JP2010514545A - 自動車の排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元のためのギ酸グアニジニウム水溶液の使用 - Google Patents

Abstract

自動車の排ガス中でのアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元のための、場合により尿素および／またはアンモニアおよび／またはアンモニウム塩との組み合わせにおけるギ酸グアニジニウム水溶液の使用を記載する。本発明により提案されるギ酸グアニジニウム溶液によって、約９０％での窒素酸化物の還元を達成することが可能である。そのうえ、これらのギ酸グアニジニウム溶液を用いて、ギ酸グアニジニウム１リットル当たり、従来技術に相応する０．２ｋｇから０．４ｋｇまでのアンモニア生成能の増加が、耐凍性（−２５℃を下回る凍結点）と一緒に達成され得る。最終的に、本発明により使用されるギ酸グアニジニウム溶液の腐食リスクも、ギ酸アンモニウムを有する溶液と比較して明らかに減少している。

Description

本発明は、自動車の排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元のためのギ酸グアニジニウム水溶液の使用に関し、その際、相応するギ酸グアニジニウム溶液から、蒸発および接触分解によってアンモニアが作製され、かつ、これは還元剤として引き続く窒素酸化物の選択的接触還元のために用いられる。

従来技術によれば、アンモニア（ＮＨ_３）は自動車の排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元の際に還元剤として用いられ、該還元剤は、特殊なＳＣＲ触媒の上流で、またはマフラーに組み込まれる並行して流通可能なＳＣＲ触媒モジュールのクラスターの上流で、燃焼システムおよび内燃機関の排ガスライン、殊に自動車の内燃機関の排ガスラインに導入され、かつＳＣＲ触媒中で、排ガス中に含有される窒素酸化物の還元をもたらす。ＳＣＲは、酸素の存在下での窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の選択的接触還元を意味する。

特に自動車において、アンモニアを作製するために、これまで様々な液体および固体のアンモニア前駆体物質が公知となっており、それらは以下でより詳細に説明される。

商用車の場合、３２．５質量％の含有率の尿素、−１１℃の凍結点および０．２ｋｇ／ｋｇのアンモニア生成能(Ammoniakbildungspotential)を有する、水に溶解した尿素の水性共融溶液（ＡｄＢｌｕｅ^ＴＭ）の使用がアンモニア前駆体物質として定着している。−３０℃までの温度で、すなわち冬特性におけるディーゼル燃料の低温流動性目詰まり点（ＣＦＰＰ、下方の運転温度）までの温度でＳＣＲシステムを作動させるために、タンク、ラインおよびバルブの比較的煩雑かつ運転障害を起こしやすい追加加熱が、冬の寒冷気候におけるＡｄＢｌｕｅ使用およびＡｄＢｌｕｅロジスティクスにおいて必要とされる。

ＮＯ_ｘの接触還元のために必要とされるアンモニアは、尿素の熱分解に際して形成される。これには以下の反応が関連している：尿素は蒸発され得ず、加熱に際して、化学反応式［１］
（Ｈ_２Ｎ_２）ＣＯ→ＨＮＣＯ＋ＮＨ_３ ［１］
の通り、主としてイソシアン酸（ＨＮＣＯ）とアンモニア（ＮＨ_３）とに分解する。

イソシアン酸は、シアヌル酸のような不揮発性物質へと容易に重合し得る。この際、運転障害を起こす付着物が、バルブ、噴射ノズルおよび排ガス管中に生じ得る。

イソシアン酸（ＨＮＣＯ）は、水（Ｈ_２Ｏ）の存在において、化学反応式［２］
ＨＮＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＮＨ_２＋ＣＯ_２ ［２］
に従って、アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化炭素とに加水分解する。

反応［２］は、気相中で非常に緩慢に行われる。他方で該反応は、金属酸化物触媒および／またはゼオライト触媒上では非常に速く進行し、それらのＷＯ_３含有量により強い酸性の金属酸化物触媒、例えば酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化チタンからの混合酸化物をベースとするＳＣＲ触媒上ではいくらかより緩慢である。

自動車との組み合わせにおいて公知の尿素ＳＣＲ触媒システムが適用される場合、一般にエンジン排ガスは、反応［１］に従った、尿素を熱分解するその熱含有量の利用下で用いられる。原則的に、反応［２］が触媒により促進されなければならない一方で、反応［１］はすでにＳＣＲ触媒の上流で進行し得る。原則的に、反応［１］および［２］はＳＣＲ触媒上でも進行し得、該触媒のＳＣＲ活性はそれによって減少される。

寒冷気候における国々では、凍結防止性のアンモニア前駆体物質を使用できることが好ましい。水に溶解した尿素の溶液にギ酸アンモニウムを添加することによって、凍結点を明らかに低下させることができる。そのため追加加熱は余計なものとなり、かつ製造コストおよびロジスティクスコストにおいて著しい節約が達成される。ギ酸アンモニウム２６．２％および尿素２０．１％が水に溶解した溶液は、−３０℃の凍結点を有し、かつ商業的にＤｅｎｏｘｉｕｍ−３０の名称で入手可能であり、かつ好ましくは寒冷の季節においてＡｄＢｌｕｅ^ＴＭの代わりに使用され得る（ＳＡＥ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐａｐｅｒｓ ２００５−０１−１８５６）。

水に溶解した尿素の溶液にギ酸アンモニウムを添加することによって、ギ酸アンモニウム３５％および尿素３０％が水に溶解した溶液の場合、アンモニア生成能は０．２ｋｇ／ｋｇから０．３ｋｇ／ｋｇへ高められ得る。そのためアンモニア前駆体物質の充填材を有する自動車の到達範囲は半分高められ、かつ乗用車の場合、概して検査間隔の間の長期充填の可能性がもたらされる。この措置の欠点は、溶液の凍結点が−１１〜−１５℃の範囲に上昇することである（Ｄｅｎｏｘｉｕｍ Ｊａｎｕａｒｙ ２００５，www.kemira.com）。

ＥＰ４８７８８６Ａ１の中では、１６０〜５５０℃の温度範囲内でのアンモニア（ＮＨ_３）と二酸化炭素（ＣＯ_２）とへの加水分解による、水に溶解した尿素の水溶液の定量的な分解についての方法が提案され、その際、結果的に、不所望なイソシアン酸の形成およびその一連の固体生成物の形成が防止される。この公知の方法の場合、尿素溶液はまずノズルによって排ガス中または排ガスの外側に存在する蒸発器／触媒上に噴霧される。その際に生じるガス状の生成物は、後処理のために加水分解触媒に通され、そうしてアンモニアの定量的な形成が達成される。

ＥＰ５５５７４６Ａ１から、蒸発装置がその構造に基づき、尿素溶液を、液滴と分解触媒のチャネル壁との接触を保証するように均一に分散する方法が公知である。均一な分散によって、触媒上の付着物が防止され、かつ過剰な還元剤の漏れが減らされる。尿素計量供給は、１６０℃からの排ガス温度でのみ作動されるべきである。なぜなら、この温度を下回ると不所望な付着物が形成されるからである。

アンモニア前駆体物質としてのギ酸アンモニウムをアンモニアに変えるのは、特別な前処理なしの単純な昇華による高温排ガス中への該水溶液の噴射によって可能である。欠点なのは、非常に腐食性のギ酸が同時に解離し、かつ２５０℃より下の排ガス温度にてＳＣＲ触媒の表面上にギ酸アンモニウムが再形成することがあり得る点である。ＳＣＲ触媒の細孔系は、温度可逆的に閉塞する。

それゆえ本発明の基礎をなしている課題は、従来技術に相応する上記の欠点を有さず、ＳＣＲ法に従うＮＯ_ｘ減少のためのアンモニアの技術的に簡単な作製を可能にし、かつ分解に際して不所望な副生成物を形成しない、適したアンモニア前駆体物質を提供することであった。

この課題は、本発明により、自動車の排ガス中でのアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元のためにギ酸グアニジニウム水溶液を使用することによって解決された。
本発明により、有利には、ギ酸グアニジニウム水溶液は、場合により尿素および／またはアンモニアおよび／またはアンモニウム塩との組み合わせにおいて使用される。

すなわち意想外にも、本発明により使用されるギ酸グアニジニウムは、従来技術と比較してより高いアンモニア生成能を有することが明らかになった。それだけではなく、相応するギ酸グアニジニウム水溶液は、技術的に容易に、かつ排ガス系においてスケール形成および閉塞を引き起こしかねない固体の分解生成物を形成せずに蒸発され得る。

場合により酸素を含有する自動車の排ガス中でのアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元のために、本発明により好ましくは、５〜８５質量％、殊に３０〜８０質量％、有利には５５〜６０質量％の固体含有率（ギ酸グアニジニウム含有率）を有し、かつ場合により尿素および／またはアンモニアもしくはアンモニウム塩と組み合わされるギ酸グアニジニウム水溶液が使用される。ギ酸グアニジニウムと尿素ならびにアンモニアもしくはアンモニウム塩との混合比は、幅広い限界範囲内で変化され得るが、しかしながらギ酸グアニジニウムと尿素との混合物は、５〜６０質量％のギ酸グアニジニウム含有率と５〜３５質量％、殊に１０〜３０質量％の尿素含有率とを有することが特に好ましいと判明した。さらに、５〜６０質量％の含有率のギ酸グアニジニウムと５〜４０質量％、殊に１０〜３５質量％の含有率のアンモニアもしくはアンモニウム塩の含有率とを有するギ酸グアニジニウムとアンモニアもしくはアンモニウム塩との混合物が有利であると見なされる。

殊に本発明により使用される水溶液は、該溶液の全質量に対して、≧５質量％、有利には≧１０質量％の含水率を有する。有利には、水はただ一つの溶剤または少なくとも主溶剤であり、該溶液中の溶剤の全質量に対して、≧５０質量％、有利には≧８０質量％および、それより有利には≧９０質量％の割合を有する。

アンモニウム塩として、この際、なかでも一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ＝Ｈ、ＮＨ_２、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、

＝アセテート、カーボネート、シアネート、ホルメート、ヒドロキシド、メトキシドおよびオキサレートを意味する］
の化合物が有効であることが実証された。

本発明により本質的であると見なされるのは、ギ酸グアニジニウム水溶液ならびに場合によりさらに別の成分が、１５０〜３５０℃の有利な温度範囲内での接触分解に供される点であり、その際、さらに別の成分として二酸化炭素ならびに場合により一酸化炭素が形成される。好ましくは、ギ酸グアニジニウムからアンモニアへのこの分解は、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素ならびにその混合物の群から選択された酸化物、または／および完全にまたは部分的に金属交換されている熱水安定性のゼオライト、殊にＺＳＭ ５−またはＢＥＡ型の鉄ゼオライトからの触媒活性の、酸化活性ではないコーティングの存在下で行われる。この際、金属として、殊に副族元素および、好ましくは鉄または銅が考慮に入れられる。相応するＦｅゼオライト材料は、例えばＦｅＣｌ_２を用いた、例えば固体状態交換法のような公知の方法に従って製造され、引き続きスラリーの形で基体（例えばコージエライトモノリス）上に施与、乾燥もしくはより高い温度（約５００℃）でか焼される。

酸化チタン、酸化アルミニウムならびに二酸化ケイ素のような金属酸化物は、好ましくは、金属性担体材料、例えば熱導体合金（殊にクロム−アルミニウム鋼）上に施与される。

代替的に、ギ酸グアニジニウム溶液もしくはその他の成分はまた、アンモニアおよび二酸化炭素へと接触分解され得、その際、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素ならびにその混合物の群から選択された酸化物、または／および完全にまたは部分的に金属交換されている熱水安定性のゼオライトからの触媒活性コーティングが使用され、該コーティングは酸化活性成分としての金および／またはパラジウムで含浸されている。好ましくは、活性成分としてのパラジウムおよび／または金を有する相応する触媒は、０．００１〜２質量％、殊に０．０１〜１質量％の貴金属含有率を有する。このような酸化触媒を用いて、すでにアンモニア作製に際してのグアニジン塩の分解の際の副生成物として一酸化炭素の不所望な形成を防止することが可能である。

有利には、ギ酸グアニジニウムならびに場合によりさらに別の成分の接触分解のために、０．００１〜２質量％、殊に０．０１〜１質量％の貴金属含有率を有する活性成分としてのパラジウムまたは／および金を有する触媒コーティングが使用される。

本発明の範囲内で、２つの部分から成る触媒を使用することが可能であり、その際、第一の部分は酸化活性ではないコーティングを、かつ第二の部分は酸化活性コーティングを含有する。好ましくは、この触媒の５〜９０体積％が酸化活性ではないコーティングから成り、かつ１０〜９５体積％が酸化活性コーティングから成る。代替的に、接触分解は２つの連続して配置された触媒の存在下でも実施され得、その際、第一の触媒は酸化活性ではないコーティングを含有し、かつ第二の触媒は酸化活性コーティングを含有する。

本発明により使用されるギ酸グアニジニウムならびに場合によりさらに別の成分のアンモニアへの接触分解は、好ましくは、排ガス内部で自動車排ガスのメインフロー、パーシャルフローまたはバイパスフローにおいてか、または排ガス外部で自己圧力式(autobar)のかつ外部加熱される配置において行われ得る。

本発明のさらに別の一対象は、自動車の排ガス中でのアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元のための手段としての、場合により尿素および／またはアンモニアもしくはアンモニウム塩との組み合わせにおける、５〜８５質量％、好ましくは３０〜８０質量％の濃度を有するギ酸グアニジニウムならびに残分として水とから成る水性組成物である。好ましくは、ギ酸グアニジニウムと尿素との混合物は、５〜６０質量％のギ酸グアニジニウム含有率と５〜３５質量％の尿素含有率とを有する。ギ酸グアニジニウムとアンモニアもしくはアンモニウム塩との混合物は、好ましくは、含有率が５〜６０質量％のギ酸グアニジニウムと５〜４０質量％のアンモニアもしくはアンモニウム塩とを有する。

本発明により提案されるギ酸グアニジニウム水溶液によって、約９０％での自動車の排ガス中の窒素酸化物の還元を達成することが可能である。そのうえ、本発明により提案されるギ酸グアニジニウム溶液を用いて、グアニジン塩１リットル当たり、従来技術に相応する０．２ｋｇから０．４ｋｇまでのアンモニア生成能の増加が、耐凍性（−２５℃より下の凍結点）と一緒に可能である。最後に、本発明により使用されるギ酸グアニジニウムの溶液の腐食リスクも、ギ酸アンモニウムを有する溶液と比較して明らかに減少している。

次の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。

アンモニア発生装置中でのアンモニア前駆体物質としてのギ酸グアニジニウム水溶液の使用を示す図

実施例１
図１に描写されたものに相応する自己圧力式のアンモニア発生装置中でのアンモニア前駆体物質としての４０質量％のギ酸グアニジニウム水溶液（ＧＦ）（Ｆｐ．＜−２０℃）の使用
乗用車エンジン１が２００Ｎｍ^３／ｈの排ガス流を生み出し、該排ガス流は中間管２を介して白金酸化触媒３とパティキュレートフィルター４とを通って排ガス中間管６の中に入る。ＦＴＩＲガス分析装置５を用いて測定された中間管６の中の排ガス組成は：窒素酸化物、ＮＯ １５０ｐｐｍ；二酸化窒素、ＮＯ_２ １５０ｐｐｍ；二酸化炭素、ＣＯ_２ ７％；水蒸気 ８％、一酸化炭素、ＣＯ １０ｐｐｍである。

タンク容器７の中にはＧＦ溶液８が存在し、該溶液を計量供給ポンプ９によって供給ライン１０およびノズル１２を介して反応器１１の中に噴霧導入する。反応器１１は、オーステナイトステンレス鋼製の内径５１ｍｍを有する、２５０℃に加熱され、垂直に配置された管から成り、かつ加熱ジャケット１５を有する。反応器１１の中には触媒１３および１４が存在する。該触媒はＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｈｅｕｆｅｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ）社の二酸化チタンによりコーティングされた金属担体（直径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ；該金属担体の製造元：Ｅｍｉｔｅｃ ＧｍｂＨ、Ｄ−５３７９７ Ｌｏｈｍａｒ）である。触媒１３は、粗セルの担体タイプＭＸ／ＰＥ ４０ ｃｐｓｉ、長さ１００ｍｍに基づく。下流側の触媒１４は、微細セルの担体タイプＭＸ／ＰＥ ２００ ｃｐｓｉ、長さ１００ｍｍから成る。粗セルの触媒１３の端面に、ノズル１２から圧力調整ポンプ９によってＧＦ溶液８を噴霧する。ノズル１２は反応器１１の中で軸方向にあり、かつ粗セルの触媒１３の上流側に配置している。触媒１３上でＧＦ溶液８の含水量を蒸発させ、かつ触媒１３および１４上でＧＦを熱加水分解的に、中間生成物の尿素およびイソシアン酸、ＨＮＣＯの形成が防止されるように分解する。

アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素および水蒸気からの生じる混合物を、供給管１６を介して排ガス中間管６の中にＳＣＲ触媒１８の上流側で３００℃にて触媒３およびフィルター４で前処理された乗用車エンジン１の排ガス（Ｎｍ^３／ｈ）中に導入する。
ＧＦ溶液８の計量供給は、ＦＴＩＲガス分析装置１７を用いて２７０ｐｐｍのアンモニア濃度を測定することができるように、圧力調整ポンプ９を用いて制御する。この際、同時にＧＦ溶液８のホルメート部分の分解によってＣＯ濃度９０から１００ｐｐｍへの上昇が生じる。ＧＦ溶液８の蒸発および分解によるＣＯ_２含有量および水蒸気含有量の上昇は期待通り僅かであり、かつ殆ど測定可能ではない。ＧＦの熱加水分解は完全なものである。それというのも、ガス分析装置１７を用いてイソシアン酸、ＨＮＣＯを検出することができず、尿素およびその分解生成物の付着物を確認することができなかったからである。

ＳＣＲ触媒１８の下流側で、ＦＴＩＲガス分析装置１９を用いてＮＯおよびＮＯ_２９０％で３０ｐｐｍまでの濃度の減少を測定する。この際、アンモニア、ＮＨ_３とＮＯおよびＮＯ_２とを完全に反応させて窒素、Ｎ_２を得る。ＳＣＲ触媒１９の下流でのアンモニアの濃度は＜２ｐｐｍである。

ＦＴＩＲガス分析装置５、１７、１９は、成分のＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、アンモニア、ＮＨ_３およびイソシアン酸、ＨＮＣＯの同時の排ガス分析を可能にする。

実施例２
実施例１と同じように作業するが、しかしながら二酸化チタン触媒１４の代わりに、酸化パラジウム−二酸化チタン−触媒を使用し、その際、該二酸化チタンは、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２水溶液を用いて乾燥およびか焼（５００℃で５時間）後に、ＰｄＯ １質量％（＝約０．９質量％のＰｄ）を含有し、かつ一酸化炭素の部分酸化をもたらす触媒が生じるように含浸した。ＦＴＩＲガス分析装置１７で、ＣＯ濃度の上昇は測定可能ではなかった。

１ 乗用車エンジン、 ２ 中間管、 ３ 白金酸化触媒、 ４ パティキュレートフィルター、 ５ ＦＴＩＲガス分析装置、 ６ 排ガス中間管、 ７ タンク容器、 ８ ＧＦ溶液、 ９ 調整ポンプ、 １０ 供給ライン、 １１ 反応器、 １２ ノズル、 １３ 触媒、 １４ 触媒、 １５ 加熱ジャケット、 １６ 供給管、 １７ ＦＴＩＲガス分析装置、 １８ ＳＣＲ触媒、 １９ ＦＴＩＲガス分析装置

Claims (17)

1. 自動車の排ガス中でのアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元のための、場合により尿素および／またはアンモニアもしくはアンモニウム塩との組み合わせにおけるギ酸グアニジニウム水溶液の使用。
2. 前記ギ酸グアニジニウム水溶液が、５〜８５質量％、殊に３０〜８０質量％の固体含有率を有することを特徴とする、請求項１記載の使用。
3. 前記水溶液が、５〜６０質量％のギ酸グアニジニウム含有率と５〜３５質量％の尿素含有率とを有するギ酸グアニジニウムと尿素との混合物を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
4. 前記水溶液が、５〜６０質量％の含有率のギ酸グアニジニウムと５〜４０質量％の含有率のアンモニアもしくはアンモニウム塩を有するギ酸グアニジニウムとアンモニアもしくはアンモニウム塩との混合物を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
5. 前記アンモニウム塩が、一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ＝Ｈ、ＮＨ_２、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、
   

   

   ＝アセテート、カーボネート、シアネート、ホルメート、ヒドロキシド、メトキシドおよびオキサレートを意味する］
   の化合物から成ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
6. ギ酸グアニジニウムならびに場合によりさらに別の成分が、排ガス内部で自動車排ガスのメインフロー、パーシャルフローまたはバイパスフローにおいてか、または排ガス外部で自己圧力式のかつ外部加熱される配置において接触分解によってアンモニアに変換されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
7. アンモニア、二酸化炭素および場合により一酸化炭素へのギ酸グアニジニウムならびに場合によりさらに別の成分の接触分解が、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素もしくはその混合物の群から選択された酸化物、完全にまたは部分的に金属交換されている熱水安定性のゼオライトからの触媒活性の、酸化活性ではないコーティングの存在下で行われることを特徴とする、請求項６記載の使用。
8. アンモニアおよび二酸化炭素へのギ酸グアニジニウムもしくはその他の成分の接触分解のために、酸化活性成分としての金および／またはパラジウムにより含浸されている、二酸化チタン、酸化アルミニウムならびに二酸化ケイ素の群から選択された酸化物、熱水安定性の金属ゼオライトおよびその混合物からの触媒活性コーティングが使用されることを特徴とする、請求項６記載の使用。
9. ギ酸グアニジニウムならびに場合によりさらに別の成分の接触分解のために、０．００１〜２質量％の貴金属含有率を有する活性成分としてのパラジウムおよび／または金を有する触媒コーティングが使用されることを特徴とする、請求項６記載の使用。
10. ２つの部分から成る触媒が使用され、その際、第一の部分は酸化活性ではないコーティングを含有し、かつ第二の部分は酸化活性コーティングを含有することを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の使用。
11. 前記触媒の５〜９０体積％が酸化活性ではないコーティングから成り、かつ１０〜９５体積％が酸化活性コーティングから成ることを特徴とする、請求項１０記載の使用。
12. 接触分解を２つの連続して配置された触媒の存在下で実施し、その際、第一の触媒は酸化活性ではないコーティングから成り、かつ第二の触媒は酸化活性コーティングから成ることを特徴とする、請求項６から１１までのいずれか１項記載の使用。
13. ギ酸グアニジニウム溶液の接触分解を１５０〜３５０℃で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
14. 自動車の排ガス中でのアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元のための手段としての、場合により尿素および／またはアンモニアもしくはアンモニウム塩との組み合わせにおける、５〜８５質量％の濃度を有するギ酸グアニジニウムならびに残分として水とから成る水性組成物。
15. 前記ギ酸グアニジニウムの濃度が３０〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１４記載の水性組成物。
16. 前記水性組成物が、５〜６０質量％のギ酸グアニジニウム含有率と５〜３５質量％の尿素含有率とを有するギ酸グアニジニウムと尿素との混合物を含有することを特徴とする、請求項１４または１５記載の水性組成物。
17. 前記水性組成物が、５〜６０質量％の含有率のギ酸グアニジニウムと５〜４０質量％の含有率のアンモニアもしくはアンモニウム塩とを有するギ酸グアニジニウムとアンモニアもしくはアンモニウム塩との混合物を含有することを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の水性組成物。

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