JP2010251736A

JP2010251736A - Ｉｉｉ族窒化物半導体成長用基板、ｉｉｉ族窒化物半導体エピタキシャル基板、ｉｉｉ族窒化物半導体素子およびｉｉｉ族窒化物半導体自立基板、ならびに、これらの製造方法

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Publication number: JP2010251736A
Application number: JP2010069413A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Toba; 隆一鳥羽; Masahito Miyashita; 雅仁宮下; Tatsunori Toyoda; 達憲豊田; Yoshitaka Kadowaki; 嘉孝門脇
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: JP4597259B2; WO2010110489A1; EP2413350A4; WO2010110489A9; US8878189B2; US20120061683A1; EP2413350A1; CN102714145B; TWI479541B; CN102714145A; TW201041016A; US20130137246A1; KR20110130502A; KR101321654B1

Abstract

【課題】成長温度が1050℃以下のAlGaNやGaNやGaInNだけでなく、成長温度が高い高Al組成のAl_xGa_1-xNにおいても結晶性の良いIII族窒化物半導体エピタキシャル基板、III族窒化物半導体素子、III族窒化物半導体自立基板およびこれらを製造するためのIII族窒化物半導体成長用基板、ならびに、これらを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも表面部分がAlを含むIII族窒化物半導体からなる結晶成長基板と、前記表面部分上に形成されたスカンジウム窒化物膜とを具えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、III族窒化物半導体成長用基板、III族窒化物半導体エピタキシャル基板、III族窒化物半導体素子およびIII族窒化物半導体自立基板、ならびに、これらの製造方法に関する。

一般に、Al、GaなどとNとの化合物からなるIII族窒化物半導体で構成される例えばIII族窒化物半導体素子は、発光素子または電子デバイス用素子として広く用いられている。このようなIII族窒化物半導体は、現在、例えばサファイアからなる結晶成長基板上に、MOCVD法により形成されるのが一般的である。

しかしながら、III族窒化物半導体と結晶成長基板（一般にはサファイア）とは、格子定数が大きく異なるため、この格子定数の差に起因する転位が生じ、結晶成長基板上に成長させたIII族窒化物半導体層の結晶品質が低下してしまうという問題がある。

この問題を解決するため、従来、例えばサファイア基板上に、低温多結晶または非晶質状態のバッファ層を介してGaN層を成長させる方法が広く用いられていた。しかし、サファイア基板の熱伝導率が小さいこと、絶縁性で電流を流せないため、サファイア基板の片面にn電極とp電極とを形成して電流を流す構成を取るため、大電流を流しにくく、また放熱性が悪いため高出力の発光ダイオード(LED)の作成には不適である。
このため、導電性で熱伝導率が大きい別の支持基板に貼り替えて、縦方向に電流を流せる構造とし、GaNのエネルギーギャップよりも大きな量子エネルギーを持つレーザー光を、サファイア基板上に形成されているGaN層に照射してGaと窒素に熱分解させ、サファイア基板とIII族窒化物半導体層とを剥がすレーザーリフトオフ法などの方法が採られている。

また、他の従来技術としては、特許文献１〜３に、サファイア基板上に、金属窒化物層を介してGaN層を成長させる技術が開示されている。この方法によれば、GaN層の転位密度を上記技術と比較して低減することができ、高品質のGaN層を成長させることが可能である。これは、金属窒化物層であるCrN層等とGaN層との格子定数および熱膨張係数の差が比較的小さいためである。また、このCrN層は、化学エッチング液で選択的にエッチングすることができ、ケミカルリフトオフ法を用いるプロセスにおいて有用である。

しかしながら、青色よりも短波長領域(例えば波長が400nm以下)の光を発生させるための窒化物半導体素子において、発生させるべき光の波長を短波長化するほど、窒化物半導体素子のAl_xGa_1-xN層のAl組成ｘを大きくする必要がある。概ねAl組成が30原子%を超えるAl_xGa_1-xNの成長温度は、CrNの融点である1050℃程度を超える。このため、CrN層上に概ねAl組成が30原子%を超えるAl_xGa_1-xNを含むIII族窒化物半導体層を成長させると、高温度環境下でCrNが溶融し、偏在等により、化学エッチングで除去することが困難となり、ケミカルリフトオフが困難となる。このことは、ケミカルリフトオフ法を採用する場合、CrN層は、窒化物半導体素子のAl_xGa_1-xN層のAl組成ｘの値は、概ね0.3以下の場合にしか使用できず、製造する発光素子には波長制限があることを示す。したがって、素子形成プロセスでケミカルリフトオフ法を採用する場合には、成長温度が高い高Al組成のAl_xGa_1-xNを成長させるためのバッファ層としては、CrNを用いることはできず、1050℃を超える高温の熱処理をおこなっても、化学エッチングにより除去が容易で、ケミカルリフトオフ法に適した材料が求められていた。
CrNの代わりに、高融点の金属を使用することも考えられるが、高融点の金属(Zr、Hf等）は、化学エッチングで溶解除去するには、腐食性が強いフッ酸系エッチング液を使用する必要がある。ケミカルリフトオフの際、前記のフッ酸系エッチング液を使用した場合には、基板や電極等に対する腐食性が強く、その保護対策が必要であり、その分、製造コストが高くなり、製造工程の自由度が低くなることが考えられた。

ＷＯ２００６／１２６３３０号公報特開２００８−９１７２８号公報特開２００８−９１７２９号公報

本発明の目的は、上述した問題を解決し、成長温度が1050℃以下のAlGaNやGaNやGaInNだけでなく、成長温度が高い高Al組成のAl_xGa_1-xNにおいても、デバイス製造工程でケミカルリフトオフ法を採用することが可能である、結晶性の良いIII族窒化物半導体エピタキシャル基板、III族窒化物半導体素子、III族窒化物半導体自立基板およびこれらを製造するためのIII族窒化物半導体成長用基板、ならびに、これらを効率よく製造する方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）少なくともAlを含むIII族窒化物半導体からなる表面部分を有する結晶成長基板と、前記表面部分上に形成されたスカンジウム窒化物膜と、該スカンジウム窒化物膜上に形成されたAl _x Ga _1-x N(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層とを具えることを特徴とするIII族窒化物半導体成長用基板。

（２）前記スカンジウム窒化物膜は、面方位が｛111｝の結晶方位をもつことを特徴とする上記（１）に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。

（３）前記III族窒化物半導体の表面の面方位が｛0001｝である上記（１）または(２)に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。

（４）前記スカンジウム窒化物膜の厚さは、3〜100nmである上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。

（５）前記結晶成長基板のベース基板が、サファイア、Si、SiC、GaNのいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。

（６）前記少なくとも表面部分が、AlNからなる上記（１）〜（５）のいずれか一に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。

（７）前記スカンジウム窒化物膜は、三角錐形状の複数の微結晶部を有し、該複数の微結晶部が前記表面部分上に一様に形成されていることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。

（８）上記（１）〜（７）のいずれか一に記載のIII族窒化物半導体成長用基板上に、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層を具えることを特徴とするIII族窒化物半導体エピタキシャル基板。

（９）上記（１）〜（７）のいずれか一に記載のIII族窒化物半導体成長用基板を用いて作製することを特徴とするIII族窒化物半導体自立基板。

（１０）上記（１）〜（７）のいずれか一に記載のIII族窒化物半導体成長用基板を用いて作製することを特徴とするIII族窒化物半導体素子。

（１１）少なくともAlを含むIII族窒化物半導体からなる表面部分を有する結晶成長基板上に、Sc材料からなる金属層を形成する工程と、アンモニアガスを含む雰囲気ガス中で、前記金属層を加熱して、窒化処理を施してスカンジウム窒化物膜を形成する工程と、前記スカンジウム窒化物膜上に、Al _x Ga _1-x N(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層を形成する工程とを具えることを特徴とするIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法。

（１２）前記アンモニアガスを含む雰囲気ガスが、不活性ガスおよび水素ガスから選ばれる１種以上をさらに含む混合ガスである上記(１１)に記載のIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法。

（１３）前記金属層を加熱する際の最高温度は850〜1300℃の範囲であり、かつ850℃以上での加熱時間が1〜120分である上記(１１)または(１２)に記載のIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法。

（１４）少なくとも表面部分がAlを含むIII族窒化物半導体からなる結晶成長基板上に、Sc材料からなる金属層を形成する工程と、アンモニアガスを含む雰囲気ガス中で、前記金属層を加熱して、窒化処理を施してスカンジウム窒化物膜を形成し、該スカンジウム窒化物膜上に、Al _x Ga _1-x N(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層を形成してIII族窒化物半導体成長用基板を作製する工程と、前記III族窒化物半導体成長用基板の上方に、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させてIII族窒化物半導体エピタキシャル基板を作製する工程と、前記少なくとも一層のIII族窒化物半導体層を素子分離する工程と、前記III族窒化物半導体層側に支持基板を形成する工程と、前記スカンジウム窒化物膜を選択エッチングすることにより、前記III族窒化物半導体層と前記結晶成長基板とをケミカルリフトオフにより分離して、III族窒化物半導体素子を得る工程とを具えることを特徴とするIII族窒化物半導体素子の製造方法。

（１５）前記III族窒化物半導体エピタキシャル基板を作製する工程において、前記III族窒化物半導体層を最高温度900〜1300℃の範囲で成長させることを含む上記(１４)に記載のIII族窒化物半導体素子の製造方法。

（１６）前記初期成長層が、第１バッファ層および該第１バッファ層上に成長された第２バッファ層からなり、前記第１バッファ層の成長温度が900〜1260℃の範囲で、前記第２バッファ層の成長温度が1030〜1300℃の範囲で、かつ前記第１バッファ層の成長温度が前記第２バッファ層の成長温度と等しいか低い上記(１４)または(１５)に記載のIII族窒化物半導体素子の製造方法。

（１７）少なくとも表面部分がAlを含むIII族窒化物半導体からなる結晶成長基板上に、Sc材料からなる金属層を形成する工程と、アンモニアガスを含む雰囲気ガス中で、前記金属層を加熱して、窒化処理を施してスカンジウム窒化物膜を形成し、該スカンジウム窒化物膜上に、Al _x Ga _1-x N(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層を形成してIII族窒化物半導体成長用基板を作製する工程と、前記III族窒化物半導体成長用基板の上方に、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記スカンジウム窒化物膜を選択エッチングすることにより、前記III族窒化物半導体層と前記結晶成長基板とをケミカルリフトオフにより分離して、III族窒化物半導体自立基板を得る工程とを具えることを特徴とするIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。

（１８）前記III族窒化物半導体エピタキシャル基板を作製する工程において、前記III族窒化物半導体層を最高温度900〜1300℃の範囲で成長させることを含む上記（１７）に記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。

本発明のIII族窒化物半導体成長用基板は、少なくとも表面部分がAlを含むIII族窒化物半導体からなる結晶成長基板と、表面部分上に形成されたスカンジウム窒化物膜と、該スカンジウム窒化物膜上に形成されたAl _x Ga _1-x N(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層とを具えることにより、その後形成されるIII族窒化物半導体層Al_xGa_yIn_1-x-yN(0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1)の結晶性を大きく損なうことなく、かつ、結晶成長基板からIII族窒化物半導体層をケミカルリフトオフにより容易に剥離することができる。
さらに、ケミカルリフトオフの際、酸性溶液をエッチング液として用いることにより結晶成長基板からIII族窒化物半導体層を容易に剥離することができる。エッチング液としては、例えば塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸と硝酸の混酸、有機酸等を使用することができ、用いる支持基板や電極材などは溶けずに、ScNのみが溶解されるような酸性溶液を適宜選択することができる。

また、本発明によれば、上記III族窒化物半導体成長用基板を用いることにより、ケミカルリフトオフにより基板除去が可能であり、かつ、CrN材料を用いた場合の波長制限を超えて、III族窒化物半導体材料でカバーできる波長帯全域(200nm〜1.5μm)をカバーする、言い換えれば、1200℃以上の高温で成長されるAlNから500℃前後で成長されるInNまでを含むAl_xGa_yIn_1-x-yN(0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1)の全組成域の成長温度帯をカバーできる、結晶性が良好なIII族窒化物半導体エピタキシャル基板、III族窒化物半導体素子およびIII族窒化物半導体自立基板を提供することができる。

さらに、本発明によれば、少なくとも表面部分がAlを含むIII族窒化物半導体からなる結晶成長基板上に、Sc材料からなる金属層を形成する工程と、前記金属層に対して窒化処理を施してスカンジウム窒化物膜を形成する工程と、前記スカンジウム窒化物膜上に、Al _x Ga _1-x N(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層を形成する工程とを具えることにより、その後形成されるIII族窒化物半導体層Al_xGa_yIn_1-x-yN(0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1)の結晶性を大きく損なうことなく、かつ、結晶成長基板からIII族窒化物半導体層をケミカルリフトオフにより容易に剥離することができるIII族窒化物半導体成長用基板を製造することができる。

加えて、本発明は、上記III族窒化物半導体成長用基板を用いて、ケミカルリフトオフを行うことにより、CrN材料を用いた場合の波長制限を超えて、III族窒化物半導体材料でカバーできる波長帯全域(200nm〜1.5μm)をカバーする、結晶性が良好なIII族窒化物半導体エピタキシャル基板、III族窒化物半導体素子およびIII族窒化物半導体自立基板を効率よく製造することができる。

本発明に従う窒化物半導体用基板の断面構造を示す模式図である。本発明に従う窒化物半導体素子構造体の製造工程を示す模式図である。Ｘ線回折装置による２θ/ωスキャン測定の結果を示すグラフである。本発明に従う試料の表面ＳＥＭ写真である。本発明に従う試料の表面ＳＥＭ写真である。本発明に従う試料の表面ＳＥＭ写真である。本発明に従う試料の表面ＳＥＭ写真である。本発明に従う試料のＡＦＭによる表面高さ像である。本発明に従う試料の発光スペクトルを示すグラフである。

次に、本発明のIII族窒化物半導体成長用基板の実施形態について図面を参照しながら説明する。ここで、本発明におけるIII族窒化物半導体エピタキシャル基板とは、上記III族窒化物半導体成長用基板上に、少なくとも１層のIII族窒化物半導体層を成長させたものをいい、III族窒化物半導体素子とは、上記III族窒化物半導体エピタキシャル基板に対して、電極蒸着などのデバイスプロセスを施したもの、および、素子分離したものをいい、そして、III族窒化物半導体自立基板とは、少なくとも50μm以上の厚さのIII族窒化物半導体層を上記III族窒化物半導体成長用基板上に成長させた後、このIII族窒化物半導体成長用基板を剥がして得られたものをいう。図１は、この発明に従うIII族窒化物半導体成長用基板の断面構造を模式的に示したものである。

図１に示すIII族窒化物半導体成長用基板１は、少なくとも表面部分、図１では表面部分２が少なくともAlを含むIII族窒化物半導体であり、この表面部分を有する結晶成長基板３と、表面部分２上に形成されたスカンジウム窒化物からなる窒化物膜４と、スカンジウム窒化物膜４上に形成されたAl _x Ga _1-x N(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層５(図１では２層のバッファ層５ａ，５ｂ)とを具え、かかる構成を採用することにより、スカンジウム窒化物膜４の上方に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を大きく損なわず、かつ、III族窒化物半導体層から結晶成長基板３をケミカルリフトオフにより剥離することを可能にしたものである。なお、図中のハッチングは、説明のため、便宜上施したものである。

本発明に従うIII族窒化物半導体成長用基板１は、前記スカンジウム窒化物膜４上に形成された、Al_xGa_1-xN(0≦x≦1)からなる少なくとも一層、図１では２層のバッファ層５ａ，５ｂからなる初期成長層５をさらに具える。その上に成長させる窒化物半導体層結晶性を向上させるためである。これらバッファ層のAl組成は、その上に形成される材料に応じて適宜選択することができる。なお少量のＩｎを含んでいても良い。

結晶成長基板３は、例えば、サファイア、Si、SiC若しくはGaNやAlGaNのようなIII族窒化物半導体の成長に用いられる材料のベース基板６上に少なくともAlを含むIII族窒化物半導体２を有するテンプレート基板、III族窒化物半導体２の単結晶基板、または、サファイアの表面を窒化して形成される表面窒化サファイア基板とすることができる。図１は、結晶成長基板３が、サファイア基板６上にAlN単結晶層２を有するAlNテンプレート基板である場合を示したものである。この少なくともAlを含むIII族窒化物半導体からなる表面部分２は、この上方に成長させるAlGaN層の結晶欠陥を低減させる効果を有する。

結晶成長基板３は、少なくとも表面部分２が、Al組成が50原子%以上のAl_xGa_1-xN(0.5≦x≦1)からなるのがより好ましく、80原子%以上のAl_xGa_1-xN(0.8≦x≦1)からなるのがさらに好ましい。上方に成長させるIII族窒化物半導体層のAl組成と同等程度の場合、ホモエピタキシャル成長となり、転位欠陥密度の少ない良好な結晶性を持つ層を成長させることができるためである。また、上方に成長させるIII族窒化物半導体層のAl組成よりも高くすると、圧縮応力によりさらに転位低減の効果を期待できること、および、III族窒化物半導体材料の中で成長温度が最も高く、その上に成長させるIII族窒化物半導体層の成長時に劣化しないことから、表面部分２はAlNからなるのがもっとも好ましい。

スカンジウム窒化物(ScN)膜４は、金属Sc膜を窒化処理することにより得ることができる。ScN材料は、高融点であり、かつ、多様な酸性溶液をエッチング液として用いて溶解除去が可能であるという優れた物性を有する。また、ScN結晶は、岩塩構造であるが、結晶成長基板３の少なくとも表面部分２をAlを含むIII族窒化物半導体材料とした場合、このAlを含むIII族窒化物半導体の結晶構造と同じ三回回転軸を有する(111)面方位に配列し、ａ軸の格子定数および線膨張係数が前記Alを含むIII族窒化物半導体のものと近くなる。CrNを用いた場合と異なり、サファイア基板上にAlを含むIII族窒化物半導体材料を介さず直接ScNを形成した場合は、ScNとサファイアとの格子定数差が大きいためにScNの配向性が悪く、その上に良質なIII族窒化物半導体層を成長させることは困難である。

スカンジウム窒化物膜４の厚さは、3〜100nmとするのが好ましい。3nm未満であると、スカンジウム窒化物膜４が薄すぎてエッチング液が入り込みにくくなったり、あるいは、金属Sc層の厚さが窒化処理によって不連続状態となり、下地基板である結晶成長基板表面が露出して、結晶成長基板上にIII族窒化物半導体層が直接成長したりして、ケミカルリフトオフが困難となる場合がある。一方、100nmを超えると、スカンジウム窒化物膜自体の固相エピによる高結晶化が望めず、その上のIII族窒化物半導体層の結晶性が悪化し、欠陥が増加する可能性があるためである。また、このスカンジウム窒化物膜４は、スパッタ法や真空蒸着法などの方法を用いて結晶成長基板３上に金属Sc層を形成し、窒化処理することにより形成させることができる。

図１には示されないが、上述した構成を有するIII族窒化物半導体成長用基板１上に、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層を具えることにより、本発明に従うIII族窒化物半導体エピタキシャル成長基板を得ることができる。

同様に、図１には示されないが、上述した構成を有するIII族窒化物半導体成長用基板１を用いて、本発明に従うIII族窒化物半導体自立基板およびIII族窒化物半導体素子を得ることができる。

次に、本発明のIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。

本発明に従うIII族窒化物半導体成長用基板１の製造方法は、図１に示すように、少なくとも表面部分２がAlを含むIII族窒化物半導体からなる結晶成長基板３上にSc材料からなる単一金属層を形成する工程と、前記金属層を窒化処理することにより、スカンジウム窒化物膜４を形成する工程と、スカンジウム窒化物膜４上に、Al _x Ga _1-x N(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層５を形成する工程とを具え、かかる構成を採用することにより、その上方に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を大きく損なうことなくかつ、III族窒化物半導体層から結晶成長基板３をケミカルリフトオフにより剥離することを可能にしたものである。

ベース基板６は、例えばサファイア、Si、SiC、GaN、AlGaN、AlN等を使用することができる。基板調達コストの観点から、特にサファイアまたはSiが好適に使用できる。Sc材料からなる金属層は、スパッタ法で形成することができる。蒸着法でもよいがスパッタ法がより好適である。
Sc材料の窒化処理は、アンモニアを含み、かつ、不活性ガス（N2、Ar、He、Neなどの希ガスから選ばれる１種以上）と水素ガスの１種または２種を含む混合ガス、またはアンモニアガス中で加熱することにより行うことが出来る。Sc材料は昇華性をもつため、昇温過程において、昇華温度よりも低い温度から前記混合ガスまたはアンモニアガスを流し始めることが好ましい。これによりScが窒化されてScNとなることにより高温でも安定した材料となる。また、室温から前記混合ガスまたはアンモニアガスを流し始めても良いが、アンモニアの分解温度である500℃付近から前記混合ガスまたはアンモニアガスを流し始めると、アンモニアガスの浪費を防ぐことができてコスト低下に繋がり好ましい。加熱温度（ベース基板表面温度）は、最高温度が850〜1300℃とすることが好ましい。850℃未満の場合、窒化が十分にできない場合があり、1300℃超の場合には、高温とすることにより、設備寿命が短くなる場合がある。前記加熱は、850℃以上である時間が、1〜120分の範囲であることが好ましい。１分未満では、窒化が十分にできない場合があり、120分超としても特に効果はなく、生産性の点で不利になる。不活性ガスの種類は特に限定なく、N、Ar等を使用することができる。アンモニアガスの濃度は、0.01〜100容量％の範囲が好ましい。前記下限値未満では、窒化が十分にできない場合がある。アンモニアガスの濃度が高すぎる場合、窒化処理後の表面の表面粗さが大きくなる場合があり、アンモニアガスの濃度は、0.01〜90容量％が更に好ましい。また、前記混合ガスには、水素を20容量％以下含んでもよい。
なお、上記の窒化が十分でない条件であっても、Sc材料の少なくとも表面が(111)面方位に配列したScNであることが確認できれば、III族窒化物半導体を成長させることは可能である。

本発明に従うIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法は、スカンジウム窒化物膜４上に、Al_xGa_1-xN材料(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層５を形成する工程をさらに具える。その後形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性向上のためであって、その成長温度は、900〜1300℃の範囲とするのが好ましい。尚、前記初期成長層は、MOCVD法、HVPE法(ハイドライドベーパーフェーズエピタキシー法)、PLD法(パルスレーザーディポジション法)等の公知の成長法で成長することができる。

本発明に従うIII窒化物半導体成長用基板１は、上述した方法を用いて製造することができる。

次に、図２(a)に示すように、本発明のIII族窒化物半導体エピタキシャル基板８の製造方法は、上述した方法で作製されたIII族窒化物半導体成長用基板１の上方に、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層７をエピタキシャル成長させる工程を具え、かかる構成を有することにより、後述する結晶成長用基板３をケミカルリフトオフにより除去するためにCrN材料を用いた場合の温度制限（波長制限）を超えて、全組成域のIII族窒化物半導体材料の成長温度帯をカバーする、結晶性が良好なIII族窒化物半導体エピタキシャル基板を製造することができるものである。

III族窒化物半導体層７は、最高温度900〜1300℃の範囲で、MOCVD法、HVPE法、PLD法、MBE法等を用いて成長させることを含むのが好ましい。

本発明に従うIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法は、スカンジウム窒化物膜４上に、Al_xGa_1-xN材料(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層５を形成する工程をさらに具える。その後形成されるIII族窒化物半導体層７の結晶性向上のためであって、その成長温度は、900〜1300℃の範囲とするのが好ましい。

初期成長層５は、一層とすることもできるが、二層以上とすることがその後形成されるIII族窒化物半導体層７の結晶性向上の観点からは好ましい。初期成長層５を二層とする場合、第１バッファ層５ａおよびこの第１バッファ層５ａ上に成長された第２バッファ層５ｂからなり、第１バッファ層５ａの成長温度が900〜1260℃の範囲で、第２バッファ層５ｂの成長温度が1000〜1300℃の範囲で、かつ第１バッファ層５ａの成長温度が第２バッファ層５ｂの成長温度よりも小さいのが好ましい。第１のバッファ層５aを成長させる成長初期の段階において、比較的低い温度で成長させることにより多数の成長初期核の形成を促して結晶性の向上を図り、その後の第２のバッファ層５ｂを成長させる際に成長温度を高くすることにより多数の初期核の間にできた溝・窪みを埋めることにより、結晶性の向上とともに平坦性を向上させるためである。また、バッファ層は３層以上としてもよく、その場合は、成長温度を順次高くしていくのが好ましい。初期成長層５を一層とする場合には、成長温度を1000〜1300℃の範囲とすることが好ましい。

本発明に従うIII族窒化物半導体エピタキシャル基板８は、上述した方法を用いて製造することができる。

次に、本発明のIII族窒化物半導体素子９の製造方法は、図２(a)および図２(b)に示すように、上述した方法で作成されたIII族窒化物半導体エピタキシャル基板８に対し、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層７を素子分離する工程と、III族窒化物半導体層７側に支持基板１０を形成する工程と、スカンジウム窒化物膜４を選択エッチングすることにより、III族窒化物半導体層７(図２(b)に示す場合にはIII族窒化物半導体層７およびバッファ層５)と結晶成長基板３とをケミカルリフトオフにより分離して、III族窒化物半導体素子９を得る工程とを具え、かかる構成を採用することにより、結晶成長用基板３をケミカルリフトオフにより除去するためにCrN材料を用いた場合の温度制限（波長制限）を超えて、全組成域のIII族窒化物半導体材料の成長温度帯をカバーする、結晶性が良好なIII族窒化物半導体素子を効率よく製造することができる。

少なくとも一層のIII族窒化物半導体層７は、図２(a)および図２(b)に示すように、例えばn-AlGaN層１１、AlInGaN系量子井戸活性層１２、p-AlGaN層１３とすることができる。なお、これらIII族窒化物半導体層１１、１２および１３の導電型の積層順序は逆であってもよい。また、支持基板１０は、放熱性を有する材料を用いて形成するのが好ましい。

本発明に従うIII族窒化物半導体素子９は、上述した方法を用いて製造することができる。

次に、本発明のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法は、上述した方法で作製されたIII族窒化物半導体成長用基板の上方に、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、スカンジウム窒化物膜４を選択エッチングすることにより、III族窒化物半導体層と結晶成長基板とをケミカルリフトオフにより分離して、III族窒化物半導体自立基板を得る工程とを具え、かかる構成を採用することにより、結晶成長用基板３をケミカルリフトオフにより除去するためにCrN材料を用いた場合の温度制限（波長制限）を超えて、全組成域のIII族窒化物半導体材料の成長温度帯をカバーする、結晶性が良好なIII族窒化物半導体自立基板を効率よく製造することができる。

III族窒化物半導体層の厚さは、50μm以上とする。ハンドリング性確保のためである。

本発明に従うIII族窒化物半導体自立基板は、上述した方法を用いて製造することができる。

なお、上述したところは、代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

（実験例１）
サファイア上に、MOCVD法を用いてAlN単結晶層(厚さ：1μm)を成長させて、窒化物半導体成長用基板としてAlN(0001)テンプレート基板を作製した。得られたAlNテンプレート基板上に、スパッタ法を用いて、Scを表１に示す厚さで成膜し、その後、MOCVD装置内に設置して、窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスを表１に記載の流量で流し、この雰囲気下で表１の温度（基板表面温度）まで昇温し、圧力200Torrにて、この温度を10分間保持して窒化処理を施した。その後、室温まで70分かけて冷却して、MOCVD装置から取り出し、試料１−１〜１−５の５試料を得た。

（評価）
前記５試料に対して、スカンジウム窒化物膜の結晶化および結晶方位を確認するため、Ｘ線回折装置により、２θ/ωスキャン測定をそれぞれ行った。図３は測定結果であり、横軸が２θの角度、縦軸は回折Ｘ線の強度を示す。試料１−１〜１−４では、下地基板として用いたAlNテンプレートのサファイアおよびAlNからの回折ピークの他に、ScNの(111)および(222)の回折ピークが見られる。この結果から、Sc膜は窒化されており、面方位が(111)の結晶方位をもつScNとなっていることが分かった。
窒化処理温度が830℃と低い試料１−５では、ScN(111)及び(222)のＸ線回折ピークは認められず、(111)配向のScNが形成していなかった。
また、試料１−１〜１−４の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて10万倍で観察した結果を図４〜図７に示す。特に図４では、スカンジウム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の凸部が存在し、各凸部はほぼ一様な大きさであり、隙間無く並んでいた。このような凸部は下地基板の表面全面に一様に分布していた。三角錐群は底辺の向きが二種類のもので構成されており、底辺の方向は下地のAlN(0001)の＜1-100＞方向群に沿ったものとなっている。また、三角錐の底面以外の面は略｛100｝面で構成されている。
試料１−１〜１−４を下記のエッチング液に室温で浸漬したところ、前記４試料いずれについても、全てのエッチング液によりScN膜を除去できることを確認した。
記
＜エッチング液＞
フッ酸（46％）、バッファードフッ酸（NH₄HF₂：17.1％、NHF₄：18.9％）、硝酸（61％）、塩酸（36％）、硫酸（96％）、硫酸と硝酸の混酸(前記硫酸:前記硝酸＝9:１)、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸（％は質量％）
このように、本願のScN膜は、幅広い酸溶液により除去可能であり、使用する支持基板、電極、接合材料に応じて選択することができる。

（実験例２）
実験例１と同様にAlN(0001)テンプレート基板上に、スパッタ法を用いて、表２に示す金属種および厚さの単一金属層を成膜した。このようにして形成した試料に対し、実験例１と同様にして、表２の条件で窒化処理を施した。ただし、試料２−２は窒化をしない比較例であり、水素ガス中で熱処理を行った。その後、引き続きMOCVD法を用い表２に示す条件で、AlN材料からなるバッファ層(1μm)をさらに成膜し、試料２−１〜２−３を得た。Alの原料ガスはTMAである。

（評価）
試料２−１〜２−３のAlNバッファ層に対し、AlNの(0002)面および(10-12)面に対するＸ線ロッキングカーブ測定、ＡＦＭによる表面平坦性の評価を行った結果を表３に示す。金属窒化物層がScNである試料２−１のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、表３に示すように、金属窒化物層がCrNである試料２−３とほぼ同等であり、試料２−１のAlNバッファ層の結晶性は、試料２−３とほぼ同等であり、良好であった。
試料２−１〜２−３にマスクとして□850μmのSiO₂パターンを形成し、ドライエッチングにより、AlNバッファ層をエッチングし、金属窒化物層を露出した溝部を形成した。その後AlNバッファ層上にAuを含む接合層を形成し、支持基板に接合した。支持基板はエッチングの際の水溶液に耐性のある材料を選択した。支持基板およびエッチング液の組み合わせは下記条件１〜４に示すとおりである。
記
条件１フッ酸：HF(46質量％)を含む水溶液 (支持基板：Mo、接合層：Au−Sn)
条件２硝酸：HNO₃(61質量％)を含む水溶液 (支持基板：Si、接合層：Au−Au)
条件３塩酸：HCl(36質量％)を含む水溶液 (支持基板：Si、接合層：Au−Au)
条件４ Crエッチング液：(NH₄)2Ce(NO₃)₆(14質量％)、HNO₃(3質量％)を含む水溶液
(支持基板：Si、接合層：Au−Au)
これら条件１〜４において水溶液の温度は25℃とし、試料２−１〜２−３を24時間浸漬した。
結果を表４に示す。表４において、AlNバッファ層と成長用基板を分離できた場合は○とし、分離できなかった場合は×とした。試料２−１では全ての条件でリフトオフが可能である。試料２−２では金属Scが昇華したことで被エッチング層である金属層が無くなり、AlNテンプレート上に直接AlNバッファ層が形成したため、リフトオフできなかったと推定される。試料２−３では高温下でCrNが溶解し、表面全体を覆うことができなくなり、部分的にAlNテンプレート上に直接AlNバッファ層が形成されたため、リフトオフできなかったと推定される。

（実験例３）
実験例１と同様にAlN(0001)テンプレート基板上に、スパッタ法を用いて、表５に示す厚さのSc金属層を成膜した後、表５に示す条件で、窒化処理をおこなった。このようにして形成した試料に、表５に示す条件下でAlN材料からなるバッファ層を１層または２層成膜し、試料３−１、３−２を得た。なお、表５に記載された以外の成膜条件は、実験例２と同様である。

（評価）
試料３−１のＡＦＭの試料表面写真を図８に示す。原子ステップが観察され、原子レベルで平坦なAlN層が得られていることがわかる。一方、試料３−２については、表面の荒れによる凹凸が大きく、AFMによる測定が困難であった。

試料３−１、３−２のAlNバッファ層に対し、試料２−１〜２−３の場合と同様の方法で、Ｘ線ロッキングカーブの評価を行った結果、およびＡＦＭにより測定したＲａの結果を表６に示す。金属層の上のAlNバッファ層が２層である試料３−１では、AlNバッファ層が１層である試料３−２と比較して、Ｒａが大きく改善した。AlNバッファ層を２層とすることにより、AlNバッファ層の表面平坦性を向上することが可能となる。

（実験例４）
実験例1と同様に直径２インチのAlN（0001）テンプレート基板上に、スパッタ法を用いて15nm厚みのSc金属層を成膜した後、MOCVD装置内で圧力200Torr、基板温度1150℃にて10分間の窒化処理を行った。この時、NH₃とN₂の混合比はそれぞれ体積％で30、70とした。
窒化処理後基板温度を1020℃まで降温し、圧力10Torrの条件下で、第１バッファ層としてAlNを80nmスカンジウム窒化物膜上に成長した後、基板温度を1200℃まで昇温し、第２バッファ層としてAlN層を920nm成長させた。AlN成長時のＶ/III比は120とし、成長速度は約1000nm／hrとした。

引続き、MOCVD炉でｎ型AlGaNクラッド層を2.5μm、AlInGaN／AlGaNのMQW（多重量子井戸）発光層、p−AlGaN電子ブロック層、p−AlGaNクラッド層・コンタクト層（ｐ型層のトータル厚みは0.25μm）を成長し紫外ＬＥＤ構造エピタキシャル基板を得た。

このエピタキシャル基板のエピタキシャル層を、碁盤目状にドライエッチングでAlNテンプレート部まで溝加工し、個々のＬＥＤチップに一次分離した。次いで、ｐ型コンタクト層にRh系オーミック電極を形成した後、AuSu系接合層を介して低抵抗率ｐ型Si基板と真空加熱プレス法で接合した。溝加工部をエッチングチャンネルとして、塩酸を用いてスカンジウム窒化物膜を選択的に溶解し、成長用基板とＬＥＤ構造エピタキシャル部を分離させSi支持基板側に移し替えた。なお、Si基板の裏面側に正極となるオーミック電極が形成されている。

AlN層の少なくとも一部をドライエッチングで除去し、露出したｎ型AlGaNクラッド層部にTi/Al系のオーミック電極を形成した。一次分離溝に沿ってブレードダイサーによりダイシングし、ＬＥＤチップに個片化した。得られた縦型構造紫外ＬＥＤの特性を評価したところ、図９に示すようにピーク波長が326nmの発光スペクトルを示した。また、光出力は順方向駆動電流I_fが20mAの時に2.5mWと、この波長帯としては非常に良好な結果となった。なお、Crを用いた場合は、紫外ＬＥＤ構造エピタキシャル成長に至る前に1200℃の基板温度を履歴してしまい、それ以降のプロセスに至らず、この波長のＬＥＤはできなかった。

（実験例５）
実験例１と同様に直径2インチのAlN（0001）テンプレート基板上に、スパッタ法を用いて15nm厚みのSc金属層を成膜した後、MOCVD装置内で圧力200Torr、基板温度1150℃にて10分間の窒化処理を行った。この時、NH₃とN₂の混合比はそれぞれ体積％で30、70とした。
窒化処理後基板温度を1020℃まで降温し、圧力10Torrの条件下で、第１バッファ層としてAlNを80nmスカンジウム窒化物膜上に成長した後、基板温度を1200℃まで昇温し、第２バッファ層としてAlN層を920nm成長させた。AlN成長時のＶ/III比は120とし、成長速度は約1000nm／hrとした。Alの原料ガスはTMAである。

さらに基板温度を1250℃まで昇温した後、Ｖ/III比を保ちつつTMAの供給量を２倍とし、厚さ100μmのAlN層を48時間かけて成膜した。冷却し、取り出し後、塩酸に浸漬することより、スカンジウム窒化物膜を選択的にエッチングし、成長用のAlNテンプレート基板を剥離して、直径2インチのAlN単結晶の自立基板を得た。

（実験例６）
実験例１と同様に直径２インチのAlN（0001）テンプレート基板上に、スパッタ法を用いて20nm厚みのSc金属層を成膜した後、MOCVD装置内で圧力200Torr、基板温度1200℃にて10分間の窒化処理を行った。
窒化処理後基板温度を900℃まで降温し、10分間のGaN層初期成長を行った後、基板温度1040℃にて２時間のGaＮ厚膜成長（約7μm厚み）を行った。冷却し、取り出し後、HVPE炉に当該試料をセットし20℃/分の昇温速度で基板温度1040℃まで昇温した。なお、基板加熱と並行してGa原料ソース部の温度を850℃まで加熱しておく。なお雰囲気ガスの流量は、N₂が300sccm、H₂が100sccmで、試料昇温中600℃となった時点からNH₃を1000sccmとした。基板温度1040℃で約５分間系の温度安定を待ち、Gaソース部に40sccmの流量でHClを供給開始し、GaNの成長を開始した。２時間後HClの供給を停止し、成長を終了し、25℃/分の冷却速度で冷却を行った。基板温度が600℃と成った時点でNH₃ガスの供給を停止した。冷却終了、取り出して当該試料を塩酸に浸漬することより、スカンジウム窒化物膜を選択的にエッチングし、成長用のAlNテンプレート基板を剥離して、直径２インチ、厚さ163μmのGaN単結晶の自立基板を得た。

以上、実施の形態および実験例において具体例を示しながら本発明を詳細に説明したが、本発明は上記発明の実施の形態および実験例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。

また、本発明によれば、上記III族窒化物半導体成長用基板を用いることにより、ケミカルリフトオフにより基板除去が可能であり、かつ、CrN材料を用いた場合の波長制限を超えて、III族窒化物半導体材料でカバーできる波長帯全域(200nm〜1.5μm)をカバーする、言い換えれば、1200℃以上の高温での成長されるAlNから500℃前後で成長されるInNまでを含むAl_xGa_yIn_1-x-yN(0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1)の全組成域の成長温度帯をカバーできる、結晶性が良好なIII族窒化物半導体エピタキシャル基板、III族窒化物半導体素子およびIII族窒化物半導体自立基板を提供することができる。

１ III族窒化物半導体成長用基板
２表面部分
３結晶成長基板
４スカンジウム窒化物膜
５初期成長層
５ａ第１バッファ層
５ｂ第２バッファ層
６ベース基板
７ III族窒化物半導体層
８ III族窒化物半導体エピタキシャル基板
９ III族窒化物半導体素子
１０支持基板
１１ n-AlGaN層
１２ AlInGaN系量子井戸活性層
１３ p-AlGaN層

Claims

少なくともAlを含むIII族窒化物半導体からなる表面部分を有する結晶成長基板と、
前記表面部分上に形成されたスカンジウム窒化物膜と
を具えることを特徴とするIII族窒化物半導体成長用基板。
前記スカンジウム窒化物膜は、面方位が｛111｝の結晶方位をもつことを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。
前記III族窒化物半導体の表面の面方位が｛0001｝である請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。
前記スカンジウム窒化物膜上に、Al_xGa_1-xN(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層をさらに具える請求項１、２または３に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。
前記スカンジウム窒化物膜の厚さは、3〜100nmである請求項１〜４のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。
前記結晶成長基板のベース基板が、サファイア、Si、SiC、GaNのいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。
前記少なくとも表面部分が、AlNからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。
前記スカンジウム窒化物膜は、三角錐形状の複数の微結晶部を有し、該複数の微結晶部が前記表面部分上に一様に形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体成長用基板。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体成長用基板上に、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層を具えることを特徴とするIII族窒化物半導体エピタキシャル基板。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体成長用基板を用いて作製することを特徴とするIII族窒化物半導体自立基板。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体成長用基板を用いて作製することを特徴とするIII族窒化物半導体素子。
少なくともAlを含むIII族窒化物半導体からなる表面部分を有する結晶成長基板上に、Sc材料からなる金属層を形成する工程と、
アンモニアガスを含む雰囲気ガス中で、前記金属層を加熱して、窒化処理を施してスカンジウム窒化物膜を形成する工程と
を具えることを特徴とするIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法。
前記アンモニアガスを含む雰囲気ガスが、不活性ガスおよび水素ガスから選ばれる１種以上をさらに含む混合ガスである請求項１２に記載のIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法。
前記金属層を加熱する際の最高温度は850〜1300℃の範囲であり、かつ850℃以上での加熱時間が1〜120分である請求項１２または１３に記載のIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法。
前記窒化処理を施す工程の後、前記スカンジウム窒化物膜上に、Al_xGa_1-xN(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層を形成する工程をさらに具える請求項１２、１３または１４に記載のIII族窒化物半導体成長用基板の製造方法。
少なくとも表面部分がAlを含むIII族窒化物半導体からなる結晶成長基板上に、Sc材料からなる金属層を形成する工程と、
アンモニアガスを含む雰囲気ガス中で、前記金属層を加熱して、窒化処理を施してスカンジウム窒化物膜を形成し、III族窒化物半導体成長用基板を作製する工程と、
前記III族窒化物半導体成長用基板の上方に、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させてIII族窒化物半導体エピタキシャル基板を作製する工程と、
前記少なくとも一層のIII族窒化物半導体層を素子分離する工程と、
前記III族窒化物半導体層側に支持基板を形成する工程と、
前記スカンジウム窒化物膜を選択エッチングすることにより、前記III族窒化物半導体層と前記結晶成長基板とをケミカルリフトオフにより分離して、III族窒化物半導体素子を得る工程と
を具えることを特徴とするIII族窒化物半導体素子の製造方法。
前記III族窒化物半導体エピタキシャル基板を作製する工程において、前記III族窒化物半導体層を最高温度900〜1300℃の範囲で成長させることを含む請求項１６に記載のIII族窒化物半導体素子の製造方法。
前記窒化処理を施した後、前記スカンジウム窒化物膜上に、Al_xGa_1-xN(0≦x≦1)からなる少なくとも一層のバッファ層からなる初期成長層を形成する工程をさらに具える請求項１６または１７に記載のIII族窒化物半導体素子の製造方法。
前記初期成長層が、第１バッファ層および該第１バッファ層上に成長された第２バッファ層からなり、前記第１バッファ層の成長温度が900〜1260℃の範囲で、前記第２バッファ層の成長温度が1030〜1300℃の範囲で、かつ前記第１バッファ層の成長温度が前記第２バッファ層の成長温度と等しいか低い請求項１８に記載のIII族窒化物半導体素子の製造方法。
少なくとも表面部分がAlを含むIII族窒化物半導体からなる結晶成長基板上に、Sc材料からなる金属層を形成する工程と、
アンモニアガスを含む雰囲気ガス中で、前記金属層を加熱して、窒化処理を施してスカンジウム窒化物膜を形成し、III族窒化物半導体成長用基板を作製する工程と、
前記III族窒化物半導体成長用基板の上方に、少なくとも一層のIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記スカンジウム窒化物膜を選択エッチングすることにより、前記III族窒化物半導体層と前記結晶成長基板とをケミカルリフトオフにより分離して、III族窒化物半導体自立基板を得る工程と
を具えることを特徴とするIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
前記III族窒化物半導体エピタキシャル基板を作製する工程において、前記III族窒化物半導体層を最高温度900〜1300℃の範囲で成長させることを含む請求項２０に記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。