JP2009259698A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質粒子同士が結着することを回避しつつ、表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】表面に導電助剤粒子２０が配置された正極活物質粒子１０を製造する方法であって、正極活物質からなる粒子１０と導電助剤からなる粒子２０とを溶媒中に分散させてなる分散液を調製する工程と、該分散液を反応容器内に霧状に噴霧することにより、正極活物質粒子１０と導電助剤粒子２０とを含む液滴を形成する工程と、噴霧した液滴を乾燥することにより、正極活物質粒子１０の表面に導電助剤粒子２０を配置する工程とを含む、正極活物質の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用の正極活物質、特に表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る正極活物質が正極集電体の上に形成された構成の正極を備えている。例えば、オリビン系材料（オリビン型のリン酸リチウム化合物）からなる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池がこのようなものの一例として挙げられる。

このようなオリビン系材料（オリビン型リン酸リチウム化合物）からなる正極活物質は、一般に、導電性が低いため（例えばＬｉＦｅＰＯ_４の場合、１×１０^−９Ｓ／ｃｍ程度）、正極活物質中に導電助剤（例えば炭素系材料）を混合して使用する場合が多い。また、オリビン系正極活物質の導電性をさらに向上させるため、正極活物質と導電助剤と結着材とを含む電極用複合粒子を形成する技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、正極活物質からなる粒子に対し導電助剤と結着材とを密着させて一体化する技術が開示されている。詳しくは、電極用複合粒子の形成は、流動槽を用いて行われる。すなわち、流動槽内において気流を発生させ、該気流中に正極活物質からなる粒子を投入することにより、正極活物質からなる粒子を流動層化させる。次いで、導電助剤と結着材とを分散させた原料液を用意し、流動槽内において、原料液の液滴を噴霧する。このことにより、図７に模式的に示すように、原料液の液滴８４を、流動層化した正極活物質からなる粒子８２に付着させ、同時に流動槽８０内において乾燥させ、正極活物質からなる粒子８２の表面に付着した原料液の液滴８４から溶媒を除去し、結着材により正極活物質からなる粒子８２と導電助剤からなる粒子とを密着させ、複合粒子８６を得る。
特許第３７８５４０７号公報 特開２００１−１１０４１４号公報 特開２００３−２０３６２８号公報 特開２００７−３５３５８号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、流動槽内において気流を発生させ、該気流中に正極活物質からなる粒子８２を投入しているため、導電助剤だけでなく、正極活物質からなる粒子８２同士が結着する。即ち、図７に示すように、上記方法で得られる粒子は、正極活物質からなる粒子８２同士が結着した複合粒子８６となる。図７に示すように、導電助剤８４を介さずに正極活物質からなる粒子８２同士が結着すると、その結着部位において界面抵抗が増大するため、電池性能（例えばハイレート特性など）に悪影響を及ぼしかねない。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、正極活物質粒子同士が結着する事態を回避しつつ、表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子を製造する方法を提供することである。

本発明により提供される正極活物質の製造方法は、表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子を製造する方法である。かかる製造方法は、上記正極活物質からなる粒子と上記導電助剤からなる粒子とを適当な溶媒中に分散させてなる分散液を調製する工程と、上記分散液を所定の反応容器内に霧状に噴霧することにより、上記正極活物質粒子と上記導電助剤粒子とを含む液滴を形成する工程と、上記噴霧した液滴を乾燥させることにより、上記正極活物質粒子の表面に上記導電助剤粒子を配置する工程とを含む。

かかる構成の本発明の正極活物質製造方法によれば、先ず、適当量の正極活物質粒子と導電助剤粒子とを含む液滴を作製し、その後、かかる液滴を乾燥させることにより、正極活物質粒子の表面に導電助剤粒子を配置（付着）しているので、正極活物質粒子同士が接触して結着（増粒）する事態を回避することができる。これによって、正極活物質粒子同士の結着による界面抵抗の増大を抑制することができる。その結果、電池の内部抵抗を低減することができ、電池性能（例えばハイレート特性）に優れた電池を提供することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記液滴の乾燥は、該液滴に熱風を接触させることにより行われる。かかる方法によれば、液滴中に含まれる分散溶媒（例えばＮ−メチルピロリドンのような有機溶媒）を熱風により迅速に除去することができるので、噴霧した液滴を瞬時に乾燥させることができる。したがって、正極活物質粒子同士の結着（増粒）を抑制しつつ、正極活物質粒子の表面に導電助剤粒子を速やかに配置することができ、本発明の目的に適した正極活物質粒子を容易に且つ安定して製造することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記得られた正極活物質粒子（即ち表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子）を上記熱風によって上記反応容器（典型的には熱風を内部に供給可能な乾燥槽）の外部へと排出することを特徴とする。かかる方法によれば、上記得られた正極活物質粒子を一箇所（即ち反応容器内）に留めることなく、反応容器（乾燥槽）の外部へと速やかに排出することができるので、正極活物質粒子同士の結着（増粒）を効果的に抑制することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記分散液の噴霧は、四流体ノズルを用いて行われる。ここで「四流体ノズル」とは、二つの液体供給（噴射）口と、二つの気体供給（噴射）口とを備えるノズルをいう。

このように四流体ノズルを用いることにより、噴霧した液滴のサイズを例えば５μｍ〜１５μｍ程度（特に好ましくは５μｍ〜１０μｍ）にすることができ、これによって液滴中に適当量の正極活物質粒子および導電助剤粒子を保持させることができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質は、オリビン系正極活物質（オリビン型リン酸リチウム化合物）である。オリビン系正極活物質は、電池理論容量が大きく且つ安全性が高いため正極活物質として好ましい種々の特性を有する一方、導電性が低いため正極活物質粒子同士の結着によって界面抵抗が増大する傾向が顕著となる。したがって、正極活物質粒子がオリビン系正極材料から構成されている場合には、正極活物質粒子と導電助剤とを含有する分散液を液滴状に噴霧して乾燥させるという本発明の態様を採用することによる効果が特によく発揮され得る。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記分散液には、上記正極活物質粒子と上記導電助剤粒子とを結着可能な結着材が含まれる。かかる方法によれば、正極活物質粒子の表面に導電助剤粒子を容易に付着させることができ、また、正極活物質粒子と導電助剤粒子とを強固に一体化することができる。

また、本発明は、上記製造方法により得られた正極活物質を使用した電池用正極の製造方法を提供する。かかる製造方法は、上記正極活物質を含有する正極合材ペーストを調製する工程と、上記調製した正極合材ペーストを正極集電体の上に付与して乾燥させることにより正極合材層を形成する工程とを含む。本発明の電池用正極製造方法によれば、電池の内部抵抗を低減し得る集電性能に優れた電池用正極を安定して（品質安定性よく）製造することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極合材ペーストの調製は、薄膜旋回型混合機を用いて上記正極活物質を分散溶媒中に分散させることにより行われる。上記噴霧・乾燥処理によって製造され得る正極活物質粒子は、微粉体となるため濡れ性が悪くなる場合があるが、上記のように薄膜旋回型混合機を用いて分散媒体中に分散させることにより、正極合材ペーストが正極集電体の表面に馴染み易くなる。そのため、乾燥後に得られた正極合材層が正極集電体から浮き上がったり、剥離（剥落）したりする事態を回避することができる。したがって、電池性能に優れた電池用正極を安定して（品質安定性よく）製造することが可能となる。

また、本発明によって、上記製造方法により得られた正極活物質もしくは上記製造方法により得られた電池用正極を用いた電池が提供される。かかる電池は、上記正極活物質もしくは上記電池用正極を用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示す（例えばハイレート特性が良好である）ものであり得る。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極集電体の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極活物質を備えた正極を例として、本実施形態に係る正極活物質および正極について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る正極は、正極集電体（図示せず）の上に正極活物質１０を含む正極合材３０が積層されて形成されている（即ち正極合材層が形成されている。）。正極集電体は、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく、例えばアルミニウム箔である。正極合材３０は、正極活物質からなる粒子１０と、導電助剤からなる粒子２０、２２とを含んでいる。なお、正極合材３０は、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えばＰＶＤＦなどの結着材）を含んでもよい。

正極活物質粒子１０を構成する材料は、リチウムイオンを保持し得る（リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得る）正極材料であればよく、この例ではオリビン系正極材料である。オリビン系正極材料の典型例は、一般式Ｌｉ_１−ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｘ≦０．５、Ｍ：Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｖ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｚｎ，及びＹからなる群から選択された少なくとも１種）で表すことができ、例えばＬｉＦｅＰＯ_４である。正極活物質粒子１０の粒径は特に制限されないが、その平均粒径は５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく、例えば１００ｎｍ程度である。

導電助剤粒子２０、２２を構成する材料は、典型的なリチウム二次電池で使用され得るものと同じであればよく、例えば、炭素系材料である。炭素系材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンブラック、およびケッチェンブラックなどが好ましく挙げられる。このように正極合材３０中に導電助剤粒子２０、２２を混合することにより、正極合材３０（正極合材層）の導電性を良好にすることができ、電池性能（例えば放電性能）を向上させることができる。

正極合材層を構成する正極合材３０に含まれる導電助剤粒子の一部は、正極活物質粒子１０の表面に配置されている。図示した例では、正極活物質粒子１０の周縁部分に導電助剤粒子２０が複数付着しており、これによって導電助剤からなる表面被膜を形成している。このように正極活物質粒子１０の表面に導電助剤粒子２０を配置（ここでは付着）させることにより、正極合材３０（正極合材層）の導電性を効果的に高くすることができ、電池性能（例えば放電性能）をさらに向上させることが可能となる。なお、正極活物質粒子１０の表面に配置される導電助剤粒子２０の粒径は特に制限されないが、その平均粒径は５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましく、例えば３０ｎｍ程度である。

また、正極合材３０に含まれる導電助剤粒子は、正極活物質粒子１０の表面だけでなく、隣接する正極活物質粒子１０間にも配置されている。図示した例では、導電助剤粒子２２は、正極活物質粒子１０と直接接することなく、隣接する正極活物質粒子１０の隙間に介在している。正極活物質粒子１０の表面に配置される導電助剤粒子２０と、隣接する正極活物質粒子１０間に配置される導電助剤粒子２２とは、同一の材料であってもよく、異質の材料であってもよい。この例では、正極活物質粒子１０の表面に配置される導電助剤粒子２０は、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）であり、隣接する正極活物質粒子１０間に配置される導電助剤粒子２２は、例えば他のカーボン粒子（例えばカーボンブラック粒子）であり得る。

次に、図２を参照しつつ、上述した表面に導電助剤粒子２０が配置された正極活物質粒子１０を製造する方法について説明する。図２は本実施形態に係る正極活物質１０の製造フローを示す図である。

この製造方法について簡単に説明すると、まず、正極活物質からなる粒子１０と導電助剤からなる粒子２０とを適当な溶媒中に分散させてなる分散液を調製する工程（ステップＳ１０）と、この分散液を所定の反応容器内に霧状に噴霧することにより、上記正極活物質粒子１０と上記導電助剤粒子２０とを含む液滴を形成する工程と（ステップＳ２０）、上記噴霧した液滴を乾燥させることにより、上記正極活物質粒子１０の表面に上記導電助剤粒子２０を配置する工程（ステップＳ３０、４０）とを含んでいる。以下、これについて説明する。

まず、ステップＳ１０において、正極活物質からなる粒子１０と導電助剤からなる粒子２０とを適当な溶媒中に分散させてなる分散液を調製する。この実施形態では、分散液の調製は、正極活物質粒子１０としてのＬｉＦｅＰＯ_４の粉末と、導電助剤粒子２０としてのアセチレンブラックの粉末とを、適当な溶媒（ここではＮ−メチルピロリドン）中にホモジナイザーを用いて分散させることにより行われる。このように分散させることにより、分散液中において、正極活物質粒子１０と導電助剤粒子２０とを安定分散（均一分散）させることができる。

なお、上記分散に用いる溶媒（ここではＮ−メチルピロリドン）中に正極活物質粒子１０と導電助剤粒子２０とを結着可能な結着材を添加しておくことが好ましい。かかる態様によれば、導電助剤粒子２０を正極活物質粒子１０の表面に容易に付着（接着）させることができ、それゆえに正極活物質粒子１０と導電助剤粒子２０とを強固に一体化することができる。このような結着材としては、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などが挙げられる。

次に、ステップＳ２０において、上記分散液を所定の反応容器６６（典型的には熱風を内部に供給可能な乾燥槽）内に霧状に噴霧することにより、上記正極活物質粒子１０と上記導電助剤粒子２０とを含む液滴４０を形成する。この実施形態では、分散液の噴霧は、四流体ノズル６０を用いて行われる。すなわち、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、四流体ノズル６０は、２つの液体供給口６２ａ、６２ｂと２つの気体供給口６４ａ、６４ｂとを備えている。そして、液体供給口６２ａ、６２ｂから供給された分散液と、気体供給口６４ａ、６４ｂから供給された気体（典型的にはエアー）とを混合させ、反応容器６６内に霧状に噴霧するようになっている。図３Ｂの例では、四流体ノズル６０は、反応容器６６の上部に設置されており、該反応容器６６内の下方向に向けて分散液を噴霧する。

これにより、適当量の正極活物質粒子１０と導電助剤粒子２０とを含む液滴４０を形成することができる。形成され得る液滴のサイズは、正極活物質粒子１０と導電助剤粒子２０とを保持可能なサイズであればよく、例えば５μｍ〜１５μｍ程度、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。このような液滴のサイズは、例えば四流体ノズル６０の液体供給量および気体供給量を適当に調整することにより容易に制御することができる。なお、形成され得る液滴のサイズは、正極活物質粒子及び導電助剤粒子の粒径に応じて適宜調整することができる。また、必要とされる液滴のサイズによっては、四流体ノズルに代えて、二流体ノズルや三流体ノズルを使用してもよい。

次に、ステップＳ３０において、上記噴霧した液滴４０を乾燥させることにより、上記正極活物質粒子１０の表面に上記導電助剤粒子２０を配置する。この実施形態では、液滴４０の乾燥は、噴霧した液滴４０に熱風を接触させることにより行われる。すなわち、図３Ｂに示す反応容器６６に図示しない熱風導入口を設けておき（例えば容器６６の上面側に設ける。）、該熱風導入口から反応容器６６内に熱風を導入する。或いは、図示される排出経路６８を熱風導入経路としてもよい。この場合は、容器内を落下する液滴４０に対して下方から熱風を接触させることができるため、液滴４０の落下速度（即ち熱風との接触時間）を適宜調整することができる。

上記態様によれば、液滴４０中に含まれる溶媒（ここではＮ−メチルピロリドン）を熱風により迅速に除去することができ、噴霧した液滴を瞬時に乾燥することができる。これによって、正極活物質粒子１０の表面に導電助剤粒子２０を速やかに配置することができる。なお、この実施形態では、溶媒中に結着材（ここではＰＶＤＦ）を添加しているので、導電助剤粒子２０を正極活物質粒子１０に容易に付着させて、正極活物質粒子１０と導電助剤粒子２０とを結着材を介して強固に一体化することができる。

その後、上記得られた正極活物質粒子（即ち表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子）１０を上記熱風によって反応容器６６の外部へと排出する。この実施形態では、反応容器６６の下部には、排出経路６８が接続されている。そして、上記得られた正極活物質粒子１０を上記熱風によって排出経路６８に案内し、該排出経路６８を介して反応容器６６の外部へと排出するようになっている。なお、上記熱風によって反応容器６６の外部へと排出する際に（例えば排出経路６８を通過中に）、上記正極活物質粒子に対して更なる乾燥処理を行ってもよい。このようにして、ステップＳ４０において、表面に導電助剤粒子２０が配置された正極活物質粒子１０を得ることができる。

本実施形態の正極活物質製造方法によれば、先ず、適当量の正極活物質粒子１０と導電助剤粒子２０とを含む液滴４０を作製し、その後、かかる液滴４０を乾燥させることにより、正極活物質粒子１０の表面に導電助剤粒子２０を配置（付着）しているので、正極活物質粒子１０同士が接触して結着（増粒）する事態を回避することができる。これによって、正極活物質粒子１０同士の結着による界面抵抗の増大を抑制することができる。その結果、電池の内部抵抗を低減することができ、電池性能（例えばハイレート特性）に優れた電池を提供することができる。

また、この実施形態では、上記液滴４０の乾燥は、該液滴４０に熱風を接触させることにより行われる。かかる方法によれば、液滴４０中に含まれる分散溶媒（例えばＮ−メチルピロリドンのような有機溶媒）を熱風により迅速に除去することができるので、噴霧した液滴４０を瞬時に乾燥させることができる。したがって、正極活物質粒子１０同士の結着（増粒）を抑制しつつ、正極活物質粒子の表面に導電助剤粒子を速やかに配置することができ、本発明の目的に適した正極活物質粒子１０を容易に且つ安定して製造することができる。なお、熱風以外の乾燥処理（例えばヒーター等による加熱処理や、室温以下のエアー等を吹き付ける乾燥処理）を行ってもよい。

さらに、この実施形態では、上記得られた正極活物質粒子１０（即ち表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子）を上記熱風とともに上記反応容器６６（典型的には熱風を内部に供給可能な乾燥槽）の外部へと排出する。かかる方法によれば、上記得られた正極活物質粒子１０を一箇所（即ち反応容器６６内）に留めることなく、反応容器６６（乾燥槽）の外部へと速やかに排出することができるので、正極活物質粒子１０同士の結着（増粒）を効果的に抑制することができる。

上述した正極活物質粒子（即ち表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子）１０の製造条件の一例を示すと次の通りである。上記熱風の温度は、上記溶媒（ここではＮ−メチルピロリドン）を除去可能な温度であればよく、例えば８０℃〜２５０℃の範囲にすることができ、この例では１２０℃である。また、四流体ノズル６０の液体供給量は、１ｍｌ／ｍｉｎ〜５０ｍｌ／ｍｉｎの範囲であり、例えば１０ｍｌ／ｍｉｎである。また、四流体ノズル６０の気体供給量は、１ＮＬ／ｍｉｎ〜１００ＮＬ／ｍｉｎの範囲であり、例えば５０ＮＬ／ｍｉｎである。

上記分散液中の固形分濃度（即ち正極活物質と導電助剤を合わせた濃度）は、１質量％〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、２質量％〜１０質量％が特に好ましい。固形分濃度を上記範囲にすることにより、分散液中に正極活物質粒子１０と導電助剤２０とを安定分散（均一分散）させることができ、四流体ノズルを用いて噴霧した液滴中に適当量の正極活物質粒子１０および導電助剤粒子２０を保持させ易くなる。

また、上記分散液中に含まれる上記導電助剤の上記正極活物質に対する質量比（導電助剤質量／正極活物質量）は、０．００５〜０．２の範囲とすることが好ましく、０．０１〜０．０４が特に好ましい。分散液中に含まれる導電助剤の正極活物質に対する質量比を上記範囲にすることにより、正極活物質粒子１０の表面に導電助剤粒子２０を均一に配置し易くなる。そのため、例えば正極活物質粒子１０の表面を導電助剤粒子２０によって一様に被覆（コーティング）することが可能となる。

なお、この実施形態では、正極活物質粒子は、オリビン系正極材料から構成されている。オリビン系正極活物質は、電池理論容量が大きく且つ安全性が高いため正極活物質として好ましい種々の特性を有する一方、導電性が低いため正極活物質粒子同士の結着によって界面抵抗が増大する傾向が顕著となる。したがって、正極活物質粒子がオリビン系正極材料から構成されている場合には、正極活物質粒子１０と導電助剤２０とを含有する分散液を液滴状に噴霧して乾燥させるという本発明の態様を採用することによる効果が特によく発揮され得る。

続いて、図２に戻って、ステップＳ４０で得られた正極活物質粒子１０を用いて正極を製造する工程について説明する。この製造方法について簡単に説明すると、上述した製造方法により得られた正極活物質粒子１０（即ち表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子）を含有する正極合材ペーストを調製する工程（ステップＳ５０）と、上記調製した正極合材ペーストを正極集電体の上に付与して乾燥させることにより正極合材層を形成する工程（ステップＳ６０）とを含んでいる。以下、説明する。

まず、ステップＳ５０において、上記得られた正極活物質粒子１０（即ち表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子）を含有する正極合材ペーストを調製する。この実施形態では、正極合材ペーストの調製は、上記得られた正極活物質粒子１０と、
導電助剤粒子２２（即ち図１に示した隣接する正極活物質粒子１０間に配置される導電助剤）としてのカーボンの粉末と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（ここでは結着材としてのＰＶＤＦ）とを、適当な溶媒（ここではＮ−メチルピロリドン）中にプラネタリーミキサーを用いて分散させて混練することにより行われる。上記分散媒体は、非水系媒体の有機系媒体（例えばＮ−メチルピロリドン）であってもよいし、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。

また、正極合材ペーストの分散および混練は、薄膜旋回型混合機（薄膜旋回型ミキサー、例えばＴ．Ｋ．フィルミックス（登録商標：プライミクス社製品））を用いて行ってもよい。図３Ｂに示した反応容器６６（例えばスプレードライヤ装置であってもよい）を用いて製造された正極活物質粒子は微粉体となるため濡れ性が悪くなる場合があるが、上記のように薄膜旋回型混合機を用いて分散媒体中に分散させることにより、正極合材ペーストが正極集電体の表面に馴染み易くなる。そのため、乾燥後に得られた正極合材層が正極集電体から浮き上がったり、剥離（剥落）したりする事態を回避することができる。したがって、電池性能に優れた電池用正極を安定して（品質安定性よく）製造することが可能となる。

次に、ステップＳ６０において、調製した正極合材ペーストを正極集電体の上に付与して乾燥させることにより正極合材層を形成する。この実施形態では、正極合材ペーストの付与（典型的には塗布）は、例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、上記正極集電体の上から所定量の正極合材ペーストを均一な厚さにコーティングすることにより行われる。そして、適当な乾燥手段で正極合材ペーストを乾燥（典型的には７０〜２００℃）することによって、正極合材ペースト中の分散媒体を除去することができ、これによって、表面に導電助剤粒子２０が配置された正極活物質粒子１０を含む正極合材層３０が形成される。

このようにして、ステップＳ７０において、表面に導電助剤粒子２０が配置された正極活物質粒子１０を含む正極合材層３０が形成された正極シート（正極）を得ることができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極合材層３０の厚みや密度を適宜調整することができる。

本実施形態の電池用正極製造方法によれば、電池の内部抵抗を低減し得る集電性能に優れた電池用正極を安定して（品質安定性よく）製造することができる。そして、例えば、ここに開示されるいずれかの正極活物質を備えた正極と、負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。

このようにして構築された電池は、上記のように表面に導電助剤粒子２０が配置された正極活物質粒子１０を用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示すものである。例えば、上記表面に導電助剤粒子２０が配置された正極活物質粒子を用いて電池を構築することにより、ハイレート放電特性に優れた電池（大電流で急速に放電させた場合でも放電特性の低下が小さい電池）を提供することができる。

本発明に係る正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構築することにより、ハイレート特性に優れた電池を構築し得ることを確認するため、実施例として以下の実験を行った。以下、説明する。

まず、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４の粉末８７質量％を、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）の粉末２質量％および正極結着材としてのＰＴＦＥ（固形分）１．５質量％とともに適当な溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）にホモジナイザーを用いて分散させた。このとき、分散液中の固形分濃度は５質量％となるように調整した。ここで、上記電極材料の質量％は、最終的に作製された正極での質量％を表しており、それゆえ総計は１００％ではない。次いで、調製した分散液を霧状に噴霧して乾燥させることにより、表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子を作製した。この噴霧・乾燥処理は、市販のマイクロミストドライヤ装置（藤崎電気製）を用いて行った。噴霧処理条件としては、四流体ノズルを使用し、液体供給量を１０ｍｌ／ｍｉｎとし、気体供給量を５０ＮＬ／ｍｉｎとした。また、乾燥処理条件としては、乾燥用熱風の入口温度を約２２０℃とした。

次いで、上述のように得られた正極活物質粒子（表面に導電助剤粒子２０が配置された正極活物質粒子）９０．５質量％を、正極導電助剤としてのカーボン８質量％および正極結着材としてのＰＴＦＥ（固形分）１．５質量％とともに、適当な溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）にプライマリミキサを用いて分散させて混練し、正極合材ペーストを調製した。正極合材ペースト中の固形分濃度は４０質量％となるように調製した。次いで、このペーストを正極集電体（アルミニウム箔）に塗布及びプレスして溶媒を１２０℃で揮発させ、正極集電体の両面に正極合材層が設けられた正極シートを作製した。なお、正極合材ペーストの塗布はコーターを用いて行い、正極合材ペーストのプレスはロールプレス機を用いて行った。

一方、負極活物質としてのグラファイト ９５質量％を、負極結着材としてのＰＶＤＦ ５質量％とともに適当な溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させ、負極合材ペーストを調製した。このペーストを負極集電体（銅箔）に塗布及びプレスして溶媒を揮発させ、負極集電体の両面に負極合材層が設けられた負極シートを作製した。なお、負極合材ペーストの塗布はコーターを用いて行い、負極合材ペーストのプレスはロールプレス機を用いて行った。

そして、厚さ２５μｍの微細多孔質ポリエチレン製の２枚のセパレータシートを介してこれらの正極シートおよび負極シートを積層し、その積層体を捲回して捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体をコイン型の電池ケースに収容した。なお、電解液としては、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネートとの３：７（質量比）混合溶媒に約１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。このようにして試験用リチウムイオン二次電池を作製した。

また、比較例として、表面に導電助剤粒子が配置されていない正極活物質粒子を用いて正極シートを作製した。詳しくは、表面に導電助剤粒子が配置されていない正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４の粉末８７質量％を、正極導電剤としてのカーボン１０質量％および正極結着材としてのＰＴＦＥ（固形分）３質量％とともに、適当な溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）にプライマリミキサを用いて分散させて正極合材ペーストを調製し、これを用いてリチウムイオン二次電池を構築した。表面に導電助剤粒子が配置されていない正極活物質粒子を用いたこと以外は、上述した実施例と同様の条件にて電池を作製した。

以上のように作製した実施例および比較例の試験用電池に対して、放電特性試験を実施し、それらの放電レート特性を評価した。上記放電特性の試験条件は、測定温度２５℃で、上限電圧を４．１Ｖとし、下限電圧を２．５Ｖとし、測定は放電レートごとに２回ずつ行った。その結果を図４〜図６に示す。なお、図４および図５中において、横軸は容量密度を表し、縦軸は電圧を表している。

図４に示した実施例の電池では、放電レート１Ｃで約１４０ｍＡｈ／ｇの容量密度を示し、放電レート５Ｃで約１１７ｍＡｈ／ｇを示し、さらに高い放電レート１０Ｃでも約１００ｍＡｈ／ｇの容量を維持できることが分かった。これに対し、図５に示した比較例の電池では、低い放電レート（例えば１Ｃ、１／３Ｃ）では実施例の電池と殆ど変わらなかったが、放電レート５Ｃでは約１０２ｍＡｈ／ｇと容量低下を示し、さらに高い放電レート１０Ｃでは、放電開始直後に電圧が急激に低下して約６１０２ｍＡｈ／ｇとなり、大きな電圧ドロップが生じることが分かった。

これらの結果から、本発明の製造方法により、表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子を用いてリチウムイオン二次電池を構築することにより、ハイレート放電特性に優れた電池を構築し得ることが確認された。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよい。

なお、本実施形態に係る正極活物質を用いた正極を備えた電池は、上述したようにハイレート特性に優れているため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。すなわち、上記電池を単電池として所定の方向に配列し、当該単電池をその配列方向に拘束することによって組電池を構築し、かかる組電池を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る正極活物質を含む正極合材層を模式的に示す図。 本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造フローを示す図。 本発明の一実施形態に係る四流体ノズルを模式的に示す図。 本発明の一実施形態に係る反応容器を模式的に示す図。 本発明の実施例に係る放電レート特性図。 本発明の比較例に係る放電レート特性図。 実施例および比較例に係るレート特性を示すグラフ。 正極活物質からなる粒子同士が結着した従来の複合粒子を説明するための図。

符号の説明

１０ 正極活物質粒子
２０ 導電助剤粒子
２２ 導電助剤粒子
３０ 正極合材
４０ 液滴
６０ 四流体ノズル
６２ａ 液体供給口
６４ａ 気体供給口
６６ 反応容器
６８ 排出経路

Claims (9)

1. 表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質を製造する方法であって、
   前記正極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子とを溶媒中に分散させてなる分散液を調製する工程と、
   前記分散液を反応容器内に霧状に噴霧することにより、前記正極活物質粒子と前記導電助剤粒子とを含む液滴を形成する工程と、
   前記噴霧した液滴を乾燥することにより、前記正極活物質粒子の表面に前記導電助剤粒子を配置する工程と、
   を含む、正極活物質の製造方法。
2. 前記液滴の乾燥は、該液滴に熱風を接触させることにより行われる、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記得られた表面に導電助剤粒子が配置された正極活物質粒子を前記熱風によって前記反応容器の外部に排出することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記分散液の噴霧は、四流体ノズルを用いて行われる、請求項１から３の何れか一つに記載の製造方法。
5. 前記正極活物質は、オリビン系正極活物質である、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
6. 前記分散液には、前記正極活物質粒子と前記導電助剤粒子とを結着可能な結着材が含まれる、請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法。
7. 請求項１から６の何れか一つに記載の方法により得られた正極活物質を含有する正極合材ペーストを調製する工程と、
   前記調製した正極合材ペーストを正極集電体の上に付与して乾燥させることにより正極合材層を形成する工程と、
   を含む、電池用正極の製造方法。
8. 前記正極合材ペーストの調製は、薄膜旋回型混合機を用いて前記正極活物質を分散溶媒中に分散させることにより行われる、請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項１から６の何れか一つに記載の方法により得られた正極活物質もしくは請求項７または８の方法により得られた電池用正極を備える電池。
   

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