JP2009285729A

JP2009285729A - 鋳型の製造方法

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Publication number: JP2009285729A
Application number: JP2009107519A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Ina; 由光伊奈; Shigeo Nakai; 茂夫仲井; Toshiki Matsuo; 俊樹松尾
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2009-12-10
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: JP5537067B2; KR20110006667A; EP2272603A4; WO2009133959A1; EP2272603A1; CN102015152B; US8813829B2; KR101545906B1; US20110100578A1; CN102015152A; EP2272603B1

Abstract

【課題】球状鋳物砂の再生鋳物砂を用いて鋳型を製造するにあたり、硬化速度の低下が抑制できる製造方法を提供する。
【解決手段】球形度が０．９５以上でありＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする球状鋳物砂の再生鋳物砂を、酸硬化性樹脂を含有する結合剤及び硬化剤（Ｉ）と共に用いて鋳型を製造するにあたり、硬化剤（Ｉ）及び再生鋳物砂を得るための鋳型の製造に用いる硬化剤（II）の少なくとも一方として、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である硬化剤を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、再生鋳物砂を用いた鋳型の製造方法に関する。

鋳型の成型に用いられる鋳物砂（耐火性粒状材料）に多く用いられてきた珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂等の欠点を補う目的で、近年、人工的に製造された鋳物砂の使用が検討されている。その中にムライト系及びアルミナ系鋳物砂に代表されるＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする鋳物砂がある。これは、高耐火性、低熱膨張性、高耐破砕性、球状である等の良好な特性を有する。このため年々その需要が増加しており、酸硬化性フラン樹脂を使用する鋳型成型プロセスであるフラン自硬性プロセスを採用している分野においては、その使用を試みる例が増加している。このようなＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする鋳物砂に酸硬化性樹脂を用いる技術は既に広く知られているが、いくつか課題があることが知られている。

特許文献１においては、大物や複雑な鋳型を成型する際に、混練砂が硬化し始めるまでの時間が長くなるよう調整し成型した場合、即ちいわゆる可使時間が長い場合において、鋳型強度が低下する課題に対して、硬化剤にリン酸及び有機スルホン酸を必須成分とし、リン酸の含有量が１０〜８５重量％及び有機スルホン酸の含有量が５〜７０重量％である鋳型成型用組成物が開示されている。

また、特許文献２においては、鋳型中の硫黄原子含有率を低減する課題に対して、火炎溶融法で製造された球状鋳物砂１００重量部に対し、フラン樹脂を含有する粘結剤組成物と、［硫黄原子含量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］で示される燐原子と硫黄原子との重量割合が０〜０．７である硬化剤組成物とを、それぞれ特定比率で添加し、前記フラン樹脂を硬化させることにより鋳型を製造することが開示されている。

また、特許文献３には、再生鋳物砂を用いてフラン鋳型を得るにあたり、窒素を含有するフラン樹脂の硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸又はキシレンスルホン酸を用いることが記載されている。

特開平９−４７８４０号公報特開２００６−２４７７１６号公報特開昭５７−５８９４８号公報

鋳物砂は鋳型を成型し鋳造した後に再利用されるが、鋳物砂が珪砂の場合、フランバインダーに代表される酸硬化性バインダーでの、繰返し用いた再生鋳物砂は、新砂に比較して硬化速度が速くなるという特徴があり、好んで用いられる。

しかしながら、鋳物砂のなかでもＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする球状鋳物砂の場合、酸硬化性バインダーを用いた後の再生鋳物砂を、再度、酸硬化性樹脂で硬化させると、鋳型の硬化速度が低下するという課題がある。特に再生鋳物砂の残存樹脂分を少なく管理するために強い再生処理を行う場合や、鋳型と鋳物の重量比〔鋳型／熔湯（重量比）〕であるサンドメタル比が低い場合などには、この課題が顕著に現れる。また、更に、火炎溶融法やアトマイズ法などにより得られる球形度が高く、鋳物砂自体の表面が平滑な人工セラミックス鋳物砂においては、樹脂添加量を低減できるため、好適である反面、硬化剤の添加量も低くなるため、上記課題をより顕著に受ける。特許文献１〜３は、このような球状鋳物砂の再生鋳物砂についての問題に言及していない。

さらに、特許文献１は、硬化剤中の低含量リン酸も、球形度が０．９５以上である球状鋳物砂にも言及していない。また、特許文献２ではリン酸が硬化剤中に３０重量％以上用いられている。また、特許文献３は、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする鋳物砂に言及していない。上記のような硬化速度の低下も言及していない。

本発明の課題は、球状鋳物砂の再生鋳物砂を用いて鋳型を製造するにあたり、硬化速度の低下を抑制できる製造方法を提供することである。

また、本発明は、球状鋳物砂の再生鋳物砂を用いて鋳型を製造するにあたり、硬化速度の低下した再生鋳物砂において硬化剤濃度、即ち硬化剤中の硫黄元素含有量（Ｓ％）を上げると十分な可使時間がとれずに最終強度が低下する、という問題も解決しようとするものである。

本発明は、再生鋳物砂、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（Ｉ）、及び硬化剤（Ｉ）を用いた鋳型の製造方法であって、
前記再生鋳物砂が、球形度が０．９５以上である球状鋳物砂（Ａ）と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（II）と硬化剤（II）とを用いて製造した鋳型から得られた、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする再生鋳物砂であり、
前記硬化剤（Ｉ）および硬化剤（II）の少なくとも一方が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である、鋳型の製造方法である。

また、本発明は、硬化剤（II）が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である上記製造方法を含む。即ち、再生鋳物砂、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（Ｉ）、及び硬化剤（Ｉ）を用いた鋳型の製造方法であって、
前記再生鋳物砂が、球形度が０．９５以上である鋳物砂（Ａ）と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（II）と硬化剤（II）とを用いて製造した鋳型から得られた、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする再生鋳物砂であり、
前記硬化剤（II）が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である、
鋳型の製造方法に関する。

換言すれば、本発明の鋳型の製造方法は、再生鋳物砂を用いて鋳型を製造する工程を含む鋳型の製造方法であって、再生鋳物砂が、（１）Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする球形度が０．９５以上の球状鋳物砂と、（２）酸硬化性樹脂を含有する結合剤と、（３）有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である硬化剤とを用いて製造された鋳型から得られるものである、鋳型の製造方法である。

本発明によれば、球状鋳物砂を用いた鋳型から得た、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする再生鋳物砂を使用して鋳型を製造する際の硬化速度の低下を抑制でき、良好な鋳型強度、なかでも初期の鋳型強度を得ることができる。

人工ムライト及びアルミナ系鋳物砂に代表されるＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする球状鋳物砂は、高耐火性、低熱膨張性、高耐破砕性等、種々の良好な特性を有するため、その再生鋳物砂の硬化速度の低下を抑制できることは有用であり、たとえば鋳物品質の向上や、鋳物砂の再生利用率向上によるコストダウンなどの効果につながる。

また、本発明によれば、硬化速度の低下した再生鋳物砂において、硬化剤濃度、即ち硬化剤中の硫黄元素含有量（Ｓ％）を上げても硬化に到るまでの時間としての可使時間を十分とることが可能で、最終強度に優れた鋳型を得ることが出来る。

硬化剤中の硫酸およびリン酸は鋳物砂のＡｌと反応し、塩基性塩を生成する。塩基性塩は結合剤中の酸硬化性フラン樹脂の硬化速度を下げる。本発明はこの問題を解決する。また、有機スルホン酸は上記のような塩基性塩の生成を少なくする。

本発明においては、硬化剤（Ｉ）および硬化剤（II）の少なくとも一方が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である。即ち、本発明は、新砂を使用した場合、次回の再生鋳物砂を用いた際の硬化速度の低下を抑制できる観点から硬化剤（Ｉ）が好ましく、再生鋳物砂を使用する場合、硬化速度の低下を抑制できる観点から硬化剤（II）が好ましい。また、本発明は、硬化剤（Ｉ）が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である上記製造方法を含む。さらに、本発明には、硬化剤（Ｉ）及び硬化剤（II）の双方が、再生鋳物砂を繰り返し使用して行く上で、硬化速度の低下を抑制できる観点から好ましく、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である上記製造方法を含む。

硬化剤（II）が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である本発明の一形態について以下に詳述する。

本態様で用いられる前記再生鋳物砂は、球形度が０．９５以上である球状鋳物砂（Ａ）と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（II）と硬化剤（II）とを用いて製造した鋳型から得られた、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする再生鋳物砂である。ここで、硬化剤（II）は、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下のものである。硬化剤（II）について、硫酸とはＨ₂ＳＯ₄なる化学式で表される物質をいい、リン酸とは五酸化二燐が水和してできる酸の総称であり、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、リン酸、二リン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。

硬化剤（II）は、有機スルホン酸の含有量が５〜１００重量％であることが好ましく、１５〜１００重量％が更に好ましい。

また、硬化剤（II）は、有機スルホン酸の他、硫酸やリン酸などの硬化剤を併用することができるが、再生鋳物砂使用における鋳型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、硬化剤（II）中の硫酸の含有量は５重量％以下であり、１重量％以下が好ましく、実質的に０重量％が更に好ましい。また、同様な観点から、硬化剤（II）中のリン酸の含有量は、５重量％以下であり、１重量％以下が好ましく、実質的に０重量％が更に好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。

硬化剤（II）には有機スルホン酸及び硫酸以外に由来する硫黄（Ｓ）元素を含有する場合があるが、再生鋳物砂使用における鋳型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、硬化剤（II）中に含まれる全Ｓ元素量に占める有機スルホン酸由来のＳ元素量の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がより好ましい。且つ、同様な観点から、硬化剤（II）中の全Ｓ元素量に占める硫酸由来のＳ元素量の割合は１０重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、実質的に０重量％が更に好ましい。また、硬化剤（II）中に含まれるリン（Ｐ）元素量は、１重量％以下が好ましく、実質的に０重量％がより好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。

硬化剤（Ｉ）又は硬化剤（II）に用いられる有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等のアルカン若しくはアリールスルホン酸、フェノールスルホン酸などが挙げられるが、コストなどの観点から、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

有機スルホン酸は、製造時に生成する異性体を含んでいてもよい。例えば、キシレンスルホン酸を例に挙げると、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ｏ−キシレン−２−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸や、不純物としてｍ−キシレン−２，４−ジスルホン酸やｍ−キシレン−２，６−ジスルホン酸などのジスルホン酸などが含まれていても良い。これらスルホン酸の種類はＮＭＲにより同定することができる。

硬化剤（Ｉ）又は硬化剤（II）には、有機スルホン酸以外の、公知の酸性物質を加えて使用してもよい。酸性物質としては、例えば、カルボン酸等の有機酸、硝酸等の無機酸などの１種又は２種以上の混合物を含有しても良いが、硫酸及びリン酸の量は制限される。

硬化剤（Ｉ）又は硬化剤（II）は、その他に水若しくはアルコール等の希釈溶媒を含有していてもよい。希釈溶媒に使用される溶媒としては、コスト等の観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。

本発明のうち、前記した一形態では、硫酸量及びリン酸量を低減した特定の硬化剤（II）を用いて製造した鋳型からの再生鋳物砂を用いることで、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする球状鋳物砂の再生鋳物砂において、再生時の硬化速度の低下を抑制できる。その理由については、詳細は不明であるが、硫酸及びリン酸の場合、鋳造時の熱によりＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする鋳物砂の表面のＡｌ₂Ｏ₃と反応し、何らかの硬化阻害物質が生成し、これが次回の再生鋳物砂による造型に影響を及ぼしているものと推察している。

また、硬化剤（Ｉ）又は硬化剤（II）は、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（Ｉ）又は結合剤（II）と共に用いられる。酸硬化性樹脂としては、酸硬化性フラン樹脂、酸硬化性フェノール樹脂が挙げられる。酸硬化性フラン樹脂としては、従来公知の樹脂が用いられ、これを単独で又は混合して結合剤として使用する。酸硬化性フラン樹脂の具体例としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールポリマーやフルフリルアルコール・アルデヒド類重縮合物が使用される。更に、フェノール類・アルデヒド類重縮合物、メラミン・アルデヒド類重縮合物、尿素・アルデヒド類重縮合物等のフルフリルアルコールとの混合物又は共縮合物が使用される。また、これらの重縮合物のうち、２種以上を更に共縮合させたものも、酸硬化性フラン樹脂として使用することができる。フルフリルアルコール等と重縮合されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等の従来公知のアルデヒド化合物を使用することができる。また、フェノール類・アルデヒド類重縮合物を使用する場合、フェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の従来公知のフェノール化合物を単独で又は混合して用いることができる。また、公知の変性剤とともに使用してもよい。

結合剤（Ｉ）又は結合剤（II）が、酸硬化性樹脂として酸硬化性フラン樹脂を含有する場合、鋳型強度を更に向上させる点から、下記の一般式（１）で示される化合物の１種又は２種以上を含有することが好ましい。

一般式（１）の化合物としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられ、これらは単独で又は混合して使用される。特に、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。

一般式（１）で示される化合物の結合剤（Ｉ）又は結合剤（II）中の含有量は、例えば０．５〜６３．０重量％、好ましくは１．８〜５０．０重量％、より好ましくは２．５〜５０．０重量％、更に好ましくは５．０〜４０．０重量％、より更に好ましくは７．０〜４０．０重量％である。一般式（１）で示される化合物の量が０．５重量％以上であると、一般式（１）で示された化合物を含有させたことによる鋳型強度の向上効果が得られやすく、また、６３．０重量％以下であると、一般式（１）で示される化合物が酸硬化性樹脂中に速やかに溶解し、結合剤中に沈澱が発生することを防止しやすい。

また、結合剤（Ｉ）又は結合剤（II）が、酸硬化性樹脂として酸硬化性フラン樹脂を含有する場合、硬化速度向上の点から、ポリフェノール化合物を含有することが好ましい。ポリフェノール化合物としては、合成又は天然のポリフェノール化合物を使用することができる。例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール及びフロログルシノール等の合成品並びにこれらから誘導される骨格を有する合成ポリフェノール化合物や、タンニン、リグニン及びカテキン等の天然ポリフェノール化合物並びにこれらから誘導される骨格を有する合成ポリフェノール化合物等が挙げられる。また、ポリフェノール化合物の結合剤（Ｉ）又は結合剤（II）中の含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。ポリフェノール化合物の含有量がこの範囲であると、酸硬化性樹脂中にポリフェノール化合物が沈殿を生じることなく良好に溶解するため好ましい。

更に、結合剤（Ｉ）又は結合剤（II）を用いて鋳型を製造する際には、鋳型強度をより向上させる目的でシランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノ）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。なお、シランカップリング剤を、混練砂中に添加するには、結合剤（II）中や、硬化剤（II）中にシランカップリング剤を添加して、結合剤（II）や硬化剤（II）を球状鋳物砂（Ａ）に添加混練してもよく、球状鋳物砂（Ａ）にシランカップリング剤を直接添加混練してもよい。また、結合剤（Ｉ）中や硬化剤（Ｉ）中にシランカップリング剤を添加して、再生鋳物砂に添加混練してもよく、再生鋳物砂にシランカップリング剤を直接添加混練してもよい。

本発明に用いられる球状鋳物砂（Ａ）は、球形度が高いほど、同一強度を得るための添加量を低くすることが出来、その結果、硬化剤添加量も低くできる。本発明が解決しようとする課題、即ち再生鋳物砂における硬化速度の低下は、硬化剤（Ｉ）の添加量が低い場合に特に顕著に現れる。従って、本発明に用いられる球状鋳物砂（Ａ）は、球形度が０．９５以上、好ましくは０．９８以上、より好ましくは０．９９以上のものである。

本発明においては、再生鋳物砂として球状鋳物砂が用いられるため、元の球状鋳物砂の球形度は、１０００℃、１時間にて加熱処理を行い、砂表面の残留有機分を除去した後に測定する。

球状鋳物砂（Ａ）の球形度は、光学顕微鏡又はデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ−８０００型）により該粒子の像（写真）を得、得られた像を画像解析することにより、該粒子の粒子投影断面の面積及び該断面の周囲長を求める。次いで、〔粒子投影断面の面積（ｍｍ²）と同じ面積の真円の円周長（ｍｍ）〕／〔粒子投影断面の周囲長（ｍｍ）〕を計算し、任意の５０個の球状鋳物砂粒子につき、それぞれ得られた値を平均して求める。

また、球状鋳物砂（Ａ）の平均粒径（ｍｍ）は、造型時のバインダーの使用量の低減（再生効率の向上）や鋳型強度の観点から、０．０５〜１．５ｍｍが好適である。球状鋳物砂の再生効率を高める観点から、０．０７５〜１．５ｍｍが好ましく、一方、鋳型強度を高める観点から、０．０５〜１ｍｍが好ましい。再生効率と鋳型強度の両者を高める観点から、０．０７５〜０．５ｍｍがより好ましく、０．０７５〜０．３５ｍｍが更に好ましい。

前記平均粒径は以下のようにして求めることができる。すなわち、球状鋳物砂粒子の粒子投影断面からの球形度＝１の場合は直径（ｍｍ）を測定し、一方、球形度＜１の場合はランダムに配向させた球状鋳物砂粒子の長軸径（ｍｍ）と短軸径（ｍｍ）を測定して（長軸径＋短軸径）／２を求め、任意の１００個の球状鋳物砂粒子につき、それぞれ得られた値を平均して平均粒径（ｍｍ）とする。長軸径と短軸径は、以下のように定義される。粒子を平面上に安定させ、その粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最小となる粒子の幅を短軸径といい、一方、この平行線に直角な方向の２本の平行線で粒子をはさむときの距離を長軸径という。

なお、球状鋳物砂粒子の長軸径と短軸径は、光学顕微鏡又はデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ−８０００型）により該粒子の像（写真）を得、得られた像を画像解析することにより求めることができる。

球状鋳物砂（Ａ）はＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする鋳物砂であり、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜１００重量％、更に４０〜１００重量％含有することが好ましく、本発明の効果が大きくなる観点から、６０〜１００重量％、更に８０〜１００重量％含有することが好ましい。また、砂の製造の容易さと得られた鋳型の熱膨張を低減させる観点から、ＳｉＯ₂を含有することが好ましく、ＳｉＯ₂を４０〜５重量％、更に４０〜１５重量％含有することが好ましい。球状鋳物砂（Ａ）がＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とを含有する場合、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂の重量比は１〜１５、更に１．２〜１２、より更に１．５〜９が好ましい。よって、本発明では、再生鋳物砂が、更にＳｉＯ₂を含むことができる。

球状鋳物砂としては、球形度が高く、砂自体の表面の凹凸が少ないため、樹脂添加量が低く出来る火炎溶融法による球状鋳物砂やアトマイズ法によって得られた溶融造粒法による球状鋳物砂が好ましい。これらの鋳物砂においては、硬化剤添加量も少なくできるが、その一方で、再生鋳物砂性状の悪化による硬化速度低下が顕著となる傾向にある。しかし、本発明により、こうした火炎溶融法による球状鋳物砂やアトマイズ法によって得られた溶融造粒法による球状鋳物砂での課題を十分に解決できる。従って、好適な球状鋳物砂（Ａ）として、例えば特開２００４−２０２５７７号に示されるような火炎溶融法により製造される球状の人工セラミック鋳物砂、アトマイズ法によって得られた溶融造粒法によるセラミック人工鋳物砂〔例えば商品名：エスパールＬ、Ｈ、Ｓ、山川産業（株）製、やグリンビーズ、キンセイマテック製やアルサンド、コスモ製〕が挙げられ、火炎溶融法により製造された球状鋳物砂が更に好ましい。

以上のような球状鋳物砂（Ａ）と、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（II）と、硬化剤（II）とを用いて、鋳型を成型するには、常法に従って、例えば、まず球状鋳物砂１００部（重量基準、以下に同じ）に対し、硬化剤（II）を０．２〜３部混合し、次いで酸硬化性フラン樹脂０．５〜５部相当量を含有する結合剤（II）を混合して成型する。

鋳型から再生鋳物砂を得る方法は公知の方法（例えば「鋳型造型法」、第４版、社団法人日本鋳造技術協会、平成８年１１月１８日、３２７〜３３０頁）に準じることができ、通常の乾式（機械的磨耗）あるいは焙焼式の再生方法が使用されるが、乾式（機械的磨耗）で再生されたものは収率も高く、経済的に優れ好ましい。

再生鋳物砂の残存樹脂分を低いレベルで管理するために機械的磨耗のような乾式再生処理を強く行う場合や、焙焼式再生処理を行う場合に本発明は特に有効である。

再生鋳物砂は、鋳型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、砂１ｇあたりの下記測定法によるアルミニウム元素の溶出量が、５０μｇ以下、更に４０μｇ以下、より更に３０μｇ以下であることが好ましい。

（アルミニウム元素の溶出量の測定方法）
再生鋳物砂２５ｇをビーカーに秤取し、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを添加した後、１５分間撹拌する。５分間静置後、上澄み液をろ紙を用いてろ過し、ろ液中のアルミニウム元素量をＩＣＰ分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により定量し、再生鋳物砂１ｇ当りの溶出量を算出する。

また、このアルミニウム溶出量は、球状鋳物砂（Ａ）の再生において、機械再生の強さ（処理段数、処理時間、再生機の回転数等）を調整することや、焙焼再生条件（温度、時間）や、造型条件（サンドメタル比、硬化剤添加量）を変えることで調整できる。例えばサンドメタル比が低いと、鋳型が高温にさらされる部分がより多くなるため硫酸及びリン酸が砂のアルミアルミニウムと反応しアルミニウム溶出量が多くなる。また硬化剤添加量が多い場合には砂に対する硫酸及びリン酸の量が多いためアルミニウム溶出量が多くなる。

また、再生鋳物砂は、鋳物欠陥を防止する観点から強熱減量分は少ないほうが良く、強熱減量分が３重量％以下、より２重量％以下、更に１重量％以下、より更に０．５重量％以下であると本発明の効果が顕著である。強熱減量分は、鋳物砂に残存する、吸着水分、層間水分のほかに熱分解する物質の質量変化割合を重量百分率で表したものであり、本発明では、日本鋳造技術協会規格：「ＪＡＣＴ試験法Ｓ−２」に規定される「鋳物砂の強熱減量試験法」に従って測定したものをいう。

さらに、強熱減量分が０．６〜３重量％の場合、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた鋳型を製造できる観点から、再生鋳物砂１ｇあたりの、上記測定法によるアルミニウム元素の溶出量が、１００μｇ以下、より９０μｇ以下、更に８０μｇ以下、より更に７０μｇ以下であることが好ましい。

本発明では、上記のような特定の履歴をもつ再生鋳物砂と、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（Ｉ）と、硬化剤（Ｉ）とを用いて鋳型を製造する。

結合剤（Ｉ）は前記結合剤（II）と同じものでも異なるものでも使用でき、好ましい態様も結合剤（II）と同様である。結合剤（Ｉ）が酸硬化性樹脂として酸硬化性フラン樹脂を含有するものが好ましく、その場合、前記一般式（１）で示される化合物の１種又は２種以上、及び／又はポリフェノール化合物を含有することが好ましい。また、硬化剤（Ｉ）は前記硬化剤（II）と同じものでも異なるものでも使用できるが、再生鋳物砂を繰り返し使用する観点から、前記硬化剤（II）の好ましい態様を満たす硬化剤を使用するのが好ましい。

即ち、硬化剤（Ｉ）は、有機スルホン酸の含有量が５〜１００重量％であることが好ましく、１５〜１００重量％が更に好ましい。

また、硬化剤（Ｉ）は、有機スルホン酸の他、硫酸やリン酸などの硬化剤を併用することができるが、再生鋳物砂使用における鋳型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、硬化剤（Ｉ）中の硫酸の含有量は５重量％以下であり、１重量％以下が好ましく、実質的に０重量％が更に好ましい。また、同様な観点から、硬化剤（Ｉ）中のリン酸の含有量は、５重量％以下であり、１重量％以下が好ましく、実質的に０重量％が更に好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。

硬化剤（Ｉ）には有機スルホン酸及び硫酸以外に由来する硫黄（Ｓ）元素を含有する場合があるが、再生鋳物砂使用における鋳型の硬化速度維持及び強度向上の観点から、硬化剤（Ｉ）中に含まれる全Ｓ元素量に占める有機スルホン酸由来のＳ元素量の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がより好ましい。且つ、同様な観点から、硬化剤（Ｉ）中の全Ｓ元素量に占める硫酸由来のＳ元素量の割合は１０重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、実質的に０重量％が更に好ましい。また、硬化剤（Ｉ）中に含まれるリン（Ｐ）元素量は、１重量％以下が好ましく、実質的に０重量％がより好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。

再生鋳物砂と結合剤（Ｉ）と硬化剤（Ｉ）とを用いて、鋳型を製造するには、例えば、まず再生鋳物砂１００部（重量基準、以下に同じ）に対し、硬化剤（Ｉ）を０．２〜３部混合し、次いで酸硬化性フラン樹脂０．５〜５部相当量を含有する結合剤（Ｉ）を混合して成型できる。硬化速度を早くする観点から、結合剤（Ｉ）を先に添加した後、硬化剤（Ｉ）を添加する方法が好ましい。また、以上により得られた混合砂を鋳型すべてに用いても良いし、必要とする部分だけに用いるのも良い。例えば、肌砂として使用し、裏砂には一般に使用されている珪砂からなるものを用いても良い。また、鋳型の造型に際しては、例えば硬化を促進するための添加剤等の公知の添加剤を使用してもよい。

硬化剤（Ｉ）及び硬化剤（II）中の有機スルホン酸、硫酸及びリン酸の含有量は、電位差滴定、元素分析及び／又はＮＭＲにより同定することができる。

再生鋳物砂１００重量部に対して、硬化剤（Ｉ）又は硬化剤（II）の添加量が０．１〜１重量部、更に０．１〜０．７重量部、より更に０．２〜０．５重量％であることが、次回の再生鋳物砂の硬化速度の低下を抑制できる観点から、好ましい。

鋳物の造型の際、サンドメタル比（鋳型／熔湯の重量比）が０．５〜４であることが好ましい。

以上のようにして混練砂を得た後、これを型枠に充填し、常温で所定時間放置しておけば、酸硬化性フラン樹脂が硬化して鋳型本体を得ることができる。

本発明は、球形度が０．９５以上でＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする鋳物砂を、造型、再生を繰り返して使用する際に、再生条件が同等である場合には、その由来となる鋳型が特定条件で製造されているものが、次回の新たな鋳型の製造における硬化速度の低下抑制に良い影響を及ぼすことを見いだしたものである。本発明は、球形度が０．９５以上でＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする鋳物砂を、鋳型の製造及び該鋳型からの再生鋳物砂の製造に繰り返して用いる方法であって、前記鋳型を（１）球形度が０．９５以上でＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする鋳物砂と、（２）酸硬化性樹脂を含有する結合剤と、（３）有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である硬化剤とを用いて製造する、鋳物砂の繰り返し使用方法として実施できる。

以上の説明は、本発明の好適な鋳型の製造方法に関するものであるが、その他の方法も適宜採用し得るものである。例えば、以上の説明においては、混練砂の作成、混練砂の充填及び結合剤の硬化は、常温（雰囲気温度）で行なうとしたが、加熱しながら行っても良い。すなわち、初期強度を向上させ、可使時間を確保できる観点から、鋳型の製造を３０℃以上、好ましくは３５〜６０℃、更に好ましくは３５〜５０℃で行ってもよい。この温度は、再生鋳物砂からの混練砂の作成、混練砂の充填及び結合剤（Ｉ）の硬化の少なくとも何れかを行う際の温度であってよいが、その効果は、混練後、充填時においてより顕著である。また、加熱硬化型のフランウォームボックス法も適用できる。本発明の鋳型の製造方法は、各種鋳型の製造において、汎用的に使用することのできるものである。

Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする球状鋳物砂の場合、酸硬化性バインダーを用いた後の再生鋳物砂を、再度、酸硬化性樹脂で硬化させる場合、次のような課題もある。

つまり、夏場のような高温条件下において、鋳型の抜型時間短縮のため硬化剤添加量を多くする又は硬化剤中のＳ％を増加させることにより鋳型初期強度を高くして鋳型を造型する場合において、珪砂による再生鋳物砂を用いる場合と比較して、バインダーの可使時間が短くなり、その結果、最終鋳型強度の低下を生じる。本発明による有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤を用いた再生鋳物砂を用いると、樹脂の硬化に悪影響をもたらすアルミニウム塩の生成が少ないため、上記したような高温下での鋳型初期強度を高くして鋳型を造型する場合における可使時間の低下を防止でき最終鋳型強度を高めることができる。こうした観点からも、硬化剤（II）が本発明による有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤であることは好ましい。

＜実験例１＞
実験例１−１
球形度０．９９、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂比（重量比）＝１．９、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の合計量が９４重量％（その他は、ＴｉＯ₂：２．９重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃：１．３重量％、及び微量のＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏを含む。）の球状人工鋳物砂１００重量部に対し、ｐ−トルエンスルホン酸６１重量％（Ｓ元素含有量１１．３重量％）の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（II）〕を０．２４重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５４０２）〔結合剤（II）〕を０．６重量部添加混練して試験鋳型を作製し、鋳型／熔湯の重量比が２の鋳物を鋳造した。回収した砂をクラッシャーにて解砕し回収砂とした。この回収砂を日本鋳造（株）製ハイブリッドサンドマスターＨＳＭ１１１５を用いて、回転数２６００ｒｐｍ、処理時間３０分、処理量８０ｋｇにて、鋳物砂の機械再生を行い、再生鋳物砂を得た。

得られた再生鋳物砂を用い、アルミニウム元素溶出量を測定し、また、２５℃、５５％ＲＨの条件にて砂１００重量部に対し、ｐ−トルエンスルホン酸６１重量％（Ｓ元素含有量１１．３重量％）の水溶液（硫酸含有量は０重量％、リン酸含有量は０重量％）からなる硬化剤〔硬化剤（Ｉ）〕０．２８重量部加え、次いで上記のフラン樹脂〔結合剤（Ｉ）〕を０．７重量部添加混練して直ちに直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形のテストピースを作製し、０．５時間後、１時間後及び２４時間後の圧縮強度を測定した。結果を表１に示した。

実験例１−２
実験例１−１の回収砂を５００℃にて１時間焙焼し、焙焼再生鋳物砂を得、実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表１に示した。

実験例１−３
硬化剤（II）として、硫酸３５重量％（Ｓ元素含有量１１．４重量％）の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例１−１と同様にして造型、鋳込、鋳物砂の機械再生を行い再生鋳物砂を得、実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表１に示した。

実験例１−４
回収砂として実験例１−３で得られた回収砂を用いた以外は実験例１−２と同様にして焙焼再生鋳物砂を得、実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表１に示した。

実験例１−５
実験例１−１の球状人工鋳物砂１００重量部に対し、硫酸２重量％（Ｓ元素含有量０．７重量％）及びキシレンスルホン酸６４重量％（Ｓ元素含有量１１．０重量％）の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（II）〕を０．２４重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５４０２）〔結合剤（II）〕を０．６重量部添加混練して試験鋳型を作製した。この鋳型に鋳型／熔湯の重量比が２の鋳物を鋳造し回収した砂をクラッシャーにかけ回収砂とした後、実験例１−１と同様に日本鋳造（株）製ハイブリッドサンドマスターを用いて再生した。次いでその再生鋳物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え鋳型の作製、鋳造、回収、再生のサイクルを５回繰り返し５回目の再生鋳物砂を用い実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表１に示した。

実験例１−６
硬化剤（II）として、メタンスルホン酸３４重量％（Ｓ元素含有量１１．３重量％）の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例１−１と同様にして造型、鋳込、鋳物砂の機械再生を行い再生鋳物砂を得、実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表１に示した。

実験例１−７
実験例１−６の回収砂を５００℃にて１時間焙焼し、焙焼再生鋳物砂を得、実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表１に示した。

実験例１−８
実験例１−１の球状人工鋳物砂１００重量部にキシレンスルホン酸６６重量％（Ｓ元素含有量１１．３重量％）の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（II）〕を０．２４重量部加え、次いでポリフェノール化合物（（株）コシイウッドソリューションズ製、アカシアマンギウムＧＫＡ−１００のメタノール抽出物）１０重量部及びフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５４０２）９０重量部からなる溶液〔結合剤（II）〕を０．６重量部添加混練し試験鋳型を製作し、鋳型／溶湯の重量比が２の鋳型を鋳造した。回収した砂をクラッシャーにて解砕し回収砂とした。この回収砂を実験例１−１と同様に日本鋳造（株）製ハイブリットサンドマスターを用いて機械再生を行い再生鋳物砂を得、実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表１に示した。

実験例１−９
実験例１−８にて得られた再生鋳物砂を用い２５℃、５５％ＲＨの条件にて砂１００重量部に対し、ｐ−トルエンスルホン酸６１重量％（Ｓ元素含有量１１．３重量％）の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（Ｉ）〕０．２８重量部加え、次いでポリフェノール化合物（（株）コシイウッドソリューションズ製、アカシアマンギウムＧＫＡ−１００のメタノール抽出物）１０重量部及びフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５４０２）９０重量部からなる溶液〔結合剤（Ｉ）〕を０．７重量部添加混練して直ちに直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形のテストピースを作製し、実験例１−１と同様に、０．５時間後、１時間後及び２４時間後の圧縮強度を測定した。結果を表１に示した。

実験例１−１０
硬化剤（II）として、硫酸９．４重量％（Ｓ元素含有量３．１重量％）及びキシレンスルホン酸５０重量％（Ｓ元素含有量８．６重量％）の水溶液（硫酸含有量は９．４重量％、リン酸含有量は０重量％）からなる硬化剤を用いた以外は実験例１−５と同様に鋳型の作製、鋳造、回収、再生のサイクルを５回繰り返し５回目の再生鋳物砂を用い実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表１に示した。

実験例１−１１
硬化剤（II）として、硫酸２．５重量％（Ｓ元素含有量１．０％）、リン酸５５重量％（Ｐ元素含有量１７重量％）及びキシレンスルホン酸１６重量％（Ｓ元素含有量２．８重量％）の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例１−１と同様にして造型、鋳込、鋳物砂の機械再生を行い再生鋳物砂を得、実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表１に示した。

実験例１−１２
硬化剤（II）として、リン酸５．５重量％（Ｐ元素含有量１．７重量％）及びキシレンスルホン酸５０重量％（Ｓ元素含有量８．６重量％）の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例１−１と同様にして造型、鋳込、鋳物砂の機械再生を行い再生鋳物砂を得、実験例１−１記載の方法と同じ方法にて、アルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を測定した。結果を表１に示した。

参考例１
２５℃、５５％ＲＨの条件にて、実験例１−１の球状人工鋳物砂（新砂）１００重量部に対し、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸６１重量％の水溶液（Ｓ元素含有量１１．３重量％）からなる硬化剤〔硬化剤（II）〕を０．２８重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５４０２）〔結合剤（II）〕を０．７重量部添加、混練して直ちに直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形のテストピースを作製し、０．５、１及び２４時間後の圧縮強度を測定した。なお、本例で用いた球状人工鋳物砂（新砂）のアルミニウム元素溶出量も実験例１−１と同様に測定した。結果を表１に示す。表中、硬化剤（II）による造型時硫酸、燐酸量（重量％）は、硬化剤（II）を用いて造型した鋳型中の硫酸、燐酸量（重量％）を計算で示す。

新砂を用いた参考例１と比較して、実験例１−１、１−２、１−５〜１−９では初期強度（０．５時間後及び１時間後）の低下が抑制されている。即ち、実験例１−１、１−２、１−５〜１−９に示されるように、有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（II）を用いた再生鋳物砂を用いることにより、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた鋳型の製造方法を提供できる。

＜実験例２＞
実験例２−１
実験例１−１記載の球状人工鋳物砂１００重量部に対して、硫酸８重量％（Ｓ元素含有量２．６％）及びリン酸７５重量％（Ｐ元素含有量２３重量％）の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（II）〕を０．２４重量部加え、ついでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５４０２）〔結合剤（II）〕を０．６重量部添加混練して試験鋳型を作製し鋳型／熔湯の重量比が５の鋳物を鋳造して回収した砂をクラッシャーにて解砕し回収砂とした。この回収砂を日本鋳造（株）製ロータリーリクレーマーＭ型により、回転数２２９０ｒｐｍ、３ｔ／分にて、４回処理して鋳物砂の機械再生をした。次いでその再生鋳物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え鋳型の造型、鋳造、回収、再生のサイクルを５回繰り返し、５回目の再生鋳物砂を用い実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表２に示した。

実験例２−２
硬化剤（II）として、ｐ−トルエンスルホン酸６１重量％（Ｓ元素含有量１１．３重量％）の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例２−１と同様にして、回収砂の再生を行い、鋳型の造型、鋳造、回収、再生のサイクルを５回繰り返し、５回目の再生鋳物砂を用い実験例２−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表２に示した。

実験例２−３
実験例１−１記載の球状人工鋳物砂１００重量部に対して、キシレンスルホン酸３３重量％（Ｓ元素含有量５．７重量％）の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（II）〕を０．２４重量部加え、ついでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５４０２）〔結合剤（II）〕を０．８重量部添加混練して試験鋳型を作製し鋳型／熔湯の重量比が４の鋳物を鋳造して回収した砂をクラッシャーにて解砕し回収砂とした。この回収砂を実験例２−１と同様に日本鋳造（株）製ロータリーリクレーマーにより１回処理して鋳物砂の機械再生をした。次いでその再生鋳物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え鋳型の造型、鋳造、回収、再生のサイクルを５回繰り返し、５回目の再生鋳物砂を用い実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表２に示した。

実験例２−４
硬化剤（II）として、硫酸１８重量％（Ｓ元素含有量５．９重量％）の水溶液からなる硬化剤を用いた以外は実験例２−３と同様にして再生鋳物砂を得た。得られた５回目の再生鋳物砂を用い実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表２に示した。

実験例２−２、２−３に示されるように、有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（II）を用いた場合は、使用、再生を繰り返した再生鋳物砂においても、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた鋳型の製造方法を提供できる。

＜実験例３＞
実験例３−１
実験例１−１にて得られた再生鋳物砂を用い、２５℃、５５％ＲＨの条件にて砂１００重量部に対し、キシレンスルホン酸６３重量％、硫酸２重量％（Ｓ元素含有量１１．５重量％）の水溶液（硫酸含有量は２重量％、リン酸含有量は０重量％）からなる硬化剤〔硬化剤（Ｉ）〕０．２８重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーEF-５４０２）〔結合剤（Ｉ）〕を０．７重量部添加混練して直ちに直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形のテストピースを作製し、０．５時間後、１時間後及び２４時間後の圧縮強度を測定した。結果を表３に示した。

実験例３−２
実験例１−３にて得られた再生鋳物砂を用いた以外は実験例３−１記載と同じ方法にて硬化挙動を評価した。結果を表３に示した。

実験例３−１では実験例３−２と比較して初期強度（０．５時間後及び１時間後）の低下が抑制されている。スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（II）を用いた再生鋳物砂を用いることにより、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた鋳型の製造方法を提供できる。

＜実験例４＞
実験例４−１
球形度０．９３、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂比（重量比）＝１．６、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の合計量が９８重量％の球状人工鋳物砂１００重量部に対し、ｐ−トルエンスルホン酸６１重量％（Ｓ元素含有量１１．３重量％）の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（II）〕を０．２４重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５４０２）〔結合剤（II）〕を０．６重量部添加混練して試験鋳型を作製し、鋳型／熔湯の重量比が２の鋳物を鋳造した。回収した砂をクラッシャーにて解砕し回収砂とした。この回収砂を５００℃にて１時間焙焼し、焙焼生鋳物砂を得、実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表４に示した。

実験例４−２
実験例４−１の球状人工鋳物砂１００重量部に対し、硫酸３．７重量％（Ｓ元素含有量１．２％）、リン酸５７重量％（Ｐ元素含有量１８重量％）及びキシレンスルホン酸１９重量％（Ｓ元素含有量３．３重量％）の水溶液からなる硬化剤を０．２８重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５５０１）〔結合剤（II）〕を０．７重量部添加混練して試験鋳型を作製した。この鋳型に鋳型／熔湯の重量比が４の鋳物を鋳造し回収した砂をクラッシャーにかけ回収砂とした後、この回収砂を日本鋳造（株）製ロータリーリクレーマーＭ型により、回転数２２９０ｒｐｍ、３ｔ／分、１回処理にて鋳物砂の機械再生をした。次いでその再生鋳物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え鋳型の作製、鋳造、回収、再生のサイクルを６回繰り返し６回目の再生鋳物砂を用い実験例１−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表４に示した。

＜実験例５＞
実験例５−１
実験例１−１の球状人工鋳物砂１００重量部に対し、キシレンスルホン酸６５重量％（Ｓ元素含有量１１．7重量％）の水溶液からなる硬化剤〔硬化剤（II）〕を０．２８重量部加え、次いでフラン樹脂（花王クエーカー（株）製、カオーライトナーＥＦ−５４０２）〔結合剤（II）〕を０．７重量部添加混練して試験鋳型を作製した。この鋳型に鋳型／熔湯の重量比が２の鋳物を鋳造し回収した砂をクラッシャーにかけ回収砂とした後、実験例１−１と同様に日本鋳造（株）製ハイブリッドサンドマスターを用いて再生した。次いでその再生鋳物砂に上記樹脂及び硬化剤を加え鋳型の作製、鋳造、回収、再生のサイクルを５回繰り返し５回目の再生鋳物砂を得た。

得られた再生鋳物砂を用い、アルミニウム元素溶出量を測定し、また、２５℃、５５％ＲＨの条件にて砂１００重量部に対し、キシレンスルホン酸６５重量％（Ｓ元素含有量１１．7重量％）の水溶液（硫酸含有量は０重量％、リン酸含有量は０重量％）からなる硬化剤〔硬化剤（Ｉ）〕０．２８重量部加え、次いで上記のフラン樹脂〔結合剤（Ｉ）〕を０．７重量部添加混練して直ちに直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形のテストピースを作製し、０．５時間後、１時間後及び２４時間後の圧縮強度を測定した。結果を表５に示した。

実験例５−２
硬化剤（II）として、硫酸９．４重量％（Ｓ元素含有量３．１重量％）及びキシレンスルホン酸５０重量％（Ｓ元素含有量８．６重量％）の水溶液（硫酸含有量は９．４重量％、リン酸含有量は０重量％）からなる硬化剤を用いた以外は実験例５−１と同様にして造型、鋳込、鋳物砂の機械再生を行い再生鋳物砂を得、実験例５−１記載と同じ方法にてアルミニウム元素溶出量及び硬化挙動を評価した。結果を表５に示した。

実験例５−２では初期強度が低下しているが、実験例５−１では初期強度（０．５時間後及び１時間後）の低下が抑制されている。即ち、実験例５−１に示されるように、有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（II）を用いた再生鋳物砂を用いることにより、ＬＯＩが高い領域においても、初期強度に優れた、即ち硬化速度の低下が抑えられた鋳型の製造方法を提供できる。

＜実験例６＞
実験例６−１
実験例５−１で得られた再生鋳物砂を用い、３５℃、５５％ＲＨの条件にて砂１００重量部に対し、キシレンスルホン酸４４重量％（Ｓ元素含有量７．６重量％）の水溶液（硫酸含有量は０重量％、リン酸含有量は０重量％）からなる硬化剤〔硬化剤（Ｉ）〕を用いた以外は、実験例５−１と同様の方法で、硬化挙動を確認した。結果を表６に示した。

実験例６−２
硬化剤（Ｉ）として、キシレンスルホン酸５５重量％（Ｓ元素含有量９．５重量％）の水溶液（硫酸含有量は０重量％、リン酸含有量は０重量％）からなる硬化剤〔硬化剤（Ｉ）〕を用いた以外は、実験例６−１と同様の方法で、硬化挙動を確認した。結果を表６に示した。

実験例６−３
実験例５−２で得られた再生鋳物砂を用い、３５℃、５５％ＲＨの条件にて砂１００重量部に対し、硫酸７．２重量％（Ｓ元素含有量２．４重量％）及びキシレンスルホン酸４１重量％（Ｓ元素含有量７．１重量％）の水溶液（硫酸含有量は７．２重量％、リン酸含有量は０重量％）からなる硬化剤〔硬化剤（Ｉ）〕を用いた以外は、実験例５−２と同様の方法で、硬化挙動を確認した。結果を表６に示した。

実験例６−４
硬化剤（Ｉ）として、硫酸８．１重量％（Ｓ元素含有量２．６重量％）及びキシレンスルホン酸５１重量％（Ｓ元素含有量８．８重量％）の水溶液（硫酸含有量は８．１重量％、リン酸含有量は０重量％）からなる硬化剤〔硬化剤（Ｉ）を用いた以外は、実験例６−３と同様の方法で、硬化挙動を確認した。結果を表６に示した。

高温条件下、実験例６−３において、鋳型の抜型時間の短縮のため、実験例６−４のように、硬化剤中のＳ％を増加させると、初期強度（０．５時間後及び１時間後）は向上するが、バインダーの可使時間が短くなり、その結果、最終強度の低下を生じる。一方、同様に、実験例６−１の初期強度を向上させるため硬化剤中のＳ％を増加させ、実験例６−４と同等初期強度に設定した実験例６−２においては、バインダーの可使時間が短くなることはなく、最終強度は向上する。即ち、実験例６−１、６−２に示されるように、有機スルホン酸を含有し、硫酸及びリン酸含有量の少ない硬化剤（II）を用いた再生鋳物砂を用いることにより、高温下での硬化挙動に優れた鋳型の製造方法を提供する。

Claims

再生鋳物砂、酸硬化性樹脂を含有する結合剤（Ｉ）、及び硬化剤（Ｉ）を用いた鋳型の製造方法であって、
前記再生鋳物砂が、球形度が０．９５以上である球状鋳物砂（Ａ）と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（II）と硬化剤（II）とを用いて製造した鋳型から得られた、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする再生鋳物砂であり、
前記硬化剤（Ｉ）および硬化剤（II）の少なくとも一方が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である、鋳型の製造方法。
硬化剤（Ｉ）が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である、請求項１記載の鋳型の製造方法。
硬化剤（II）が、有機スルホン酸を含有し、且つ該硬化剤中の硫酸含有量が５重量％以下、リン酸含有量が５重量％以下である、請求項１又は２記載の鋳型の製造方法。
前記再生鋳物砂が、球形度が０．９５以上である球状鋳物砂（Ａ）と酸硬化性樹脂を含有する結合剤（II）と硬化剤（II）とを含有する鋳型原料組成物とを用いて製造した鋳型から得られ、該球状鋳物砂（Ａ）１００重量部に対して、鋳型原料組成物中の硫酸とリン酸の含有量がそれぞれ０．０１重量部以下である、請求項１又は３記載の鋳型の製造方法。
前記再生鋳物砂１ｇあたりの、下記測定法によるアルミニウム元素の溶出量が、５０μｇ以下である請求項１〜４の何れか１項記載の鋳型の製造方法。
（アルミニウム元素の溶出量の測定方法）
再生鋳物砂２５ｇをビーカーに秤取し、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを添加した後、１５分間撹拌する。５分間静置後、上澄み液をろ紙を用いてろ過し、ろ液中のアルミニウム元素量をＩＣＰ分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により定量し、再生鋳物砂１ｇ当りの溶出量を算出する。
前記再生鋳物砂が、更にＳｉＯ₂を含む請求項１〜５の何れか１項記載の鋳型の製造方法。
有機スルホン酸が、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６の何れか１項記載の鋳型の製造方法。
前記結合剤（Ｉ）及び／又は前記結合剤（II）が、酸硬化性樹脂として酸硬化性フラン樹脂を含有し、更に、ポリフェノール化合物を含有する、請求項１〜７の何れか１項記載の鋳型の製造方法。
前記再生鋳物砂の強熱減量分が３重量％以下である請求項１〜８何れか１項記載の鋳型の製造方法。
前記再生鋳物砂の強熱減量分が０．６〜３重量％であり、且つ、該再生鋳物砂１ｇあたりの、下記測定法によるアルミニウム元素の溶出量が、１００μｇ以下である請求項１〜４、６〜９の何れか１項記載の鋳型の製造方法。
（アルミニウム元素の溶出量の測定方法）
再生鋳物砂２５ｇをビーカーに秤取し、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを添加した後、１５分間撹拌する。５分間静置後、上澄み液をろ紙を用いてろ過し、ろ液中のアルミニウム元素量をＩＣＰ分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により定量し、再生鋳物砂１ｇ当りの溶出量を算出する。