）において、上記のナノ材料充填シリコーン組成物は、剥離ライナーに塗布されシリコーンフィルムを形成する。剥離ライナーは、後述するように、シリコーン樹脂が硬化した後、強化シリコーン樹脂フィルムを損傷なしに層間剥離によって取り除くことができる表面を有するいかなる剛性または可撓性材料であってもよい。剥離ライナーの例には、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
ナノ材料充填シリコーン組成物は、スピンコーティング、浸漬、噴霧、ブラッシング、押出またはスクリーン印刷などの従来のコーティング技術を使用して、剥離ライナーに塗布されることができる。シリコーン組成物は、下記の工程（ｉｉ）で繊維強化材を包埋するのに十分な量で塗布される。
工程（ｉｉ）において、繊維強化材は、シリコーン膜に包埋される。繊維強化材は、単に強化材をフィルム上に配置して、フィルムのシリコーン組成物が強化材を飽和させることによって、シリコーンフィルムに包埋させることが可能である。
工程（ｉｉｉ）において、ナノ材料充填シリコーン組成物は、包埋された繊維強化材に塗布され、含浸された繊維強化材を形成する。シリコーン組成物は、工程（ｉ）について上に記載したとおり、従来の方法を使用して包埋された繊維強化材に塗布することができる。
第１の方法は、（ｉｖ）含浸された繊維強化材に第２の剥離ライナーを塗布してアセンブリを形成する工程、および（ｖ）そのアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。また、第１の方法は工程（ｉｉ）の後でかつ工程（ｉｉｉ）の前に、包埋された繊維強化材からガスを除去する工程、および／または工程（ｉｉｉ）の後でかつ工程（ｉｖ）の前に、含浸された繊維強化材からガスを除去する工程をさらに含むことができる。
アセンブリは、過剰なシリコーン組成物および／または入り込んだ空気を除去して、含浸された繊維強化材の厚みを減らすために圧縮することができる。アセンブリは、従来の設備（例えばステンレス鋼ローラー、液圧プレス、ゴムローラーまたは積層ロールセット）を使用して圧縮できる。アセンブリは、典型的には１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で、室温（約２３±２℃）〜５０℃の温度で圧縮される。
包埋された繊維強化材または含浸された繊維強化材は、室温（約２３±２℃）〜６０℃の温度で、包埋された強化材中に入り込んだ空気を除去するのに十分な期間、それを真空にさらすことによって、ガスを除去することができる。
あるいは第２の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）繊維強化材を剥離ライナー上に置き、（ｉｉ）繊維強化材をナノ材料充填シリコーン組成物に包埋し、そして（ｉｉｉ）包埋された繊維強化材にナノ材料充填シリコーン組成物を塗布して含浸された繊維強化材を形成することによって、ナノ材料充填シリコーン組成物中で含浸できる。この第２の方法は、（ｉｖ）第２の剥離ライナーを含浸された繊維強化材に塗布してアセンブリを形成する工程、および（ｖ）このアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。第２の方法において、工程（ｉｉｉ）〜（ｖ）は、ナノ材料充填シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる第１の方法について上に記載したとおりである。また、第２の方法は、工程（ｉｉ）の後でかつ工程（ｉｉｉ）の前に、包埋された繊維強化材からガスを除去する工程、および／または工程（ｉｉｉ）の後でかつ工程（ｉｖ）の前に、含浸された繊維強化材からガスを除去する工程をさらに含むことができる。
工程（ｉｉ）において、繊維強化材は、ナノ材料充填シリコーン組成物に包埋される。強化材は、単に強化材を組成物で覆って、組成物にその強化材を飽和させることによって、ナノ材料充填シリコーン組成物中に包埋することが可能である。
さらに、繊維強化材が織布または不織布である場合、その強化材は、ナノ材料充填シリコーン組成物にそれを通すことによって、その組成物中で含浸できる。布は、典型的には、室温（約２３±２℃）で１〜１，０００ｃｍ／秒の速度でナノ材料充填シリコーン組成物を通過する。
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第２の工程では、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂が硬化される。シリコーン樹脂を硬化させるための条件は、樹脂中のケイ素に結合した基の性質に依存する。例えば、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂がケイ素に結合したヒドロキシ基を含む場合、そのシリコーン樹脂は含浸された繊維強化材を加熱することによって、硬化（すなわち、架橋）できる。例えば、このシリコーン樹脂は、典型的には、含浸された繊維強化材を１〜５０時間の間、５０〜２５０℃の温度で加熱することによって硬化できる。シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、そのシリコーン樹脂は、典型的にはより低い温度で、例えば室温（〜２３±２℃）〜２００℃で硬化できる。
また、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂がケイ素に結合した水素原子（例えばシリコーン組成物の第１の実施形態のシリコーン樹脂）を含む場合、そのシリコーン樹脂は、１００〜４５０℃の温度で０．１〜２０時間の間、含浸された繊維強化材を水分または酸素にさらすことによって硬化できる。シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は典型的にはより低い温度で、例えば室温（〜２３±２℃）〜４００℃で硬化できる。
さらに、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂がケイ素に結合した加水分解性基を含む場合、そのシリコーン樹脂は、含浸された繊維強化材を室温（〜２３±２℃）〜２５０℃、あるいは１００〜２００℃の温度で、１〜１００時間の間、湿分にさらすことによって硬化できる。例えば、シリコーン樹脂は、典型的には含浸された繊維強化材を、ほぼ室温（約２３±２℃）〜１５０℃の温度で０．５〜７２時間の間３０％の相対湿度にさらすことによって硬化できる。硬化は、加熱、高湿度への曝露および／または組成物への縮合触媒の添加により加速できる。
含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂は、縮合硬化性シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸させるために使用される上記の方法に依存して、大気圧または大気圧未満の圧力で硬化できる。例えば、含浸された繊維強化材が第１および第２の剥離ライナーとの間に囲まれない場合、そのシリコーン樹脂は空気中で大気圧で典型的に硬化する。あるいは含浸された繊維強化材が第１および第２の剥離ライナーとの間に囲まれている場合、シリコーン樹脂は典型的には減圧下で硬化される。例えば、そのシリコーン樹脂は、１，０００〜２０，０００Ｐａ、あるいは１，０００〜５，０００Ｐａの圧力下で加熱できる。シリコーン樹脂は、従来の真空バッグ加圧プロセス（ｖａｃｕｕｍ ｂａｇｇｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）を使用して減圧下で硬化できる。典型的なプロセスでは、ブリーダー（ｂｌｅｅｄｅｒ）（例えばポリエステル）が含浸した繊維強化材にわたって付与され、ブリーザー（ｂｒｅａｔｈｅｒ）（例えば、ナイロン、ポリエステル）がこのブリーダーにわたって付与され、真空ノズルを備えている真空バッグ用フィルム（例えばナイロン）がこのブリーザーにわたって付与され、このアセンブリはテープで封止され、真空（例えば１，０００Ｐａ）が密封されたアセンブリに適用され、必要に応じて、真空にされたアセンブリは上記のとおりに加熱される。
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法は、硬化したシリコーン樹脂フィルムを剥離ライナー（１層または多層）から分離する工程をさらに含むことができる。硬化したシリコーン樹脂フィルムは、機械的に剥離ライナーからその層を剥ぐことによって、剥離ライナーから分離することができる。
各含浸について同じナノ材料充填シリコーン組成物が用いられるならば、本発明の方法は、含浸する工程および硬化させる工程を繰り返してシリコーン樹脂フィルムの厚みを増加させる工程をさらに含むことができる。
本発明の方法は、コーティングを強化シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部分の上に形成する工程をさらに含むことができるが、ただしこれは、コーティング、およびフィルムの硬化したシリコーン樹脂が厚み、ポリマー組成、架橋密度およびカーボンナノ材料または繊維強化材の濃度を含めた多数の物理的および化学的特性のうちの少なくとも１つにおいて異なる場合に限る。コーティングの例としては、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂または縮合硬化性シリコーン樹脂を硬化させることにより調製される硬化したシリコーン樹脂、有機シルセスキオキサン樹脂のゾルを硬化することによって調製される硬化したシリコーン樹脂、無機酸化物（例えば酸化インジウムスズ、二酸化ケイ素および二酸化チタン）、無機窒化物（例えば窒化ケイ素および窒化ガリウム）、金属（例えば銅、銀、金、ニッケルおよびクロム）、ならびにシリコン（例えばアモルファスシリコン、微結晶シリコンおよび多結晶シリコン）が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に、１０〜９９％（重量／重量）、あるいは３０〜９５％（重量／重量）、あるいは６０〜９５％（重量／重量）、あるいは８０〜９５％（重量／重量）の硬化したシリコーン樹脂を含む。また、強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には１５〜５００μｍ、あるいは１５〜３００μｍ、あるいは３０〜１２５μｍ、あるいは２０〜１５０μｍ、あるいは３０〜１２５μｍの厚みを有する。
強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、柔軟性がＡＳＴＭ規格Ｄ５２２−９３ａ、方法Ｂに記載されているようにして測定される場合、そのフィルムが３．２ｍｍ以下の直径を有する円筒状鋼鉄心棒の上で割れずに曲げることが可能であるような柔軟性を有する。
この強化シリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料が存在しない同じシリコーン組成物から調製したシリコーン樹脂フィルムと比較して、低い線形熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い引張強さ、高い弾性率および熱的に誘発されるひび割れに対する高い抵抗性を有する。例えば、このフィルムは、室温（約２３±２℃）〜２００℃の温度で、典型的に０〜８０μｍ／ｍ℃、あるいは０〜２０μｍ／ｍ℃、あるいは２〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを有する。また、このフィルムは、典型的には２５℃で５０〜２００ＭＰａ、あるいは８０〜２００ＭＰａ、あるいは１００〜２００ＭＰａの引張強さを有する。さらに、この強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には２５℃で２〜１０ＧＰａ、あるいは２〜６ＧＰａ、あるいは３〜５ＧＰａのヤング率を有する。
強化シリコーン樹脂フィルムの透明性は、硬化したシリコーン樹脂の組成、フィルムの厚み、ならびに繊維強化材の屈折率などの多くの要因に依存する。この強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、電磁スペクトルの可視領域で、少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％、あるいは少なくとも２５％、あるいは少なくとも４５％の透明性（％透過率）を有する。
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度および透明性を有するフィルムを必要としている応用に有用である。例えば、このシリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子回路基板、タッチスクリーン、耐火性壁紙および衝撃耐性ウインドウの一体的要素として使用することが可能である。フィルムは、透明または不透明な電極のための適切な基板でもある。
以下の実施例は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムをよりよく例示するために示されるが、これらは、添付の特許請求の範囲に詳細に記述される本発明を限定すると見なされるべきものではない。特に明記しない限り、実施例において、報告される部数および割合（％）は、重量によるものである。実施例では以下の材料を使用した。
パイログラフプロダクツ社（Ｐｙｒｏｇｒａｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）（オハイオ州、シーダービル）から市販されている、パイログラフ（Ｐｙｒｏｇｒａｆ）（登録商標）−ＩＩＩ等級ＨＨＴ−１９カーボンナノ繊維は、直径１００〜２００ｎｍおよび長さ３０，０００〜１００，０００ｎｍを有する熱処理（最高３０００℃）されたカーボンナノ繊維である。
エスディーシーテクノロジーズ社（ＳＤＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（カリフォルニア州、アナハイム）から市販されている、ＳＤＣ ＭＰ１０１ クリスタルコートレジン（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏａｔ Ｒｅｓｉｎ）は、メタノール、２−プロパノール、水および酢酸（約１−２％）の混合物中に、本質的にＭｅＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるシリコーン樹脂を３１％（重量／重量）で含む溶液である。
ガラスファブリック（Ｇｌａｓｓ Ｆａｂｒｉｃ）は、平織りおよび３７．５μｍの厚みを有するスタイル１０６の電気ガラス布（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｇｌａｓｓ ｆａｂｒｉｃ）を５７５℃で６時間加熱することにより調製される熱処理されたガラス布である。未処理のガラス布は、ジェイピーエスガラス（ＪＰＳ Ｇｌａｓｓ）（サウスカロライナ州、スレーター）から得た。
（実施例１）
この実施例は、化学的に酸化されたカーボンナノ繊維の調製を示す。パイログラフ（Ｐｙｒｏｇｒａｆ）（登録商標）−ＩＩＩカーボンナノ繊維（２．０ｇ）、１２．５ｍＬの濃硝酸および３７．５ｍＬの濃硫酸を、冷却器、温度計、テフロン（登録商標）コートの磁気撹拌子および温度制御器を備えている５００ｍＬの３つ口フラスコの中で順次混合した。この混合物を８０℃まで加熱し、この温度に３時間保った。次いでこの混合物を、フラスコを１ガロン（約３．８リットル）のバケツ中のドライアイスの層に置くことによって、冷却した。この混合物を、ナイロン膜（０．８μｍ）を含むブフナー漏斗に注ぎ込み、カーボンナノ繊維を減圧濾過によって、集めた。膜上に残っているナノ繊維を、濾液のｐＨが洗浄水のｐＨに等しくなるまで、脱イオン水で数回洗浄した。最後の洗浄後、このカーボンナノ繊維を、続けて真空を適用しながらさらに１５分間、漏斗に保った。次いで、フィルター膜上に支持されたナノ繊維を、１００℃で１時間、オーブン中に置いた。このカーボンナノ繊維を、フィルター膜から除去し、乾燥した密封されたガラスジャーで保存した。
この実施例は、化学的に酸化されたカーボンナノ繊維の調製を示す。パイログラフ（Ｐｙｒｏｇｒａｆ）（登録商標）−ＩＩＩカーボンナノ繊維（２．０ｇ）、１２．５ｍＬの濃硝酸および３７．５ｍＬの濃硫酸を、冷却器、温度計、テフロン（登録商標）コートの磁気撹拌子および温度制御器を備えている５００ｍＬの３つ口フラスコの中で順次混合した。この混合物を８０℃まで加熱し、この温度に３時間保った。次いでこの混合物を、フラスコを１ガロン（約３．８リットル）のバケツ中のドライアイスの層に置くことによって、冷却した。この混合物を、ナイロン膜（０．８μｍ）を含むブフナー漏斗に注ぎ込み、カーボンナノ繊維を減圧濾過によって、集めた。膜上に残っているナノ繊維を、濾液のｐＨが洗浄水のｐＨに等しくなるまで、脱イオン水で数回洗浄した。最後の洗浄後、このカーボンナノ繊維を、続けて真空を適用しながらさらに１５分間、漏斗に保った。次いで、フィルター膜上に支持されたナノ繊維を、１００℃で１時間、オーブン中に置いた。このカーボンナノ繊維を、フィルター膜から除去し、乾燥した密封されたガラスジャーで保存した。
（実施例２）
実施例１の酸化したカーボンナノ繊維（０．０３１ｇ）および５０．０ｇのＳＤＣ ＭＰ１０１ クリスタルコートレジン（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏａｔ Ｒｅｓｉｎ）を、ガラスバイアル中で混合した。このバイアルを、３０分間、超音波浴に置いた。次いでこの混合物を、２０００回転／分で３０分間、遠心分離をかけた。上澄み組成物を、シリコーン樹脂フィルムを調製するために用いた。
実施例１の酸化したカーボンナノ繊維（０．０３１ｇ）および５０．０ｇのＳＤＣ ＭＰ１０１ クリスタルコートレジン（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏａｔ Ｒｅｓｉｎ）を、ガラスバイアル中で混合した。このバイアルを、３０分間、超音波浴に置いた。次いでこの混合物を、２０００回転／分で３０分間、遠心分離をかけた。上澄み組成物を、シリコーン樹脂フィルムを調製するために用いた。
ガラス布（３８．１ｃｍ×８．９ｃｍ）を、約５ｃｍ／秒の速度でその布を組成物に通すことによって、前出の組成物を含浸させた。次いで、含浸させた布を、室温で換気フード中で垂直に吊り下げて乾燥させ、次いで以下のサイクルに従って空気循環オーブン中で硬化した：１℃／分で室温から７５℃まで、７５℃で１時間、１℃／分で７５℃から１００℃まで、１００℃で１時間、そして１℃／分で１００℃から１２５℃まで、１２５℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、シリコーン樹脂フィルムを室温まで放冷した。含浸、乾燥および硬化の工程を繰り返して、フィルムの厚みを増加させた。
次いで強化シリコーン樹脂フィルムを、空気循環オーブン中で以下の条件下で熱処理した：５℃／分で室温から４００℃まで、４００℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、フィルムを室温まで放冷した。熱処理の前後の強化シリコーン樹脂フィルムの顕微鏡写真を、それぞれ図１Ａおよび図１Ｂに示す。両方のフィルムは、ひび割れを含まない。
（実施例３）
パイログラフ（登録商標）−ＩＩＩカーボンナノ繊維（０．０．０３１ｇ）および５０．０ｇのＳＤＣ ＭＰ１０１ クリスタルコートレジンを、ガラスバイアル中で混合した。このバイアルを、３０分間、超音波浴に置いた。次いでこの混合物を、２０００回転／分で３０分間、遠心分離をかけた。上澄み組成物を用いて、実施例２の方法に従って強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。
パイログラフ（登録商標）−ＩＩＩカーボンナノ繊維（０．０．０３１ｇ）および５０．０ｇのＳＤＣ ＭＰ１０１ クリスタルコートレジンを、ガラスバイアル中で混合した。このバイアルを、３０分間、超音波浴に置いた。次いでこの混合物を、２０００回転／分で３０分間、遠心分離をかけた。上澄み組成物を用いて、実施例２の方法に従って強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。
硬化後、この強化シリコーン樹脂フィルムを、空気循環オーブン中で以下の条件下で熱処理した：５℃／分で室温から４００℃まで、４００℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、フィルムを室温まで放冷した。熱処理の後の強化シリコーン樹脂フィルムの顕微鏡写真を図２に示す。このフィルムは、ひび割れを含む。
（実施例４）
実施例１の酸化したカーボンナノ繊維（０．１５５ｇ）および５０．０ｇのＳＤＣ ＭＰ１０１ クリスタルコートレジンを、ガラスバイアル中で混合した。このバイアルを、３０分間、超音波浴に置いた。次いでこの混合物を、２０００回転／分で３０分間、遠心分離をかけた。上澄み組成物を用いて、実施例２の方法に従って強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。
実施例１の酸化したカーボンナノ繊維（０．１５５ｇ）および５０．０ｇのＳＤＣ ＭＰ１０１ クリスタルコートレジンを、ガラスバイアル中で混合した。このバイアルを、３０分間、超音波浴に置いた。次いでこの混合物を、２０００回転／分で３０分間、遠心分離をかけた。上澄み組成物を用いて、実施例２の方法に従って強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。
硬化後、この強化シリコーン樹脂フィルムを、窒素雰囲気のオーブン中で以下の条件下で熱処理した：５℃／分で室温から５７５℃まで、５７５℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、フィルムを室温まで放冷した。熱処理の後の強化シリコーン樹脂フィルムの顕微鏡写真を図３に示す。このフィルムは、ひび割れがない。
（比較例１）
ガラス布（３８．１ｃｍ×８．９ｃｍ）を、約５ｃｍ／秒速度でその布をＳＤＣ 耐摩耗性コーティング ＭＰ１０１に通すことによって、その組成物を含浸させた。次いで含浸した布を、室温で換気フード中で垂直に吊り下げて乾燥させ、次いで５０℃で１０分間、空気循環オーブン中で加熱した。含浸および乾燥の工程を繰り返し、フィルムの厚みを増加させた。
ガラス布（３８．１ｃｍ×８．９ｃｍ）を、約５ｃｍ／秒速度でその布をＳＤＣ 耐摩耗性コーティング ＭＰ１０１に通すことによって、その組成物を含浸させた。次いで含浸した布を、室温で換気フード中で垂直に吊り下げて乾燥させ、次いで５０℃で１０分間、空気循環オーブン中で加熱した。含浸および乾燥の工程を繰り返し、フィルムの厚みを増加させた。
次いで、含浸させたガラス布を、以下のサイクルに従って加熱した：１℃／分で室温から７５℃まで、７５℃で１時間、１℃／分で７５℃から１００℃まで、１００℃で１時間、そして１℃／分で１００℃から１２５℃まで、１２５℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、シリコーン樹脂フィルムを室温まで放冷した。
次いでこの非強化のシリコーン樹脂フィルムを、空気循環オーブン中で以下の条件下で熱処理した：５℃／分で室温から４００℃まで、４００℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、フィルムを室温まで放冷した。熱処理の前後のこの非強化のシリコーン樹脂フィルムの顕微鏡写真を、それぞれ図４Ａおよび４Ｂに示す。この熱処理フィルムは、多くのひび割れを含む。
Claims (9)
- 強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法であって、
ナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程であって、前記ナノ材料充填シリコーン組成物は、
１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含む工程と、
前記含浸された繊維強化材の前記シリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む方法。 - 前記縮合硬化性シリコーン組成物が、式（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂を含む（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ２は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは、０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記縮合硬化性シリコーン組成物が、（Ａ）（ｉ）式（Ｒ１Ｒ４ ２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂および（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆体から選択される有機ケイ素化合物、ならびに式Ｒ５ ３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｍＳｉＲ５ ３（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムを、水、縮合触媒および有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することによって調製されたゴムで変性されたシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ４はＲ１、−ＯＨまたは加水分解性基であり、Ｒ５はＲ１または加水分解性基であり、ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂（ＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基を有し、前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した加水分解性基を有し、かつ前記シリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基に対する前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した加水分解性基のモル比は０．０１〜１．５である）と、（Ｂ）縮合触媒とを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノ粒子、繊維状カーボンナノ材料および層をなしたカーボンナノ材料から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記繊維強化材がガラス繊維または石英繊維を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記ナノ材料充填シリコーン組成物中の前記カーボンナノ材料の濃度が、前記ナノ材料充填シリコーン組成物の総重量に基づいて、０．００１〜５０％（重量／重量）である、請求項１に記載の方法。
- さらに、前記強化シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部分の上にコーティングを形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記コーティングが硬化したシリコーン樹脂である、請求項７に記載の方法。
- 請求項１または請求項７に記載の方法に従って調製された強化シリコーン樹脂フィルム。
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