JP2009516009A

JP2009516009A - カルボン酸誘導体、その製造法および該化合物の使用

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Publication number: JP2009516009A
Application number: JP2008536925A
Authority: JP
Inventors: イングリッシュシュテファン; アルブレヒトゲルハルト; ターラーシュテファン; バウアーマティアス
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2009-04-16
Also published as: MX2008005361A; DE102005051375A1; CA2627009A1; ECSP088391A; US20080319217A1; WO2007048396A3; BRPI0617776A2; EP1940752A2; WO2007048396A2; DE112006003526A5

Abstract

本発明の対象は、不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）を、カルボン酸無水物と比較して反応性の少なくとも１個の基および２００〜５００００ダルトンの平均分子量を有する疎水性反応成分（Ｂ）と反応させることによって得ることができるカルボン酸誘導体である。本発明により提案されるカルボン酸誘導体は、硬化したセメント建築材料の表面でのブルーミングの阻止または抑制のためのおよび／または相応するセメント系の疎水化のための剤として卓越して好適である。更に、セメント製品は、本発明により提案される添加剤によって明らかによりいっそう少ない水を吸収し、それによって、鉄筋のフロスト被害および急速な錆び付きは、明らかに減少される。

Description

本発明は、カルボン酸誘導体、その製造方法およびセメント建築材料（例えばコンクリートまたはモルタル）のための添加剤としての該化合物の使用に関し、この添加剤は、殊に該材料の疎水化および／または硬化したセメント建築材料の表面上でのブルーミングの抑制のために使用される。

セメントを基礎とする建材材料での公知の問題は、いわゆるブルーミング（風解）が生じることであり、その際一次的なブルーミングと二次的なブルーミングとは区別される。最初に挙げたものは、既に硬化の際に、例えばコンクリートで生じ、その際この新鮮なコンクリートの毛管は、セメントの水溶性物質、実質的に水酸化カルシウム、の水溶液でもって充填されている。硬化の際には、この水酸化カルシウムは、コンクリート表面で、空気の二酸化酸素と反応し、難溶性の炭酸カルシウムを形成する。炭酸カルシウムの沈殿により、この水酸化カルシウム濃度は、この毛管口で毛管内側と比較してよりいっそう少ない。従って、絶えず新規の水酸化カルシウムが分散により、コンクリートのより深部の層から、毛管口に到達し、かつ再度ＣＯ₂と反応して炭酸カルシウムを生じる。この相応するプロセスは、この毛管口が炭酸カルシウムにより閉塞される場合に停止する。このコンクリート表面上に縮合水被膜が存在する場合に特に強力にこのような一次的なブルーミングが生じ、それというのもこの水酸化カルシウムは全体的なコンクリート表面を覆って分布することができ、かつ、これらはニ酸化炭素との反応の後に非水溶性の炭酸カルシウムで被覆されるからである。

更に、完全に硬化したコンクリートの屋外暴露の際にも斑点形成が生じる可能性があり、これは一般に二次的なブルーミングと呼称されている。この二次的なブルーミングは、通常、１〜２年間かかり、この場合には、炭酸カルシウムからの水溶性の炭酸水素カルシウムの緩徐な形成が原因と見なされている。

このような、ブルーミングを有する建築要素の目視的な外観は、特に着色したコンクリート製品の際に、極めて強く損なわれていているので、この風解を種々の処置により減少させるかまたは抑制する試みが欠失していたことはない。

技術水準に相応して、このために、２つの基本的な方法が提案されたが、これはしかしながら全てが満足のいく結果を生じていない。一方で、硬化したセメント製品またはコンクリート製品の表面は、特殊な被覆が備えられ、その際特に種々の様々なシリケートコーティングおよびアクリレートコーティングが推奨された。しかしながら、この方法の欠点は、この事後のコーティングが比較的手間がかかりかつ不経済であるという事実である。

この理由から、建築材料の硬化前に、ブルーミングの発生を妨げるかまたは抑制する、適した添加剤を建材材料に添加することが試みられた。

即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２９５６４号明細書の記載からは、着色されたコンクリートブロックの製造の際に、付加的に白亜を、例えば水性の白亜スラリーの形で使用することは、公知である。この表面での炭酸カルシウムの形成傾向（Bildungsgefaelle）は、凝固プロセスの開始時に既に過剰の炭酸カルシウムが提供されることにより遅延される。

最後に、欧州特許出願公開第９２２４２号明細書Ａ１の記載によれば、ブルーミングの抑制のためにコンクリートに界面活性ポリマーを添加することが提案されている。この界面活性ポリマーは、コンクリートの硬化の際にその界面活性を非可逆的に付与し、かつこの際水不溶性生成物へと変換される。

実際には、この種の疎水化剤は硬化していない建材材料に対しては成果を収めることができず、それというのもこの薬剤は、相違する天候条件下では確実な作用を有しないからである。

更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９０５４８８号明細書Ａ１には、水溶性ポリマーおよび微粒状の鉱物質担持材料を含有する、ポリエーテルカルボキシレートを基礎とする粉末状ポリマー組成物が開示されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０８３１４号明細書Ａ１には、アルミン酸塩セメント含有結合剤懸濁液のためのフラックス剤としてのグラフトポリマーの使用が開示されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７０７９７０号明細書Ａ１には、ポリカルボン酸官能性ポリオルガノシロキサンおよびなめし革を処理するための該化合物の使用が開示されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３２６７７２号明細書Ａ１には、粗製油性エマルジョンのための脱乳化剤として使用するためのオレフィン系不飽和カルボン酸とポリエーテロールとからの反応生成物が開示されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１１６１１１号明細書Ａ１には、流動能を有する固体分散液、殊にオフセット印刷のための着色剤調製物の製造に適している窒素含有の界面活性剤が開示されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１３６２１３号明細書Ａ１には、アルケニルコハク酸と酸化エチレン−酸化プロピレン−ブロックポリマーとからのビスエステルおよび油性／水性エマルジョンのための脱乳化剤として、耐蝕剤としておよび着色剤のための分散剤としての該化合物の使用が開示されている。

ドイツ連邦共和国特許第６９５３００３２号明細書Ｔ２には、ポリアルキレングリコール誘導体を使用して水中油型エマルジョンを脱乳化するための方法が開示されている。

英国特許第７６８７９０号明細書には、オルガノシロキサンおよび滑剤、耐蝕剤および乳化剤としての該化合物の使用が開示されている。

欧州特許出願公開第０２８１８３８号明細書Ａ２には、ポリオキシプロピレンジアミンのスルホスクシンアミド酸および乳化剤としての該化合物の使用が開示されている。

欧州特許第０２９１０７３号明細書Ｂ１には、ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸とからなるコポリマー、該コポリマーの加水分解生成物または該加水分解生成物の塩を含むセメント添加剤が開示されている。

Ｐｏｌ．Ｂｕｌｌ．，１９９４、第３２巻、第１７３〜１７９頁には、環状無水物と末端ヒドロキシプロピル基またはアミノアルキル基を有するポリジメチルシロキサンとを反応させることによって得られるポリジメチルシロキサンが開示されている。

ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，第１３巻，Ｎｏ．２，第１９０〜１９２頁には、変性されたＴｗｅｅｎ−２０の合成および乳化が開示されている。

従って、本発明は、公知技術水準の前述した欠点を示さず、セメント建築材料の風解を有効にかつ確実に抑制する、硬化したセメント建築材料の表面上でのブルーミングの抑制のためのおよび／または前記材料の疎水化のための剤を提供するという課題に基づく。この課題は、本発明によれば、請求項１記載のカルボン酸誘導体の使用、殊に請求項１３記載のカルボン酸誘導体によって解決された。請求項１３記載のカルボン酸誘導体の製造法は、請求項２２に定義されている。更に、本発明の好ましい実施態様は、従属請求項中に記載されている。

この場合には、意外にも、このカルボン酸誘導体が、セメント建築材料のブルーミングの抑制および／またはセメント建築材料の疎水化のための剤として卓越して好適であることが判明した。更に、このセメント状生成物は、本発明による添加剤により明らかに少ない水を吸収し、これにより、鉄筋のフロスト被害および急速な錆び付きは明らかに減少させることができる。

本発明によるカルボン酸誘導体は、不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）を疎水性反応性成分（Ｂ）と反応させることによって得ることができ、この場合この疎水性反応性成分（Ｂ）は、カルボン酸無水物と比較して反応性の少なくとも１個の基および２００〜５００００ダルトンの平均分子量を有する。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、特に無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水ジメチルマレイン酸、無水メチルコハク酸ならびに無水２，２−ジメチルコハク酸が使用される。

疎水性反応性成分（Ｂ）としては、（Ｂ）（ｉ）、（Ｂ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉｉｉ）、（Ｂ）（ｉｖ）、（Ｂ）（ｖ）および（Ｂ）（ｖｉ）の群から選択される６つの化合物種がこれに該当する。

反応性成分（Ｂ）（ｉ）は、一般式（Ｉ）

〔式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＮＨＲ¹であり、
Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₅であり、
ｍは、１〜５０、特に１０〜３０であり、ならびに
ｎは、１〜６である〕で示されるポリジメチルシロキサンからなる。

反応性成分（Ｂ）（ｉｉ）としては、一般式（ＩＩａ）

で示されるポリプロピレングリコールおよび／または一般式（ＩＩｂ）

で示されるグリセリン−エーテルを基礎とするポリプロピレングリコールおよび／または一般式（ＩＩｃ）

で示されるペンタエリトリット−エーテルを基礎とするポリプロピレングリコールを挙げることができ、上記式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立に１〜１５０を表わす。

反応性成分（Ｂ）（ｉｉｉ）は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｔ−５０００ならびにＸＴＪ−５０９として商業的に入手できる、式（ＩＩＩａ）

で示されるポリオキシアルキレンアミンまたは
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００ならびにＤ−４０００として市場で入手できる、式（ＩＩＩｂ）

で示されるポリオキシアルキレンジアミン、または
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｔ−５０００ならびにＸＴＪ−５０９として商業的に入手できる、式（ＩＩＩｃ）

で示されるポリオキシアルキレントリアミンを表わす。

一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）中で、Ｒ²は、Ｈ、ＣＨ₃を表わし、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅を表わし、ならびにｘ、ｙおよびｚは、互いに独立に１〜１００を表わす。

反応性成分（Ｂ）（ｉｖ）としては、一般式（ＩＶ）

〔式中、ｗは、２〜１２を表わし、ならびにｒおよびｓは、互いに独立に１〜１５０を表わし、Ｒ²は、上記の意味を有する〕で示されるアルキレンジアミンを基礎とするポリアルキレングリコールが使用される。

この場合、アルキレンジアミンとしては、有利に１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカンならびに１，１２−ジアミノドデカンが使用される。

反応性成分（Ｂ）（ｖ）は、少なくとも１つのヒドロキシ脂肪酸から形成されているトリグリセリドからなる。好ましい脂肪酸としては、リシノール酸、セレブロン酸、ネモチン酸（Nemotinsaeure）または１２−ヒドロキシステアリン酸が使用される。場合によっては、ヒドロキシ脂肪酸は、酸化エチレン誘導体１〜１００モルでエーテル化されていてよい。

最後に、反応性成分（Ｂ）（ｖｉ）は、ジグリシジル成分、トリグリシジル成分またはテトラグリシジル成分（Ｃ）（ｉ）を、Ｃ₈〜Ｃ₂₈−脂肪酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₈−アルコールまたはＣ₈〜Ｃ₂₈−第二級アミンからなる場合によっては不飽和の反応性成分（Ｃ）（ｉｉ）と反応させることによって製造されたエポキシ誘導体であることができる。

特に有利には、シクロヘキサン−ジメタノール−ジグリシジルエーテル、グリセリン−トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、４，４′−メチレンビス−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、テトラフェニロールエタン−グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルからなる群またはこれらの混合物から選択されたグリシジル化合物（Ｃ）（ｉ）が使用される。

反応性成分（Ｃ）（ｉｉ）は、Ｃ₈〜Ｃ₂₈−脂肪酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₈−アルコールまたはＣ₈〜Ｃ₂₈−第二級アミンからなり、この場合この反応性成分は、飽和または不飽和の基を有することができる。

脂肪酸の群からは、トール油脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヒマワリ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、ダイズ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、リノレン酸および／またはアラキドン酸が有利であると見なすことができる。Ｃ₈〜Ｃ₂₈−アルコールとは、特に１−エイコサノール、１−オクタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−テトラデカノール、１−ドデカノール、１−デカノールならびに１−オクタノールが言及される。８〜２８個のＣ原子を有する第二級アミンとは、殊に２−エチルヘキシルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミンならびにジデシルアミンの群からのアルキルアミンが使用される。

反応性成分（Ｂ）（ｖｉ）またはその製造は、公知技術水準に相応して公知である（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００５０２２８５２号参照）。

不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）および疎水性反応性成分（Ｂ）に関連してモル比は、幅広い範囲内で変動可能であるが、しかし、不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）と反応性成分（Ｂ）とのモル比は、成分（Ｂ）の反応性基１モル当り（Ａ）０．１〜１．０モルであることは、特に好ましいことが判明した。

本発明によるカルボン酸誘導体の製造は、比較的問題にはならない。好ましい実施態様によれば、不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）と反応性成分（Ｂ）とは、溶剤なしに２０〜１５０℃の温度範囲内で触媒の存在で反応される。この場合、触媒としては、有利に有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムが使用される。

本発明により使用されるカルボン酸誘導体は、卓越して、セメント建築材料の材料疎水化のためおよび／または硬化したセメント建築材料の表面でのブルーミングの抑制のために適している。この場合、カルボン酸誘導体は、硬化していないセメント建築材料に、セメント含分に対して０．００１〜５質量％の量で添加される。主要結合剤としてセメントを含有しかつ副成分として場合によってはなお石灰、石膏または硬石膏を含有する全てのコンクリート系およびモルタル系は、本発明に相応するセメント建築材料と見なすことができる。

この場合、本発明により使用されるカルボン酸誘導体は、調合されたセメント建築材料に直接に添加される。しかし、本発明の範囲内で、本発明により使用される添加剤を、混合水（Anmachwasser）または残留水に、外部乳化剤（例えばエトキシル化した化合物、例えば脂肪酸エトキシレート、エトキシル化ヒマシ油またはエトキシル化脂肪アミン）を用いて乳化された形で添加することも可能である。

本発明により提案されるカルボン酸誘導体は、硬化したセメント建築材料の表面でのブルーミングの阻止または抑制のためのおよび／または相応するセメント系の疎水化のための剤として卓越して好適である。

更に、セメント状生成物は、硬化した状態で本発明により提案された添加剤によって明らかによりいっそう少ない水を吸収し、それによって、鉄筋のフロスト被害および急速な錆び付きは、明らかに減少される。

次の実施例は、本発明を詳細に説明する。

実施例
例１
ポリプロピレングリコール２０００１００ｇ（０．００５０モル）（Aldrich社）を室温で反応容器中に装入し、無水マレイン酸１１．０３ｇ（０．１１２５モル）（Aldrich社）を添加し、引続き酢酸ナトリウム０．１６ｇ（０．００２モル）（Aldrich社）を添加する。この反応室を窒素で洗浄し、この反応混合物を８０℃に加熱する。この温度で５時間維持し、引続き冷却する。淡いオレンジ色の若干粘稠な液体が得られる。

例１Ａ
例１からの反応生成物１００ｇを水３００ｇ中に乳化し、１０％のＮａＯＨ溶液で中和する。
明色の若干粘稠な２５％の水溶液が得られる。

例２
アミノアルキルポリジメチルシロキサン１７５ｇ（０．２０３モル）（商品名：Tegomer A-Si 2122, Tego社）を室温で反応容器中に装入し、無水マレイン酸４３．１ｇ（０．４４モル）（Aldrich社）を添加し、引続き酢酸ナトリウム０．６７ｇ（０．００８モル）（Aldrich社）を添加する。この反応室を窒素で洗浄し、この反応混合物を８０℃に加熱する。この温度で５時間維持し、引続き冷却する。明褐色のほぼ粘稠な液体が得られる。

実施例２Ａ
例２からの反応生成物１００ｇを水４００ｇ中に乳化し、１０％のＮａＯＨ溶液で中和する。
明褐色の若干粘稠な２０％の水溶液が得られる。

例３
ヒドロキシポリエステル３２０ｇ（０．５１７モル）（商品名：Sovermol 818, Cognis社）を室温で反応容器中に装入し、無水コハク酸１４２．４８ｇ（１．４５３モル）（Aldrich社）を添加し、引続き酢酸ナトリウム１．７ｇ（０．０２１モル）（Aldrich社）を添加する。この反応室を窒素で洗浄し、この反応混合物を８０℃に加熱する。この温度で５時間維持し、引続き冷却する。褐色の粘稠な液体が得られる。

例３Ａ
例３からの反応生成物１００ｇを水４００ｇ中に乳化し、１０％のＮａＯＨ溶液で中和する。
明褐色の若干粘稠な２０％の水溶液が得られる。

例４
ヒマシ油３１５ｇ（０．３０９モル）（Hanf & Nelles社）を室温で反応容器中に装入し、無水マレイン酸９８．１２ｇ（１．００１モル）（Aldrich社）を添加し、引続き酢酸ナトリウム１．０１ｇ（０．０１２モル）（Aldrich社）を添加する。この反応室を窒素で洗浄し、この反応混合物を８０℃に加熱する。この温度で５時間維持し、引続き冷却する。褐色の粘稠な液体が得られる。

例５
エトキシル化されたヒマシ油２８０ｇ（０．１５６モル）（商品名：Tegotens R20, Tego社）を室温で反応容器中に装入し、無水マレイン酸４２．０１ｇ（０．４２８モル）（Aldrich社）を添加し、引続き酢酸ナトリウム０．５１ｇ（０．００６モル）（Aldrich社）を添加する。この反応室を窒素で洗浄し、この反応混合物を８０℃に加熱する。この温度で５時間維持し、引続き冷却する。オレンジ色の粘稠な液体が得られる。

例５Ａ
例５からの反応生成物１００ｇを水４００ｇ中に乳化し、１０％のＮａＯＨ溶液で中和する。
明るいオレンジ色の若干粘稠な２０％の水溶液が得られる。

例６
トール油脂肪酸（Hanf & Nelles社）１４３．４５ｇ（０．５４７モル）を室温で反応容器中に装入し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９６．３ｇ（０．２６４モル）（商品名：Araldit GY 240；Huntsman社）を添加し、引続きテトラブチルアンモニウムブロミド０．２５ｇ（０．７８モル）（Aldrich社）を添加した。この反応室を窒素で洗浄し、この反応混合物を１５０℃に加熱した。この温度を酸価２未満が達成されるまで８時間維持する。引続き、室温に冷却し、無水コハク酸５７．４９ｇ（０．５７４モル）（Aldrich社）ならびに酢酸ナトリウム０．８７ｇ（０．０１０モル）（Aldrich社）を添加する。この反応室を再び窒素で洗浄し、この反応混合物を８０℃に加熱する。この温度で５時間維持し、引続き冷却する。暗赤色の極めて粘稠な液体が得られる。

例６Ａ
例６からの反応生成物１００ｇを水４００ｇ中に乳化し、１０％のＮａＯＨ溶液で中和する。
明るい赤色の若干粘稠な２０％の水溶液が得られる。

例７
ヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン２８０ｇ（０．１１２モル）（商品名：Tegomer A-Si 2311, Tego社）を室温で反応容器中に装入し、無水マレイン酸２３．７８ｇ（０．２４３モル）（Aldrich社）を添加し、引続き酢酸ナトリウム０．２５ｇ（０．００３モル）（Aldrich社）を添加する。この反応室を窒素で洗浄し、この反応混合物を８０℃に加熱する。この温度で５時間維持し、引続き冷却する。明褐色のほぼ粘稠な液体が得られる。

例７Ａ
例７からの反応生成物１００ｇを水４００ｇ中に乳化し、１０％のＫＯＨ溶液で中和する。
乳白色がかった褐色の若干粘稠な２０％の水溶液が得られる。

例８
ポリオキシプロピレンアミン３００ｇ（０．１５０モル）（商品名：Jeffamine D-2000, Huntsman社）を室温で反応容器中に装入し、無水コハク酸３２．４２ｇ（０．３２４モル）（Aldrich社）を添加し、引続き酢酸ナトリウム０．３３ｇ（０．００４モル）（Aldrich社）を添加する。この反応室を窒素で洗浄し、この反応混合物を８０℃に加熱する。この温度で５時間維持し、引続き冷却する。褐色の粘稠な液体が得られる。

例８Ａ
例８からの反応生成物１００ｇを水４００ｇ中に乳化し、１０％のＮａＯＨ溶液で中和する。
明褐色の若干粘稠な２０％の水溶液が得られる。

例９
エチレンジアミン−テトラキス（ポリエチレングリコール−ｂ−ポリプロピレングリコール）−テトロール３６０ｇ（０．０５モル）（Aldrich社）を室温で反応容器中に装入し、無水イタコン酸２４．６６ｇ（０．２２モル）（Aldrich社）を添加し、引続き酢酸ナトリウム０．２５ｇ（０．００３モル）（Aldrich社）を添加する。この反応室を窒素で洗浄し、この反応混合物を８０℃に加熱する。この温度で５時間維持し、引続き冷却する。明褐色の粘稠な液体が得られる。

例９Ａ
例９からの反応生成物１００ｇを水４００ｇ中に乳化し、１０％のＮａＯＨ溶液で中和する。
明褐色の若干粘稠な２０％の水溶液が得られる。

製造された生成物の試験
この試験体を次の方法により製造し、この試験体のブルーミング挙動について試験した：規定に応じて、強制ミキサー中で、次の処方により混合物（１１ｋｇ）を製造し、その際まず全ての凝集物を１０秒間乾式混合する。引続き、所定の水を添加し、２分間混合し、次に残分の水を添加する（混合時間２分間）。前記添加剤をこの残分の水に添加する：
３８０ｋｇ／ｍ³ セメント（Bernburg CEM I 42,5 R; ３８０ｋｇ／ｍ³）
１１０４ｋｇ／ｍ³ 砂０／２
２９６ｋｇ／ｍ³ 砂利（Kies）２／５
２９６ｋｇ／ｍ³ 砂利（Kies）５／８
１３７ｋｇ／ｍ³ 水
ｗ／ｚ：０．３６。

この添加剤を混合物中のセメントに対して異なる計量供給量で使用し、この残分の水またはコンクリート混合物に添加する。この添加剤の計量供給量の記載は、常に、固形物「添加剤」対固形物「セメント」に関する。この添加剤の水含有量は、この混合水の量から取られた。試験体の製造のために、それぞれ正確に新しいコンクリート混合物１３００ｇを円形の型枠内に供給し、３０ｋｇの載置質量で振動テーブル上で９０秒間圧縮する。引続き、新しい試験体を取り外し（entschalten）、２日間空調室（２０℃、６５％の相対湿度）内で硬化のために貯蔵する。次に、この試験体の明度（Helligkeit）を色光分光計（Farbphotospektrometer、Color-Guide sphere spin, Byk Gardner）を用いて測定し（Ｌ１）、その際この試験体に９つの測定点を有するステンシルを配置し、これによって事後に第２の測定の際に同じ点で測定する。この９つの点から、Ｌ１の中間値が生じる。引続き、この石材を約２秒間蒸留水中に浸漬し、かつ湿式でプラスチック袋中に気密に包装する。この袋を空調室中で１０日間貯蔵する。引続き、この石を取り出し、２日間乾燥のために空調室中で貯蔵する。この試験体の明度を２回、ステンシルおよび測色分光計を用いて測定する（Ｌ２）。各混合物を６個の試験体に作り上げる（かつここから平均値が形成される）。この試験体表面の色彩的な変化（ΔＬ）（白色度の増加）は、次式からもたらされる；ΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１。

試験体の明度化（ΔＬ）と共にブルーミングにより、この表面の均質性をも評価し、ならびにこの試験体の水吸収率も測定した。ＥＮＩＳＯ１５１４８に依拠した水吸収率（ＷＡ）の測定：
乾燥されかつ硬化された試験体を秤量し（Ｗ１）、下側が点状の支えで載置されかつ容器底面と接触しないように水浴中に置く。水レベルはこの下側の最高位置の約５ｍｍ上方。１５分後に、この水浴から試験体を取り出し、２回秤量する（Ｗ２）。この試験体を予め、湿った、絞られたスポンジでもって水分を拭き取った。この水吸収率は、次式から示される：ＷＡ＝Ｗ２−Ｗ１。

この括弧中の値は、ゼロ混合物（Nullmischung）の結果である（添加剤なし）。このパーセント値は、この添加剤がそのつど明度または水吸収を、ゼロ混合物（添加剤なし）と比較してどれだけ減少されたかを示す。

この計量供給量は、混合物中のセメントに対する添加剤の固形含分を示す。

Claims

セメント建築材料の材料疎水化のための、不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）を、
（Ｂ）（ｉ）一般式（Ｉ）

〔式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＮＨＲ¹を表わし、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₅を表わし、ｍは、１〜５０を表わし、およびｎは、１〜６を表わす〕で示されるポリジメチルシロキサン
または
（Ｂ）（ｉｉ）一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）

〔式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立に１〜１５０を表わす〕で示されるポリプロピレングリコール
または
（Ｂ）（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＩＩｃ）

〔式中、Ｒ²は、Ｈ、ＣＨ₃を表わし、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅を表わし、ならびにｘ、ｙおよびｚは、互いに独立に１〜１００を表わす〕で示されるポリオキシアルキレンアミン
または
（Ｂ）（ｉｖ）一般式（ＩＶ）

〔式中、ｗは、２〜１２を表わし、ならびにｒおよびｓは、互いに独立に１〜１５０を表わし、Ｒ²は、上記の意味を有する〕で示されるアルキレンジアミンを基礎とするポリアルキレングリコール
または
（Ｂ）（ｖ）少なくとも１つのヒドロキシ脂肪酸を基礎とするトリグリセリド、この場合このヒドロキシ脂肪酸は、酸化エチレン誘導体１〜１００モルでエーテル化されていてよく、
または
（Ｂ）（ｖｉ）ジグリシジル成分、トリグリシジル成分またはテトラグリシジル成分（Ｃ）（ｉ）を、Ｃ₈〜Ｃ₂₈−脂肪酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₈−アルコールまたはＣ₈〜Ｃ₂₈−第２アミンからなる場合によっては不飽和の反応成分（Ｃ）（ｉｉ）と反応させることによって製造されたエポキシ誘導体から選択された、カルボン酸無水物と比較して反応性の少なくとも１個の基および２００〜５００００ダルトンの平均分子量を有する疎水性反応成分（Ｂ）と反応させることによって得ることができるカルボン酸誘導体の使用。
不飽和ジカルボン酸無水物として無水マレイン酸または無水イタコン酸を使用する、請求項１記載の使用。
反応性成分（Ｂ）が５００〜１００００ダルトンの平均分子量を有する、請求項１または２記載の使用。
式（Ｉ）中のｍは、１０〜３０である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
反応性成分（Ｂ）（ｖ）がリシノール酸、セレブロン酸、ネモチン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸の群から選択されたヒドロキシ脂肪酸を基礎とするトリグリセリド誘導体からなる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
ジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物またはテトラグリシジル化合物（Ｃ）（ｉ）としてシクロヘキサン−ジメタノール−ジグリシジルエーテル、グリセリン−トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、４，４′−メチレンビス−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、テトラフェニロールエタン−グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルからなる群またはこれらの混合物から選択されたグリシジル化合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
反応成分（Ｃ）（ｉｉ）としてトール油脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヒマワリ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、ダイズ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、リノレン酸、アラキドン酸の群からの脂肪酸を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
反応性成分（Ｃ）（ｉｉ）として１−エイコサノール、１−オクタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−テトラデカノール、１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノールの群からのアルカノールを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
反応性成分（Ｃ）（ｉｉ）として２−エチルヘキシルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミンの群からのアルキルアミンを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）と反応性成分（Ｂ）とのモル比が成分（Ｂ）の反応性基１モル当たり０．１〜１．０モルである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
カルボン酸誘導体を硬化したセメント建築材料の表面上でのブルーミングの抑制のために使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
カルボン酸誘導体を、硬化していないセメント建材材料に、セメント含分に対して０．００１〜５質量％の量で添加する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）を、
（Ｂ）（ｉｉ）一般式（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）

〔式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立に１〜１５０を表わす〕で示されるポリプロピレングリコール
または
（Ｂ）（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｃ）

〔式中、Ｒ²は、Ｈ、ＣＨ₃を表わし、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅を表わし、ならびにｘ、ｙおよびｚは、互いに独立に１〜１００を表わす〕で示されるポリオキシアルキレンアミン
または
（Ｂ）（ｖ）少なくとも１つのヒドロキシ脂肪酸を基礎とするトリグリセリド、この場合このヒドロキシ脂肪酸は、酸化エチレン誘導体１〜１００モルでエーテル化されていてよく、
または
（Ｂ）（ｖｉ）ジグリシジル成分、トリグリシジル成分またはテトラグリシジル成分（Ｃ）（ｉ）を、Ｃ₈〜Ｃ₂₈−脂肪酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₈−アルコールまたはＣ₈〜Ｃ₂₈−第２アミンからなる場合によっては不飽和の反応成分（Ｃ）（ｉｉ）と反応させることによって製造されたエポキシ誘導体から選択された、カルボン酸無水物と比較して反応性の少なくとも１個の基および２００〜５００００ダルトンの平均分子量を有する疎水性反応成分（Ｂ）と反応させることによって得ることができるカルボン酸誘導体。
不飽和ジカルボン酸無水物として無水マレイン酸、無水コハク酸または無水イタコン酸を使用する、請求項１３記載のカルボン酸誘導体。
反応性成分（Ｂ）が５００〜１００００ダルトンの平均分子量を有する、請求項１３または１４記載のカルボン酸誘導体。
反応性成分（Ｂ）（ｖ）がリシノール酸、セレブロン酸、ネモチン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸の群から選択されたヒドロキシ脂肪酸を基礎とするトリグリセリド誘導体からなる、請求項１３または１５記載のカルボン酸誘導体。
ジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物またはテトラグリシジル化合物（Ｃ）（ｉ）としてシクロヘキサン−ジメタノール−ジグリシジルエーテル、グリセリン−トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、４，４′−メチレンビス−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、テトラフェニロールエタン−グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルからなる群またはこれらの混合物から選択されたグリシジル化合物を使用する、請求項１３または１６記載のカルボン酸誘導体。
反応成分（Ｃ）（ｉｉ）としてトール油脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヒマワリ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、ダイズ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、リノレン酸、アラキドン酸の群からの脂肪酸を使用する、請求項１３または１７記載のカルボン酸誘導体。
反応性成分（Ｃ）（ｉｉ）として１−エイコサノール、１−オクタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−テトラデカノール、１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノールの群からのアルカノールを使用する、請求項１３または１８記載のカルボン酸誘導体。
反応性成分（Ｃ）（ｉｉ）として２−エチルヘキシルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミンの群からのアルキルアミンを使用する、請求項１３または１９記載のカルボン酸誘導体。
不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）と反応性成分（Ｂ）とのモル比が成分（Ｂ）の反応性基１モル当たり０．１〜１．０モルである、請求項１３または２０記載のカルボン酸誘導体。
請求項１３から２１までのいずれか１項に記載のカルボン酸誘導体の製造法において、不飽和ジカルボン酸無水物（Ａ）を反応性成分（Ｂ）と、溶剤なしに２０〜１５０℃の温度範囲内で触媒の存在で反応させることを特徴とする、請求項１３から２１までのいずれか１項に記載のカルボン酸誘導体の製造法。
触媒として有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムを使用する、請求項２２記載の方法。