JP6499852B2

JP6499852B2 - 鋳型造型用キット

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Publication number: JP6499852B2
Application number: JP2014250058A
Authority: JP
Inventors: 崇志情家; 和人荒川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN105689636B; CN105689636A; JP2016107327A

Description

本発明は、鋳型造型用キットに関する。

一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。

鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な項目として、鋳造時の作業環境の改善が挙げられる。酸硬化性鋳型には硬化剤として有機スルホン酸、硫酸等の硫黄原子を含有する酸が使用されるため、特に鋳造時における二酸化硫黄等のＳＯｘやその他成分の熱分解ガスが作業環境を悪化させる恐れがある。そのため、ＳＯｘの発生を抑制することが望まれている。

下記特許文献１では、硫黄原子を含有する酸の替りに２，６−ジヒドロキシ安息香酸を硬化剤として用いることによりＳＯ_２ガスの発生を低減する技術が開示されている。

また、鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な別の項目として、鋳型の硬化速度、及び鋳型の強度が挙げられる。鋳型の硬化速度が遅いと鋳型の生産性が落ち、鋳型の強度が不足すると鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。

下記特許文献２では、フルフラール誘導体とフルフリル化尿素樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を用いることにより、鋳型の硬化速度及び鋳型の強度を向上させる技術が開示されている。

また、反応速度は温度に影響されるため、所望の硬化速度及び鋳型強度を得るために硬化剤の濃度を調整することが有る。例えば、作業環境の温度が低く、特に耐火性粒子が低温の場合は反応速度が低下するため、所望の硬化速度及び鋳型強度が得られるように、硬化剤組成物中の硬化剤の濃度を上げることが有る（例えば、特許文献３、４）。

特開２０１３−２４０８２７号公報特開２０１３−１５１０１９号公報特開昭６２−１３０７４０号公報特開昭５３−１２９２９２号公報

しかし、硬化剤として硫黄原子を含有する酸を用いる場合、低温条件下で所望の硬化速度及び鋳型強度を得るために当該酸の使用量を増やすと二酸化硫黄等のＳＯｘの発生量が増え、作業環境は悪化する。

硫黄原子を含有する酸の替りに、例えば、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を硬化剤として使用すると、ＳＯｘの発生量は抑制できるものの、作業環境の温度によっては所望の鋳型強度が得られないことがあることが明らかになった。

本発明は、硬化剤として硫黄原子を含有する酸を用いなくとも、作業環境の温度に係わらず、所望の鋳型強度を得ることが出来る鋳型造型用キットを提供する。

本発明の鋳型造型用キットは、粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物を含有し、前記硬化剤組成物が、カルボキシル基をもたない芳香族ヒドロキシ化合物、及びカルボン酸を含有する。

本発明によれば、硬化剤として硫黄原子を含有する酸を用いなくとも、作業環境の温度に係わらず、所望の鋳型強度を得ることが出来る鋳型造型用キットを提供することができる。

＜鋳型造型用キット＞
本実施形態の鋳型造型用キットは、粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物を含有し、前記硬化剤組成物が、カルボキシル基をもたない芳香族ヒドロキシ化合物、及びカルボン酸を含有する。当該鋳型造型用キットは、作業環境の温度に係わらず、カルボン酸を硬化剤として使用した場合でも、所望の鋳型強度を得ることが出来る。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。

硫黄原子を含有する酸の替りに２，６−ジヒドロキシ安息香酸を硬化剤として用いた場合、当該２，６−ジヒドロキシ安息香酸が有するカルボキシル基が反応性触媒として作用し、鋳型の硬化速度を向上させることができるとともに、２，６−ジヒドロキシ安息香酸が粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物と反応し、高分子量化するため鋳型強度を向上させることが出来る。すなわち、フランアルデヒド化合物の硬化剤として２，６−ジヒドロキシ安息香酸を用いることにより、所望の鋳型強度を得ることが出来る。しかし、温度に応じた硬化速度を得るために２，６−ジヒドロキシ安息香酸の配合量を減らすと、フランアルデヒド化合物と反応する量も減ることになり高分子量化が抑制されるため、鋳型強度が低下する。本実施形態の鋳型造型用キットは、硬化剤組成物中にカルボン酸、及びカルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物を含有するため、触媒作用を有するカルボン酸の配合量を減らしても、カルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物がフランアルデヒド化合物と反応して高分子量化する。そのため、本実施形態の鋳型造型用キットによれば、硬化剤として硫黄原子を含有する酸を用いなくとも、作業環境の温度に係わらず、所望の鋳型強度を得ることが出来る。

〔粘結剤組成物〕
前記粘結剤組成物は、フランアルデヒド化合物を含有する。

［フランアルデヒド化合物］
前記フランアルデヒド化合物は、鋳型強度向上の観点から、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フルフラール、及び５−ヒドロキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、フルフラールが更に好ましい。

前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７５質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、４０〜７５質量％がより更に好ましい。

［その他の成分］
前記粘結剤組成物は、本実施形態の鋳型造型用キットの効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分としては、以下の成分が例示できる。なお、本実施形態の効果発現の観点から、前記粘結剤組成物はカルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物を含有しない。

（尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物）
前記粘結剤組成物は、鋳型強度向上の観点から、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、「尿素等」とも称する）が含まれていても良い。

前記粘結剤組成物中の尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物とは、ホルムアルデヒドやフルフリルアルコール等と縮合反応していない尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでも良い。

尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物としては、例えば、尿素；エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントイン等のアルキレン尿素；メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素等のアルキル尿素；シクロヘキシル尿素、１，３−ジシクロヘキシル尿素等のシクロヘキシル尿素；フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素等のアリール尿素；２−ヒドロキシエチル尿素等のアルキル基の炭素数が２以上のヒドロキシアルキル尿素；アゾジカルボンアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独でも或いは２種以上の混合でも用いることが出来る。硬化速度の向上、鋳型強度の向上及びホルムアルデヒド発生量低減の観点から尿素及びエチレン尿素が好ましく、経済性の観点から尿素が更に好ましい。

前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量は、前記粘結剤組成物中の尿素等の溶解性の観点から、８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量は、鋳型の硬化速度向上の観点、及び前記粘結剤組成物中の尿素の溶解性の観点から、０．５〜８質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、１．５〜６質量％が更に好ましい。

（酸硬化性樹脂）
前記粘結剤組成物には、粘結剤成分として従来公知の酸硬化性樹脂が含まれていても良い。当該酸硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素・エチレン尿素共縮合樹脂）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが例示できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコールを使用するのが好ましい。

前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％が更に好ましい。

（硬化促進剤）
前記粘結剤組成物には、鋳型強度向上の観点から、硬化促進剤が含まれていても良い。硬化促進剤としては、鋳型強度向上の観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕

前記硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型強度向上の観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。

前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型強度向上の観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。

前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の溶解性の観点及び鋳型強度向上の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。

［水］
前記粘結剤組成物には、さらに水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を前記粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、前記粘結剤組成物及び鋳型造型用組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。

前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、前記粘結剤組成物中の水の含有量は０質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上が更に好ましい。ただし、鋳型の硬化速度向上の観点から、前記粘結剤組成物中の水の含有量は３０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の水の含有量は、前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点、及び鋳型の硬化速度向上の観点から、０〜３０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．７〜３．５質量％が更に好ましい。

前記粘結剤組成物には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはエポキシシランである。エポキシシランの中でも、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランが好ましい。

前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましい。

〔硬化剤組成物〕
前記硬化剤組成物は、カルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物、及びカルボン酸を含有する。

［カルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物］
前記芳香族ヒドロキシ化合物は、カルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物であれば特に限定されない。当該芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、及びフロログリシン、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示でき、鋳型強度向上の観点から、ピロガロール、レゾルシン、及びフェノール類とホルムアルデヒドの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。

前記硬化剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型強度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。同様に、前記硬化剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から、１〜８０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。また、硬化剤組成物中に前記芳香族ヒドロキシ化合物が存在しても粘度の経時変化が少ないため、取扱い上も好ましい。

［カルボン酸］
前記カルボン酸は、カルボン酸であれば特に限定されない。当該カルボン酸としては、鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、２−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示でき、鋳型強度向上の観点から、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、２，６−ジヒドロキシ安息香酸がより好ましい。

前記硬化剤組成物中の前記カルボン酸の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型強度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。同様に、前記硬化剤組成物中の前記カルボン酸の含有量は、鋳型強度向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記カルボン酸の含有量は、鋳型強度向上の観点から、１〜８０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。

前記カルボン酸及びカルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物は、硬化剤として用いる際には１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［その他の成分］
前記硬化剤組成物及び鋳型造型用組成物には、カルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物、及びカルボン酸以外の硬化剤成分として、公知の酸性物質が本実施形態の効果を阻害しない程度に含有されても良い。前記酸性物質としては、例えば、リン酸等のリン酸系化合物、あるいは硝酸等の無機酸などの１種又は２種以上の混合物が例示できる。

前記硬化剤組成物中の前記酸性物質の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型硬化速度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記酸性物質の含有量は、同様の観点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記酸性物質の含有量は、同様の観点から、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。

更に、前記硬化剤組成物及び前記鋳型造型用組成物には、アルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤を含有させることができる。これらの中でも、鋳型強度の向上の観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、アルコール類がより好ましい。

鋳型強度向上の観点から、前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。

前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型強度向上の観点および硬化剤組成物を溶解させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、同様の観点から、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。

前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、鋳型強度向上の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、同様の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、鋳型強度向上の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が２０〜１００質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、６０〜８０質量部が更に好ましい。

本実施形態の鋳型造型用キットは自硬性鋳型の造型に好適に用いられる。ここで自硬性鋳型とは、砂に粘結剤組成物と硬化剤を混合すると、時間の経過と共に重合反応が進行し、鋳型が硬化する鋳型である。その際に用いられる砂の温度としては、−２０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは０℃〜４０℃である。このような温度の砂に対して、それに適した量の硬化剤を選択し砂に添加する事で、鋳型を適切に硬化できる。

＜鋳型造型用組成物＞
本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記鋳型造型用キットを構成する前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物を含有する。当該鋳型造型用組成物は、作業環境の温度に係わらず、カルボン酸を硬化剤として使用した場合でも、所望の鋳型強度を得ることが出来る。このような効果を奏する理由は定かではないが、鋳型造型用キットと同様の理由が考えられる。

〔その他の成分〕
前記鋳型造型用組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、溶剤、及びカルボン酸類等を添加しても良い。酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、溶剤、及びカルボン酸類は、前記粘結剤組成物に用いることができる成分、及び前記硬化剤組成物に用いることができる成分と同様のもの及び量を用いることが出来る。

＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、前記鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する。当該鋳型の製造方法は、作業環境の温度に係わらず、カルボン酸を硬化剤として使用した場合でも、所望の鋳型強度を得ることが出来る。このような効果を奏する理由は定かではないが、鋳型造型用キットと同様の理由が考えられる。

〔耐火性粒子〕
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のもの１種又は２種以上を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。これらの中でも珪砂を含むことが好ましい。

前記混合工程において、前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物、並びに耐火性粒子を添加・混合する順序に特に限定は無く、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物とを混合し鋳型造型用組成物を製造した後、当該鋳型造型用組成物と耐火性粒子とを混合しても良く、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子をそれぞれ添加・混合しても良いが、保存安定性及び鋳型の生産性の観点からは、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子を混合し、鋳型用組成物を得るのが好ましい。また、鋳型強度向上の観点から、耐火性粒子に硬化剤組成物を添加して混合し、ついで粘結剤組成物を添加して混合することが好ましい。また、２種以上の硬化剤組成物を用いる場合は、各硬化剤組成物を混合してから添加しても良く、各硬化剤組成物を別々に添加しても良い。

前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜設定できるが、一般的には最終的な鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。最終的な鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が０．０７質量部以上が好ましく、０．４０質量部以上がより好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。また、前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は、最終的な鋳型強度向上の観点、並びに経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。最終的な鋳型強度向上の観点、並びに経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が０．０７〜２．０質量部が好ましく、０．４０〜１．０質量部がより好ましい。

〔その他の成分〕
前記混合工程では、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、溶剤、及びカルボン酸類等を添加しても良い。酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、溶剤、及びカルボン酸類は、前記粘結剤組成物に用いることができる成分、及び前記硬化剤組成物に用いることができる成分と同様のもの及び量を用いることが出来る。

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

本実施形態の鋳型の製造方法において、当該混合工程以外は従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、前記鋳型造型用組成物と耐火性粒子とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。

＜１＞粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物を含有し、前記硬化剤組成物が、カルボキシル基をもたない芳香族ヒドロキシ化合物、及びカルボン酸を含有する鋳型造型用キット。
＜２＞前記フランアルデヒド化合物は、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フルフラール、及び５−ヒドロキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、フルフラールが更に好ましい＜１＞に記載の鋳型造型用キット。
＜３＞前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７５質量％以下がより更に好ましく、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、４０〜７５質量％がより更に好ましい＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用キット。
＜４＞前記粘結剤組成物が更に、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜５＞前記粘結剤組成物中の尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、０．５〜８質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、１．５〜６質量％が更に好ましい＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜６＞前記粘結剤組成物が更に、酸硬化性樹脂を含有する＜１＞〜＜５＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜７＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素・エチレン尿素共縮合樹脂）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるもの、並びにこれらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものが好ましく、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物がより好ましく、フルフリルアルコールが更に好ましい＜１＞〜＜６＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜８＞前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量が、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜９＞前記粘結剤組成物が更に、硬化促進剤を含有する＜１＞〜＜８＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１０＞前記硬化促進剤が、前記硬化促進剤（１）、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい＜１＞〜＜９＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１１＞前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量が、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい＜１＞〜＜１０＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１２＞前記粘結剤組成物が更に、水を含有する＜１＞〜＜１１＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１３＞前記粘結剤組成物中の水の含有量が、０量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましく、０〜３０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．７〜３．５質量％が更に好ましい＜１＞〜＜１２＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１４＞前記粘結剤組成物が更に、シランカップリング剤を含有する＜１＞〜＜１３＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１５＞前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましい＜１＞〜＜１４＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１６＞前記粘結剤組成物が、カルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物を含有しない＜１＞〜＜１５＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１７＞前記芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、及びフロログリシン、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ピロガロール、レゾルシン、及びフェノール類とホルムアルデヒドの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい＜１＞〜＜１６＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１８＞前記硬化剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量が、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、１〜８０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい＜１＞〜＜１７＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１９＞前記カルボン酸が、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、２−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、２，６−ジヒドロキシ安息香酸が更に好ましい＜１＞〜＜１８＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２０＞前記硬化剤組成物中の前記カルボン酸の含有量が、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、１〜８０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜１９＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２１＞前記硬化剤組成物が、更に溶剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜２０＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２２＞前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量が、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜２１＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２３＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率が、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましく、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がより好ましく、２０〜１００質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、６０〜８０質量部が更に好ましい＜１＞〜＜２２＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２４＞＜１＞〜＜２３＞いずれかに記載の鋳型造型用キットを構成する前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物を含有する、鋳型造型用組成物。
＜２５＞＜１＞〜＜２３＞いずれかに記載の鋳型造型用キットを構成する前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合してなる鋳型用組成物。
＜２６＞＜２４＞又は＜２５＞に記載の鋳型用組成物を鋳型製造用の型枠に充填し、前記鋳型用組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。
＜２７＞前記＜１＞〜＜２３＞いずれかに記載の鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する、鋳型の製造方法。
＜２８＞前記混合工程が、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物とを混合し鋳型造型用組成物を製造した後、当該鋳型造型用組成物と耐火性粒子とを混合する工程、又は前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子をそれぞれ添加・混合する工程が好ましく、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子を混合する工程がより好ましい＜２７＞に記載の鋳型の製造方法。
＜２９＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、３．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が０．０７質量部以上が好ましく、０．４０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましく、前記硬化剤組成物が０．０７〜２．０質量部が好ましく、０．４０〜１．０質量部がより好ましい＜２７＞又は＜２８＞に記載の鋳型の製造方法。
＜３０＞＜１＞〜＜２３＞いずれかに記載のキットの、鋳型を製造するための使用。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜評価方法＞
〔粘結剤組成物のフルフリルアルコール含有量〕
ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。（フルフリルアルコールで検量線を作成）
測定条件：
・内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
・カラム：ＰＥＧ−２０ＭＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷＤＭＣＳ６０／８０ｍｅｓ・ｈ（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
・インジェクション温度：２１０℃
・検出器温度：２５０℃
・キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）

〔粘度〕
実施例３３の硬化剤組成物及び比較例９の粘結剤組成物それぞれについて、調製直後、及び３５℃で１ヶ月間保管後に、Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度を測定した。

＜実施例等＞
〔縮合物１の製造〕
三ツ口フラスコに３７％ホルムアルデヒド液１００質量部と、エチレン尿素を１０６質量部と、尿素を２５質量部とを混合し、１００℃で３時間反応させ、縮合物１を得た。縮合物１の組成は、尿素・エチレン尿素共縮合樹脂６６質量％、水３４質量％であった。

〔縮合物２の製造〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とパラホルムアルデヒド３５質量部と尿素１３質量部とを混合し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整し、１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、反応物１を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコール除いた部分を縮合物２とした。縮合物２の組成は、尿素変性フラン樹脂８９質量％、水１１質量％であった。

〔硬化剤組成物の製造〕
表１、表３に示すカルボン酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸）、芳香族ヒドロキシ化合物（レゾルシン、ピロガロール）、メタノールをそれぞれ所定の質量比率で混合し、実施例及び比較例の硬化剤組成物を製造した。

〔粘結剤組成物の製造〕
表１、表３に示すＦＦＡ、ＦＬ、ＨＭＦ、添加剤（縮合物１、縮合物２、尿素）及びシランカップリング剤を所定の質量比率で混合し、実施例及び比較例の粘結剤組成物を製造した。「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール、「ＦＬ」はフルフラール、「ＨＭＦ」は５−ヒドロキシメチルフルフラール、「シランカップリング剤」は３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを意味する。

〔鋳型造型用砂組成物の製造〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００質量部に対し、表１、表３に示す硬化剤組成物を添加して混合し、次いで表１、表３に示す粘結剤組成物１．０質量部を添加し、これらを混合して鋳型造型用砂組成物を得た。

＜試験例＞
混練直後の鋳型造型用砂組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳＺ２６０１に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。「２４時間後の圧縮強度」とし、数値が高いほど鋳型強度に優れる。結果を表１〜４に示す。なお、表２は表１で表される粘結剤組成物、及び硬化剤組成物それぞれにおける配合割合を、鋳型造型用組成物中の配合割合に換算したものであり、表４は表３で表される粘結剤組成物、及び硬化剤組成物それぞれにおける配合割合を、鋳型造型用組成物中の配合割合に換算したものである。また、表５はレゾルシンを粘結剤成分として用いた場合と硬化剤成分として用いた場合の試験結果を示す。表５で表される結果から、レゾルシンを硬化剤として用いた場合には、粘度増加が起こらず、取扱いしやすいことがわかる。

Claims

粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、
前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物を含有し、
前記硬化剤組成物が、ピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である芳香族ヒドロキシ化合物、及び２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるカルボン酸を含有する鋳型造型用キット。
前記フランアルデヒド化合物がフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の鋳型造型用キット。
前記粘結剤組成物が更に、尿素、尿素変性フラン樹脂、及び尿素・エチレン尿素共縮合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する、請求項１又は２に記載の鋳型造型用キット。
前記硬化剤組成物中の前記カルボン酸の含有量が、１質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鋳型造型用キット。
前記硬化剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量が、１質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋳型造型用キット。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋳型造型用キットを構成する前記粘結剤組成物と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋳型造型用キットを構成する前記硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合してなる鋳型用組成物。
請求項６に記載の鋳型用組成物を鋳型製造用の型枠に充填し、前記鋳型用組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。