JP2009503123A - 黒色インク組成物、インクジェット記録方法、記録物および黒色分散液 - Google Patents

Abstract

着色剤として銀錫合金部を有する金属粒子を含む黒色インク組成物。

Description

本発明は、インクジェット記録に適した、着色剤として銀錫合金部を有する金属粒子を用いた黒色インク組成物、インクジェット記録方法、記録物および黒色分散液に関する。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。

インクジェット記録に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分および目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤を含有したものが一般的である。インクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への溶解性などの理由から水溶性染料が数多く使用されている。

しかし、一方で染料は耐光性および耐水性等の諸特性に劣ることがあり、そのため染料系のインク組成物により印刷された印刷物は、耐光性および耐水性に劣るものが多い。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録紙によって改善されているが、普通紙については未だ十分とは言い難い。

一方、顔料は、染料に比べて耐光性および耐水性に優れており、近年、耐光性および耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の着色剤として利用が検討されている。ここで、顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、顔料を水溶性樹脂などの分散剤と共に混合し、水に安定分散させた後にインク組成物として調製する必要がある。

顔料が水系に安定に分散するためには、顔料の種類、粒径、用いる樹脂の種類、および分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法およびインクジェット記録用インクが試みられている。

例えば、特開平８−３４９８号公報には、酸性カーボンブラックを次亜ハロゲン酸で酸化処理して顔料単独でそのまま分散できる表面改質カーボンブラックをインクに用いることが記載されている。また、特開平１０−１２０９５８号公報には、１次粒径４０ｎｍ以下でＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量６０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを次亜ハロゲン酸で酸化処理した表面改質カーボンブラックをインクに用いることが記載されている。これらの文献に記載の顔料単独で任意に分散できる表面改質カーボンブラック顔料をインクジェット記録用インクに用いることは、普通紙上で高発色するために有効な手段である。しかしながら、より高発色にするためにはインク中の顔料濃度を高める等の手段が必要である。しかし、顔料濃度を高めると、一般にインクジェット記録用インクとして用いるための流動性を有する安定なインクとする事が困難になる。また、特開２００４−１４９７６５号公報には、着色剤の分散性、保存安定性、粒径均一性、インクの吐出性等を付与するために金属粒子や合金粒子等の着色剤をデンドリマー樹脂で包含しインクジェット用インクに用いることが記載されている。しかしながら、光学濃度を高く、ベタ印刷を行った場合に金属的な光沢感を奏し、違和感を感じてしまうといった問題があった。

本発明は、着色剤として、銀錫合金部を有する金属粒子を用いると、上記の問題点を解決できることの知見を得、係る知見に基づいて達成されたものである。
本発明は以下の手段を提供する。

＜１＞着色剤として銀錫合金部を有する金属粒子を含むことを特徴とする黒色インク組成物。
＜２＞前記金属粒子における銀原子の含有量が３０〜８０モル％であることを特徴とする上記＜1＞項に記載の黒色インク組成物。
＜３＞前記金属粒子が分散剤で分散されていることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞項に記載の黒色インク組成物。
＜４＞インクジェット用インクであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞いずれか１項に記載の黒色インク組成物。
＜５＞インク組成物の液滴を吐出して、上記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、上記黒色インク組成物として上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の黒色インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
＜６＞上記＜１＞〜＜４＞いずれか１項に記載の黒色インク組成物を用いて形成した、または上記＜５＞項に記載のインクジェット記録方法で作製した記録物。
＜７＞銀錫合金部を有する金属粒子の黒色分散液。

本発明は、インクジェット記録方法に用いる黒色インクにおいて、着色剤の含有濃度を上げることなく、光学濃度を高め、吐出ヘッドでの目詰まり等の問題を解決した黒色インク組成物を提供する。
さらに本発明は、ベタ印字を行っても金属的な光沢感の発現を抑制した黒色インク組成物を提供する。

本発明の黒色インク組成物は光学濃度が高く、金属光沢がなく、また耐目詰まり性にすぐれる。また、本発明のインクジェット記録方法は、印字品質に優れる印刷を可能にする。また、本発明の記録物は、印字性に優れたものとなる。また、本発明の黒色インク組成物は、高印字性を有し、高濃度での耐目詰まり性に優れることから、ページプリンター、カラープリンター（複数色カラー、フルカラー）、また、ラインヘッドを用いた高速ページプリンターに好適に使用できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。

本明細書中、「印刷」とは印字、印画、及びその他の印刷（例えば回路の印刷）を意味する。
本発明の黒色インク組成物（以下、単に「本発明のインク組成物」ともいう）は、着色剤として、銀錫合金部を有する金属粒子を少なくとも含み、目的や用途その他必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。これらの成分について具体的に説明する。

＜銀錫合金部を有する金属粒子＞
本発明の黒色インク組成物は、銀錫合金部を有する金属粒子を含有してなる。本発明に用いられるこの粒子は、少量でも黒濃度が高いことが好ましい。

本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、各粒子が、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、又は銀錫合金部分と他の合金部分からなるものである。
本発明の金属の定義については岩波理化学辞典 第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されているとおりであり、本発明の銀錫合金は銀と錫が原子レベルで混合したもので、固溶体、共晶、化合物、金属間化合物などが含まれる。なお合金については、例えば岩波理化学辞典 第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されているとおりである。

金属粒子が少なくとも１部が銀錫合金で構成されていることは、例えば（株）日立製作所製ＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを使い加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。

本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子の作成方法には特に制限はない。例えば坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で形成することが可能であるが、形成後の微粒子化工程が余分に必要であるので、粒子還元法が好ましい。これは２種以上の金属化合物を混合し、還元するものである。用いる金属の還元性が異なる場合には、必要に応じていずれか一方の金属を錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。還元は溶液で行うことが好ましく、この場合溶媒は水でも有機溶媒でもよい。

例えば、銀／錫合金、または銀と銀／錫合金の粒子の場合、下記の化合物を用いることが好ましい。
銀化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が好適に用いられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。
錫化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）、酢酸第一錫（Ａｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）等が好適に用いられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。

還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
例えば、酢酸銀と酢酸第一錫とを用い、還元剤としてヒドロキシアセトンを用いた場合、合金の合成温度は１５〜５０℃が好ましく、また合成時間は１０〜２００分が好ましい。

本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、以下に示す物理的性質や、粒子サイズ、粒子形状等を有する粒子であるのが好ましい。
本発明の銀錫合金部を有する金属粒子において、金属粒子における銀原子の含有量が、３０〜８０モル％であることが金属光沢の減少と高い光学濃度を両立させる観点で好ましく、銀の割合は、３０〜７３モル％であることがより好ましい。
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子の銀錫合金部分の銀と錫の金属元素の比はモル比で１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲が望ましい。両者の比が１／９９〜９９／１の範囲から外れると黒色の色調が赤味を帯びたり、加熱により反射率が増大するといった不都合が生ずる場合がある。
また、金属と銀錫合金、合金と銀錫合金の比もモル比で１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲が望ましい。この場合も、両者の比が１／９９〜９９／１の範囲から外れると黒色の色調が赤味を帯びたり、加熱により反射率が増大するといった不都合が生ずる場合がある。ここで、銀錫合金部分と金属部分とは、物理的には前記ＥＤＳによる元素マッピングにより区別できる。

本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子の平均粒径は数平均粒子サイズ（直径）で、１０〜７００ｎｍが好ましく、より好ましくは１２〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１５〜１００ｎｍである。数平均粒子サイズが、大きすぎると成膜したときの面状（平面性）が悪くなることがあり、小さすぎると黒さが減って黄色味を帯びてくることがある。前記数平均粒子サイズは、例えば、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用い、次のようにして測定されるものである。粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を各粒子径とし、その１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとする。なお、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いる。

本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子の粒子形状としては、特に制限はなく、不定形、球形、キュービック状、針状等のいずれの形状であってもよい。

本発明の金属粒子には上記の合金を形成する金属元素以外に、更に塩や有機物、その他の元素（Ｃａ、Ｐ、Ｎａ等）などを含んでいてもよい。
本発明のインク組成物には、必要に応じて２種類以上の、銀錫合金部を有する金属粒子を混合して用いてもよいし、金属微粒子や合金微粒子と混合して用いてもよい。金属と銀錫合金や合金と銀錫合金からなる複合粒子を合成する際、副生成物として少量の金属微粒子や合金微粒子が生成することがあるが、これらを含んだまま使用しても差し支えない。

本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、分散剤にて分散し、インク組成物に含有せしめることが好ましい。分散剤としては顔料の分散に用いられる公知の分散剤を用いることができる。好ましい分散剤の例としてはチオール基含有化合物、ポリエチレンオキサイド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを挙げることができる。分散剤としては、硫黄原子または窒素原子を含有する化合物が好ましい。

本発明において、銀錫合金部を有する金属粒子は、黒色インク組成物中の着色剤として用いるため、インク組成物中の含有量は０．５〜３０体積％が好ましく、より好ましくは１〜２０体積％である。含有量が少なすぎると、十分な光学濃度が得られず、また、含有量が多すぎると目詰まりなどの不良が起こりやすく、吐出安定性の高いインクが得られにくいために好ましくない。また、分散剤を用いる場合、黒色インク組成物中の分散剤の含有量は、好ましくは０．０００５〜３０体積％、より好ましくは０．００１〜２０体積％である。

本発明のインク組成物に銀錫合金部を有する金属粒子および分散剤以外に適用できる素材や物性に関しては、公知のものが適用できる。たとえば、特開２００４−１１５７０２号公報、同２００４−１２３８０４号公報、同２００４−１２３８２８号公報、同２０００−３１８２９３号公報、同２００２−３７５３８３号公報、特開平９−１７６５３２号公報、同１１−３４９８７６号公報などに記載の素材や物性等が上げられる。

＜溶媒＞
本発明のインク組成物には溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。用いない場合にはいわゆるモノマーなど液状物に分散させればよい。用いることができる溶媒としては水の他、油溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤などの有機溶剤があげられる。

＜水溶性有機溶剤＞
本発明に用いる水溶性有機溶剤としては、保湿剤、浸透溶剤や界面活性剤等が挙げられる。

＜保湿剤＞
保湿剤はインクの乾燥を抑制するために添加するものである。ノズル先端の乾燥による水分蒸発を抑制して、インクの凝集・固化を防止するために添加される。
保湿剤は、水溶性で吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることができる。

さらに、上述の保湿性有機溶剤の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類およびこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ糖、チオ糖などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。

これらの保湿剤の含有量は、単独あるいは複数混合して、インク中に１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０質量％である。これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。

＜浸透溶剤＞
浸透溶剤は、記録媒体へのインク浸透性を早めるための添加剤であり、所望のインク乾燥時間により適宜選択される。
浸透剤の一例としては、好ましくは低沸点の水溶性有機溶剤であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられ、特に一価アルコールが好ましい。低沸点の水溶性有機溶剤の含有量はインク組成物に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。

また、インクの表面張力を１５〜４０ｍＮ／ｍとするために水溶液の表面張力が小さくなる水溶性有機溶剤として、１，２−アルキルジオール類あるいは多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体から選択することもできる。

１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。炭素数６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録紙への浸透性が強く、特に好ましい。また、１，２−アルキルジオールは、０．２５〜５質量％の範囲で含有することが好ましい。

多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキルの炭素数が３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。また、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体は０．５〜１５質量％の範囲で含有することが好ましい。

これらの浸透剤は単独で用いても良く、あるいは複数を混合して用いることもできる。特に、異なる構造の化合物を複数併用することで、異なる吸収性、発色性の種々の紙種に対して同じ様な画質を得ることができ、紙種対応性の観点から好ましい。

なお、インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍを超え乾燥時間が比較的長いインクの場合は、保湿剤の中で水溶液の表面張力が比較的小さくなるものを浸透剤の代用として用いることもでき、この場合は上述の浸透剤を加えずにインクとする事もできる。

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、浸透溶剤と併用、あるいは単独で用い、インクの表面張力を１５〜４５ｍＮ／ｍとするために表面張力を下げて記録媒体へのインク浸透性を早めるために含有される。好適な材料として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、燐系界面活性剤、硼素系界面活性剤等を用いることができる。

シリコン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４８（商品名、以上いずれもビックケミー株式会社製）等を挙げることができる。
さらに、本発明においてアセチレングリコール系界面活性剤は、起泡性が少ない、あるいは無いために、特に好ましい。本発明において好ましいアセチレングリコール化合物の具体例としては、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）製のサーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（商品名）、日信化学工業株式会社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（商品名）などが挙げられる。このアセチレングリコール化合物の含有量は所望のインク乾燥時間で適宜決定されてよいが、インク組成物中、０．０１〜５質量％が好ましい。
なお、界面活性剤は単独で浸透剤として用いても良いが、界面活性剤と上述の浸透溶剤を併用した場合は、浸透剤の総量を減らすことができる、界面活性剤の気泡性を低減できる等、特に好ましい。

＜水＞
水は、本発明のインク組成物を水性インク組成物とする場合に、その中心となる媒体であり、本発明に好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。水の使用量は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の水性インクの成分は上述の通りであるが、さらに必要に応じてインクジェット記録方法用インク組成物に用いられる添加物を加えることもできる。必要に応じて加える添加物としては、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤などが挙げられる。

酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４（商品名）など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。

防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オンなどの中から選ぶことができる。

本発明のインクジェット記録方法は、上述の黒色インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。

第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。

第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。

第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。

以上の様な種々のインクジェット記録方式の内、特に１０ｍ／ｓ以下の比較的低速のインク吐出速度での印刷方法と本発明のインク組成物を組み合わせることで、吐出ノズルへのインク付着を防止して安定にインクジェット記録を行うことができ、好ましい。
上記の黒色インク組成物を用いて形成された、または、上記のインクジェット記録方法で作製した記録物としては、上質紙、コート紙などの印刷物の他、例えば、光沢紙に印画した写真や透明基材上に印画した表示装置用ブラックマトリックス等が挙げられる。

以下の実施例により本発明の内容を明確に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。

実施例１
＜分散液の作成＞
＜ＡｇＳｎ合金粒子分散液（分散液Ａ１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ、酢酸スズ（II）６５．１ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）２ｇ、及びＥ７３５（商品名、ＩＳＰ社製；ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン３６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。

上記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫（ＡｇＳｎ）合金微粒子を得た。次いで、この液を遠心分離してＡｇＳｎ合金微粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌してＡｇＳｎ合金微粒子を再び分散させた。この操作を２回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。

その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、微粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨てて全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びアセトン５００ｍｌを加え、更に５分間攪拌して微粒子を再び分散させた。

再び前記同様にして遠心分離を行ない、ＡｇＳｎ合金微粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びアセトン１２００ｍｌを加えて更に１５分間攪拌し、ＡｇＳｎ合金微粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を９０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を７０ｍｌにし、これにアセトン３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型（メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、日本アイガー（株）製）を用いて６時間分散し、銀錫（ＡｇＳｎ）合金微粒子分散液を得た。この微粒子がＡｇＳｎ合金（２θ＝３９．５°）と、Ｓｎ金属（２θ＝３０．５°）から成ることをＸ線散乱により確認した。尚、上記の（ ）内の数字は、それぞれの（III）面の散乱角である。

この微粒子の数平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を各粒子径とし、その１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとした。このとき、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いた。このようにして得られた微粒子分の平均粒径は数平均粒子サイズで約２５ｎｍであった。
またこの微粒子の組成を（株）日立製作所製ＨＤ−２３００＋Ｎｏｒａｎ製ＥＤＳを用いて、加速電圧２００ｋＶで、各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトルを測定して求めた。結果は銀／錫モル比がほぼ３／１の合金部分７７％と錫単独部分が２３％からなる複合粒子であった。このほかに若干の銀単独微粒子、錫単独微粒子、銀／錫モル比がほぼ３／１の合金微粒子が見られた。

得られた分散液Ａ１ ４０ｇ、グリセリン１０ｇ、トリエチレングリコール２ｇ、２−ピロリドン３ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル４ｇを混合、さらにサーフィノール４６５（商品名、アセチレングリコール系界面活性剤、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）１ｇ、超純水を加えて全量を１００ｇとして２時間攪拌、孔径約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過して黒色インク組成物を調製した。

前記黒色インク組成物を圧電素子型のインクジェットプリンタとしてＥＭ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）にて、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ状の画像を、両面上質普通紙（商品名、富士ゼロックス株式会社製）に片面印刷を行った。

実施例２
実施例１において、分散液Ａ１の調製に用いた酢酸銀（Ｉ）及び酢酸スズ（II）の量をそれぞれ５８．８ｇと１９．８ｇに変更した分散液(分散液Ａ２)を用いること以外、実施例１と同様にして黒色インク組成物を調製し、印刷を行った。
上記の分散液Ａ２における分散平均粒径は数平均粒子サイズで約２５ｎｍであった。また、分散液Ａ２における微粒子は、銀／錫モル比がほぼ３／１の合金部分９５％と錫単独部分が５％からなる複合粒子であった。このほかに若干の銀粒子、錫粒子および銀と錫の合金粒子がみられた。

比較例１
１５．０ｇのカーボンブラック、１５．０ｇの分散樹脂（ジョンクリルＪ−６１Ｊ（商品名）、樹脂成分３０．５％、ジョンソンポリマー（株））及び７０．０ｇのイオン交換水を予備混合して混合溶液とし、それから、分散機としてサンドグラインダーミルを用い、分散メディアとしてφ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、上記混合溶液を２時間分散した。分散工程終了後、ジルコニアビーズを分離して顔料分散液Ｂ１を得た。

実施例１の分散液Ａ１を上記分散液Ｂ１に変えた以外は実施例１と同様にして黒色インク組成物を調製し、印刷を行った。

比較例２
平均アスペクト比２．２の銀微粒子１９．８ｇと、ポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン社製；ＰＶＰ−Ｋ１５（商品名））１．０５ｇと、純水７９．１５ｇとを混合した。これを、超音波分散機（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｍｏｄｅｌ ＵＳ−６０００ ｃｃｖｐ（商品名）、ニッセイ社製）を用いて分散し、円相当径１００ｎｍの銀微粒子分散液Ｂ２を得た。

実施例１の分散液Ａ１を分散液Ｂ２に変えた以外は実施例１と同様にして黒色インク組成物を調製し、印刷を行った。

実施例および比較例の黒色インク組成物（以下、単に「インク」という）について、下記の評価方法に基づき、評価試験を行い、結果を表１に併せて示した
［評価方法］
＜光学濃度＞
ブラック１００％のベタ部分の光学濃度を測定した。なお光学濃度の測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（商品名）（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて行った。

＜光沢＞
実施例および比較例で得られた印刷物について、ブラック１００％のベタ部分の金属光沢を目視で評価した。
○；金属光沢感なし
△；若干光沢があるが問題なし
×；金属特有の光沢があり、違和感がある。

＜インクの目詰まり＞
前記インクジェットプリンタにてインクの目詰まりの評価を行った。
○：目詰まりなし（連続一時間以上、インクの吐出が安定）
×：目詰まりあり（連続一時間以内でインクの吐出が不安定）

＜総合評価＞
記録物としての評価を以下の判断基準をもとに行った。
○：発色性が高く金属光沢がなくインクの目詰まりのないもの。
×：発色性、金属光沢、インクの目詰まりの何れかに難あり。

表１に示したように、カーボンブラックを用いた比較例１のインクは光学濃度が低かった。また、銀粒子を用いた比較例２のインクは光学濃度は高いが金属光沢があった。これに対して実施例１および２のインクは、顔料体積濃度が同等でも、高い光学濃度を保持することができ、かつ金属特有の光沢がなく耐目詰まり性に優れ、良好な印画品質が得られた。

本発明の黒色インク組成物は、ページプリンター、カラープリンター（複数色カラー、フルカラー）、また、ラインヘッドを用いた高速ページプリンターに好適に使用できる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims (10)

1. 着色剤として銀錫合金部を有する金属粒子を含むことを特徴とする黒色インク組成物。
2. 前記金属粒子における銀原子の含有量が３０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の黒色インク組成物。
3. 前記銀錫部を有する金属粒子の平均粒径が数平均粒子サイズで１０〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の黒色インク組成物。
4. 前記銀錫合金部を有する金属粒子の黒色インク組成物中の含有量が０．５〜３０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の黒色インク組成物。
5. 前記金属粒子が分散剤で分散されていることを特徴とする請求項１または２に記載の黒色インク組成物。
6. インクジェット用インクであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色インク組成物。
7. インク組成物の液滴を吐出して、上記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色インク組成物を用いて形成した記録物。
9. 請求項５に記載のインクジェット記録方法で作製した記録物。
10. 銀錫合金部を有する金属粒子の黒色分散液。