JP2010168486A

JP2010168486A - 重合性組成物、架橋体および架橋樹脂複合体

Info

Publication number: JP2010168486A
Application number: JP2009013305A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yoshihara; 明彦吉原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2010-08-05

Abstract

【課題】難燃性および冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れ、吸水率が低く、導体層に対して良好な密着性を示す架橋体および架橋樹脂複合体を与える重合性組成物、ならびに、これを用いて得られる架橋体および架橋樹脂複合体を提供する。
【解決手段】特定の化学構造を有するハロゲン含有メタセシス反応性化合物、ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、および架橋剤を含む重合性組成物、及び該組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合性組成物、架橋体および架橋樹脂複合体に関し、さらに詳しくは難燃性および冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れ、吸水率が低く、支持体に対して良好な密着性を示す架橋体および架橋樹脂複合体を与える重合性組成物、およびこれを用いて得られる架橋体および架橋樹脂複合体に関する。

電子機器の小型化、多機能化、通信高速化等の追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板にもさらなる高密度化が要求され、そのため回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、通常、電気絶縁層と、その表面に形成された導体層とからなる内層基板を数段積層させて形成される。このような多層回路基板においては、配線の高密度化、電子部品の搭載密度の増大、および半導体素子の高集積化などにより、導体層や基板の発熱量が大きくなってきており、そのため多層回路基板を構成する電気絶縁層の難燃性向上が求められている。

たとえば、特許文献１では、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤および架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性の熱可塑性樹脂を基板等に積層し、架橋して、複合材料を得る点が開示されている。この特許文献１には、このような熱可塑性樹脂に各種難燃剤を添加しても良い点が記載されている。

また、特許文献２には、反応射出成形により、ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合させて得られる成形品において、得られる成形品の難燃性を向上させるために、該成形品中に、ハロゲン含有難燃剤およびハロゲン活性種捕捉剤を添加する点が開示されている。

さらに、特許文献３には、得られる成形品の難燃性を向上させるために、含ハロゲン脂環族多環化合物および非ハロゲン含有メタセシス重合性環状化合物よりなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒系の存在下バルク重合させることによって得られる成形品が開示されている。

特開２００４−２４４６０９号公報特開平７−２２７８６３号公報特開昭６３−２０５３０７号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の複合材料では、難燃剤を添加することにより、難燃性は改善するものの、多層回路基板の使用想定環境下での繰り返し使用時の耐クラック性に劣り、吸水率も高いという問題が認められた。また、特許文献２に記載の成形品も、難燃性は改善されているものの、同様に、多層回路基板の使用想定環境下での繰り返し使用時の耐クラック性に劣り、吸水率も高く、しかも、特許文献２に記載の成形品は、多層回路基板などに用いられる複合材料に関するものではないため、導体層などの支持体との密着性にも劣るという問題が認められた。加えて、特許文献３に記載の成形品も、難燃性は改善されているものの、同様に、多層回路基板などに用いられる複合材料に関するものではなく、導体層などの支持体との密着性に劣るという問題があった。

本発明の目的は、難燃性および冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れ、吸水率が低く、導体層に対して良好な密着性を示す架橋体および架橋樹脂複合体を与える重合性組成物、ならびに、これを用いて得られる架橋体および架橋樹脂複合体を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、メタセシス反応性化合物、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、および架橋剤を含む重合性組成物において、メタセシス反応性化合物として、ハロゲン原子を含有するメタセシス反応性化合物と、ハロゲン原子を含有しないメタセシス反応性化合物とを組み合わせて用いることで、難燃性および冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れ、吸水率が低く、導体層などの支持体層に対して良好な密着性を示す架橋体および架橋樹脂複合体を与える重合性組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、
〔１〕ハロゲン含有メタセシス反応性化合物、ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、および架橋剤を含む重合性組成物、
〔２〕前記ハロゲン含有メタセシス反応性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である前記〔１〕に記載の重合性組成物、

（上記一般式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基であり、かつ、Ｘ^１〜Ｘ^１２の少なくとも１つは、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｍは０〜１０の整数である。）
〔３〕前記ハロゲン含有メタセシス反応性化合物の含有割合が、前記ハロゲン含有メタセシス反応性化合物と前記ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物との合計１００重量％に対して、１０重量％以上、１００重量％未満である前記〔１〕または〔２〕に記載の重合性組成物、
〔４〕前記一般式（１）中のＸ^１〜Ｘ^１２は、フッ素原子または水素原子であり、かつ、Ｘ^１〜Ｘ^１２の少なくとも１つは、フッ素原子である前記〔２〕または〔３〕に記載の重合性組成物、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂、
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合してなる架橋性樹脂複合体、
〔７〕前記〔５〕に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体、ならびに、
〔８〕前記〔７〕に記載の架橋体と支持体とを含む架橋樹脂複合体、
が提供される。

本発明によれば、難燃性および冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れ、吸水率が低く、導体層などの支持体に対して良好な密着性を示す架橋体および架橋樹脂複合体を与える重合性組成物、ならびに、これを用いて得られる架橋体および架橋樹脂複合体が提供される。本発明の架橋体および架橋樹脂複合体は、難燃性および冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れ、吸水率が低く、しかも、導体層などの支持体に対する密着性が良好であるため、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。

本発明の重合性組成物は、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物、ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、および架橋剤を含有してなる。

（ハロゲン含有メタセシス反応性化合物）
本発明に使用されるハロゲン含有メタセシス反応性化合物は、ハロゲン原子を含有しており、かつ、メタセシス重合触媒により、メタセシス反応可能な化合物であれば良く特に限定されないが、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有するハロゲン原子含有シクロオレフィン化合物が好ましい。

このようなハロゲン原子含有シクロオレフィン化合物としては、たとえば下記一般式（１）で表されるハロゲン原子含有ノルボルネン系化合物が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基であり（ただし、Ｘ^１〜Ｘ^１２の少なくとも１つは、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基である。）、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、フッ素原子または水素原子であることが好ましい。また、ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、特に好ましくは０〜１である。

このようなハロゲン原子含有ノルボルネン系化合物の具体例としては、５−フルオロノルボルネン、５，６−ジフルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５，５，６，６−テトラフルオロノルボルネン、６−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６−ジフルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，７−ジフルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７−トリフルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７，７−テトラフルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，９，９−ヘキサフルオロ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、５−フルオロメチルノルボルネン、５，６−ビス（フルオロメチル）ノルボルネンなどのフッ素原子含有ノルボルネン系化合物；

５−クロロノルボルネン、５，６−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリクロロノルボルネン、５，５，６，６−テトラクロロノルボルネン、６−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，７−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７−トリクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，９，９−ヘキサクロロ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、５−クロロメチルノルボルネン、５，６−ビス（クロロメチル）ノルボルネンなどの塩素原子含有ノルボルネン系化合物；

５−ブロモノルボルネン、５，６−ジブロモノルボルネン、５，５，６−トリブロモノルボルネン、５，５，６，６−テトラブロモノルボルネン、６−ブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６−ジブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，７−ジブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７−トリブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７，７−テトラブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，９，９−ヘキサブロモ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、５−ブロモメチルノルボルネン、５，６−ビス（ブロモメチル）ノルボルネンなどの臭素原子含有ノルボルネン系化合物；などが挙げられる。

これらのハロゲン原子含有ノルボルネン系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、難燃性の改善効果が高いという点より、フッ素原子含有ノルボルネン系化合物および臭素含有ノルボルネン系化合物が好ましく、フッ素原子含有ノルボルネン系化合物がより好ましい。また、ハロゲン原子含有ノルボルネン系化合物としては、ハロゲン原子を２個以上含むものが好ましい。

なお、これらハロゲン原子含有ノルボルネン系化合物は、たとえば、シクロペンタジエンと、所望のハロゲン原子含有エチレン性化合物と、を用いて、ディールズアルダー反応により製造することができる。

また、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物としては、上述の化合物以外にも、たとえば、６−フルオロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６−ジフルオロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，７−ジフルオロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７−トリフルオロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７，７−テトラフルオロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのフッ素原子含有シクロオレフィン化合物；６−クロロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６−ジクロロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，７−ジクロロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７−トリクロロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７，７−テトラクロロ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの塩素原子含有シクロオレフィン化合物；６−ブロモ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６−ジブロモ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，７−ジブロモ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７−トリブロモ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６，６，７，７−テトラブロモ−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの臭素原子含有シクロオレフィン化合物；などを用いても良い。

（ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物）
本発明に使用されるハロゲン非含有メタセシス反応性化合物は、ハロゲン原子を実質的に含まず、かつ、メタセシス重合触媒により、メタセシス反応可能な化合物であれば良く特に限定されないが、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有するハロゲン原子非含有シクロオレフィン化合物が好ましい。

ハロゲン原子非含有シクロオレフィン化合物の環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。

ハロゲン原子非含有シクロオレフィン化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基または酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる架橋体および架橋樹脂複合体の誘電特性を良好なものとすることができるという点から極性基を持たないもの、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。

ハロゲン原子非含有シクロオレフィン化合物としては、単環のシクロオレフィン化合物と多環のシクロオレフィン化合物のいずれをも用いることができるが、得られる架橋体および架橋樹脂複合体の誘電特性、および耐熱性の各特性を高度にバランスさせることができるという点から、多環のシクロオレフィン化合物が好ましい。多環のシクロオレフィン化合物としては、特にノルボルネン系化合物が好ましく、このようなノルボルネン系化合物としては、例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。

ここで、ハロゲン原子非含有シクロオレフィン化合物は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものとに分けられる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応またはメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合または脂肪族炭素−炭素三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するハロゲン原子非含有シクロオレフィン化合物中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される環構造内の他、該環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないハロゲン原子非含有シクロオレフィン化合物としては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィン化合物；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンなどのノルボルネン系化合物；を挙げることができる。これらのなかでも、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系化合物が好ましい。

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するハロゲン原子非含有シクロオレフィン化合物としては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン化合物；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系化合物；を挙げることができる。これらのなかでも、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系化合物が好ましい。

なお、上述のハロゲン原子非含有シクロオレフィン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上述のハロゲン含有メタセシス反応性化合物と、ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物との割合は所望により適宜選択すればよく、特に限定されないが、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物の含有割合が、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物とハロゲン非含有メタセシス反応性化合物との合計１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、１００重量％未満であり、より好ましくは２０重量％以上、８０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以上、７０重量％以下である。これらの割合を、上記範囲とすることにより、得られる架橋体および架橋樹脂複合体の冷熱衝撃試験での耐クラック性、吸水率および難燃性の各特性を高度にバランスさせることができるため、好ましい。ハロゲン含有メタセシス反応性化合物の含有割合が少なすぎると、難燃性が低下するおそれがある。一方、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物の含有割合が多すぎると、得られる架橋体および架橋樹脂複合体の機械強度が低下する場合がある。

（メタセシス重合触媒）
本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物、およびハロゲン非含有メタセシス反応性化合物をメタセシス開環重合できるものであれば良いが、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、架橋性樹脂の生産性に優れ、得られ架橋性樹脂の、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく作業性に優れる。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活し難いので、これを用いることにより、大気下での生産を可能とすることができる。

ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（２）または一般式（３）で表されるものが挙げられる。

上記一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（４）または一般式（５）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ^３〜Ｒ^６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。

中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類などが挙げられ、トリアルキルホスフィンがより好ましい。

なお、上記式（２）および（３）において、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ¹、Ｙ²、Ｌ¹およびＬ²は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。

本発明においては、メタセシス重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いることが、得られる架橋体および架橋樹脂複合体の冷熱衝撃試験での耐クラック性、吸水率および難燃性の各特性を高度にバランスさせることができるため、好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子、Ｎ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。

このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒としては、上記式（２）または（３）で表され、Ｌ¹またはＬ²としてヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒を好適に用いることができる。ヘテロ原子含有カルベン化合物を構成するヘテロ原子としては、Ｎ原子が好ましい。かかるヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。

また、ヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物と中性電子供与性化合物とが結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。

これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：ハロゲン含有メタセシス反応性化合物およびハロゲン非含有メタセシス反応性化合物の合計）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。

メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。

（連鎖移動剤）
本発明に使用される連鎖移動剤としては、メタセシス開環重合に関与できるものであれば良く特に限定されないが、本発明の重合性組成物を重合反応させることにより得られる架橋性樹脂の末端に結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物が好ましい。このような結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。また、連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。

このような連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシラン、テトラアリルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらのなかでも、得られる架橋体および架橋樹脂複合体の冷熱衝撃試験での耐クラック性、吸水率および難燃性の各特性を高度にバランスさせることができるという観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものが好ましい。特に、このような連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。

これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物中における、連鎖移動剤の配合量は、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物およびハロゲン非含有メタセシス反応性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。

（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られる架橋性樹脂において、架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られる架橋性樹脂は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、および非極性ラジカル発生剤である。

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、および環状パーオキサイド類が好ましい。

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。

架橋剤として、ラジカル発生剤を使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られる架橋性樹脂および架橋性樹脂複合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。

これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物中における、架橋剤の配合量は、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物およびハロゲン非含有メタセシス反応性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、上記ハロゲン含有メタセシス反応性化合物、ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、および架橋剤を含有してなるものである。また、本発明で用いる重合性組成物には、所望により、難燃助剤、充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、老化防止剤、その他の配合剤などを添加することができる。

難燃助剤としては、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物塩；リン化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。本発明の重合性組成物に難燃助剤を配合することにより、得られる架橋体および架橋樹脂複合体の難燃性のさらなる向上が可能となる。上記難燃助剤のなかでも、水酸化物塩およびアンチモン化合物が好ましく、アンチモン化合物がより好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。難燃助剤を用いる場合における、難燃助剤の配合量は、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜７５重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。

充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤及び有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。本発明の重合性組成物に充填剤を配合することにより、得られる架橋体および架橋樹脂複合体の機械強度と耐熱性との向上が可能となる。

無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子；窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

充填剤の配合量は、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物およびハロゲン非含有メタセシス反応性化合物の合計１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。

重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合における、重合調整剤の配合量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。

重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。重合反応遅延剤を用いる場合における、重合反応遅延剤の配合量は、所望により適宜調整すればよい。

老化防止剤としては、たとえば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などが挙げられ、これらの老化防止剤を配合することにより、架橋反応を阻害しないで、得られる架橋体および架橋樹脂複合体の耐熱性を高度に向上させることができるため、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤およびアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤を使用する場合における、老化防止剤の使用量は、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物およびハロゲン非含有メタセシス反応性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。

また、本発明の重合性組成物には、上記配合剤以外のその他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを用いることができる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。

本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にハロゲン含有メタセシス反応性化合物、ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物、連鎖移動剤、および架橋剤などの必須の成分、ならびに所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。

（架橋性樹脂、架橋性樹脂複合体）
本発明の架橋性樹脂は、上述の本発明の重合性組成物を塊状重合することによって得られる。重合性組成物を塊状重合する方法としては、（ａ）重合性組成物を支持体に注ぐか、あるいは塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維材からなる支持体に含浸し、塊状重合する方法などが挙げられる。

上記（ａ）の方法によれば、架橋性樹脂と支持体とから形成される架橋性樹脂複合体が得られる。支持体としては、特に限定されないが、金属箔または樹脂フィルムが好ましい。金属箔を構成する材料としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などが挙げられる。また、樹脂フィルムを構成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどが挙げられる。支持体として、金属箔または樹脂フィルムを用いる場合における、これらの厚さは、作業性などの観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体表面は、公知のシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。

上記（ａ）の方法において、重合性組成物を支持体上へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。

上記（ａ）の方法において、塊状重合はメタセシス重合触媒が機能する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。

また、上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわちコア型とキャビティー型とを有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型とは、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。あるいは、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状またはフィルム状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。

上記（ｂ）の方法において、重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にある。一方、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならいため、経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。

上記（ｃ）の方法によれば、架橋性樹脂が強化繊維に含浸されてなる架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得ることができる。強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維を好適に用いることができる。
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグ（架橋性樹脂複合体）中において、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。強化繊維の使用量がこの範囲にある場合に、得られるプリプレグの誘電特性と機械強度とが高度にバランスされるため、好適である。

上記（ｃ）の方法において、重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって架橋性樹脂が含浸されたプリプレグが得られる。また、含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。なお、この場合に用いる型としては、上記（ｂ）の方法で用いるものと同様なものが使用でき、また、重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力も上記（ｂ）の方法と同様とすれば良い。

上記（ｃ）の方法において、含浸物の加熱方法は特に限定されず、上記（ａ）の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を基材上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから上記（ｂ）の方法に従い塊状重合してもよい。本発明の重合性組成物は、従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、強化繊維に架橋性樹脂を均一に含浸させることができる。また、本発明の重合性組成物は、反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないため、強化繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。

なお、上記（ｃ）の方法により得られるプリプレグの厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、架橋して得られる架橋樹脂複合体の機械強度や靭性などの特性が充分に発揮されるため、好適である。上記（ｃ）の方法により得られるプリプレグの揮発成分量は、２００℃で１時間加熱したときに揮発する量で、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタつきが発生し操作性及び保存安定性が不良化する傾向がある。

本発明の架橋性樹脂、および本発明の架橋性樹脂複合体を構成する架橋性樹脂部分は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶であり、その当分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。

上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。重合性組成物を上記条件で加熱することにより、未反応モノマーの少ない架橋性樹脂および架橋性樹脂複合体が得られるため、好適である。

（架橋体）
本発明の架橋体は、上記本発明の架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させる際の加熱温度は、例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。具体的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分の範囲である。

なお、架橋性樹脂がシート状またはフィルム状の成形体である場合には、必要に応じて、架橋性樹脂を基材上に積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスする際の圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。

（架橋樹脂複合体）
本発明の架橋樹脂複合体は、架橋体と支持体とを含有してなるものであり、上記（ａ）の方法または（ｃ）の方法により製造された架橋性樹脂複合体を架橋することにより得られる。あるいは、本発明の架橋樹脂複合体は、上記（ａ）の方法または（ｃ）の方法により製造された架橋性樹脂複合体を、別の支持体に熱プレスによって積層させ、該支持体上で加熱して架橋することによっても得ることができる。さらには、本発明の架橋樹脂複合体は、上記（ｂ）の方法により製造された架橋性樹脂を支持体に熱プレスによって積層させ、該支持体上で加熱して架橋することによっても得ることができる。なお、架橋樹脂の複合体は複数積層したものであっても良い。

この場合に用いられる支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが挙げられる。また、支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。

このようにして得られる本発明の架橋体および架橋樹脂複合体は、難燃性および冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れ、吸水率が低く、支持体に対する密着性が良好であるため、高周波基板材料として広く好適に用いることができる。具体的には、本発明の架橋体および架橋樹脂複合体は、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。

以下、実施例、および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
また、試験、評価は下記によった。

（１）耐クラック性
積層板について、−４０℃〜＋１５０℃の温度範囲で１００回の冷熱衝撃試験を行い、冷熱衝撃試験後の積層板の外観観察を目視にて行い、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置（エスペック社製、型番；ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）により行った。
○：冷熱衝撃試験後の積層板にクラックの発生が確認されなかった。
×：冷熱衝撃試験後の積層板にクラックの発生が確認された。

（２）重量変化率（吸水率）
積層板について、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間の恒温高湿試験を行い、恒温高湿試験後における重量変化率を測定した。なお、重量変化率は、「重量変化率（％）＝｛（恒温高湿試験後の重量−恒温高湿試験前の重量）／恒温高湿試験前の重量｝×１００」に従って求め、以下の基準に従って評価した。
○：０．１５％未満
△：０．１５％以上、０．２０％未満
×：０．２０％以上

（３）難燃性
積層板について、ＵＬ−９４規格に基づいて、難燃性の測定、評価を行った。

（４）ピール強度(密着性)
積層板から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定し、以下の基準に従って、ピール強度（密着性）の評価を行った。
○：０．６ｋＮ／ｍ超
×：０．６ｋＮ／ｍ以下

実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ポリエチレン製の瓶に、ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物としてテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）７０部、およびハロゲン含有メタセシス反応性化合物として５，６−ジブロモ−ビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン（５，６−ジブロモノルボルネン；ＢｒＮＢ）３０部を入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレート２．５部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．４部、シリカ（平均粒子径０．５μｍ、シランカップリング剤処理品、アドマテックス社製）１００部を加えて混合することによりモノマー液を調製した。そして、得られたモノマー液に、上記にて調製した触媒液を、ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物およびハロゲン含有メタセシス反応性化合物の合計１００ｇ当たり０．１２ｍＬの割合で加えて攪拌し、重合性組成物を調製した。

次いで、得られた重合性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（タイプＱ５１、厚み７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上にガラスクロス（品番２１１６、厚み９２μｍ）を敷いて、さらにその上に上記重合性組成物８０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せて、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に含侵させた。次いで、これを１５０℃に熱した加熱炉中で、１分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させることにより、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグを得た。

次いで、得られたプリプレグを１００ｍｍ角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離し、これを８枚重ねて、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃の条件で１５分間加熱圧着し、積層板を作製した。そして、得られた積層板について、上記方法に従い、耐クラック性、重量変化率（吸水率）、および難燃性の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
モノマー液を調製する際に、三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製）２０部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、プリプレグおよび積層板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）の配合量を７０部から６０部に変更し、５，６−ジブロモ−ビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン３０部の代わりに、６，６，７，７−テトラフルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（Ｆ−ＴＣＤ）４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、プリプレグおよび積層板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）の配合量を７０部から１００部に変更し、５，６−ジブロモ−ビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エンを用いず、難燃剤としてのデカジブロモジフェニルエーテル（ＳＡＹＴＥＸ、アルベマール社製）４０部および三酸化アンチモン２０部（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、プリプレグおよび積層板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
三酸化アンチモンを使用しなかった以外は、比較例１と同様にして、プリプレグおよび積層板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
デカジブロモジフェニルエーテルを使用しなかった以外は、比較例１と同様にして、プリプレグおよび積層板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
連鎖移動剤としてのアリルメタクリレート、および架橋剤としてのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、プリプレグおよび積層板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１中、「ＴＣＤ」は、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンであり、「ＢｒＮＢ」は、５，６−ジブロモ−ビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エンであり、「Ｆ−ＴＣＤ」は、６，６，７，７−テトラフルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンであり、「Ｂｒ系難燃剤」は、デカジブロモジフェニルエーテルである。

表１に示すように、重合性組成物を、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物およびハロゲン非含有メタセシス反応性化合物を含むものとすることにより、得られる積層板は、積層板を構成する架橋体と支持体との間の密着性が良好であり、難燃性、密着性（ピール強度）および冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れ、吸水率が低いものとなる結果となった（実施例１〜３）。なかでも、実施例３は、難燃助剤としての三酸化アンチモンを用いなくても、Ｖ−０の水準の難燃性が達成でき、特に良好な結果となった。
これに対して、ハロゲン含有メタセシス反応性化合物を用いず、その代わりに、メタセシス反応性を有しない難燃剤としてのデカジブロモジフェニルエーテルおよび難燃助剤としての三酸化アンチモンを用いた場合には、冷熱衝撃試験での耐クラック性に劣り、吸水率が高くなる結果となった（比較例１〜３）。また、デカジブロモジフェニルエーテルおよび三酸化アンチモンの一方のみを用いた場合には、難燃性にも劣る結果となった（比較例２，３）。さらに、連鎖移動剤と架橋剤を添加せず、積層板を構成する樹脂層の架橋を行わなかった場合には、難燃性、密着性（ピール強度）、冷熱衝撃試験での耐クラック性、および吸水率の全てに劣る結果となった（比較例４）。

Claims

ハロゲン含有メタセシス反応性化合物、ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、および架橋剤を含む重合性組成物。
前記ハロゲン含有メタセシス反応性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。

（上記一般式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基であり、かつ、Ｘ^１〜Ｘ^１２の少なくとも１つは、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｍは０〜１０の整数である。）
前記ハロゲン含有メタセシス反応性化合物の含有割合が、前記ハロゲン含有メタセシス反応性化合物と前記ハロゲン非含有メタセシス反応性化合物との合計１００重量％に対して、１０重量％以上、１００重量％未満である請求項１または２に記載の重合性組成物。
前記一般式（１）中のＸ^１〜Ｘ^１２は、フッ素原子または水素原子であり、かつ、Ｘ^１〜Ｘ^１２の少なくとも１つは、フッ素原子である請求項２または３に記載の重合性組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂。
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合してなる架橋性樹脂複合体。
請求項５に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
請求項７に記載の架橋体と支持体とを含む架橋樹脂複合体。