JP2009226398A - Decomposition agent - Google Patents
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Abstract
【課題】 フッ素含有ガスの分解処理において、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができるとともに、分解処理後の分解処理剤をフッ素原料として再利用に適した形態で回収可能な分解処理剤を提供する。
【解決手段】 フッ素含有ガスを加熱下で分解する分解処理剤であって、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなる分解処理剤２である。脱水反応によって表面が酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムとなり、これらと炭酸カルシウムと、脱水反応によって生じる水（水蒸気）とがフッ素含有ガスと反応することによって、高い分解処理能力を長時間にわたって維持できる。また、分解処理能力の向上により分解処理剤２の交換頻度が減少し、分解処理装置１の稼働効率を向上させることができる。また、分解処理後の分解処理剤２をフッ素原料として再利用に適した形態で回収することができる。
【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decomposition treatment agent capable of maintaining a high decomposition treatment ability for a long time in the decomposition treatment of a fluorine-containing gas and recovering the decomposition treatment agent after the decomposition treatment in a form suitable for reuse as a fluorine raw material. I will provide a.
A decomposition treatment agent that decomposes a fluorine-containing gas under heating, and is a decomposition treatment agent 2 composed of aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and calcium carbonate. The surface becomes aluminum oxide and calcium oxide by the dehydration reaction, and these, calcium carbonate, and water (water vapor) generated by the dehydration reaction react with the fluorine-containing gas, whereby a high decomposition treatment capacity can be maintained for a long time. Moreover, the replacement frequency of the decomposition treatment agent 2 is reduced by improving the decomposition treatment capacity, and the operation efficiency of the decomposition treatment apparatus 1 can be improved. Moreover, the decomposition treatment agent 2 after the decomposition treatment can be recovered as a fluorine raw material in a form suitable for reuse.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、環境に有害な影響を与えるフッ素含有ガスの分解処理剤に関するものである。 The present invention relates to a fluorine-containing gas decomposition treatment agent having a harmful effect on the environment.
化学的に極めて安定しているフロンは、爆発引火などの危険がないこと、人体にも無害であることなどの優れた性質を有することから様々な分野で広範囲に使用されてきた。しかしながら、フロンによるオゾン層破壊が問題となり、フロンに代わってカーエアコン等の冷媒用のハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）や半導体製造プロセスでのエッチングおよびクリーニングガスとして用いられるＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等のパーフルオロカーボン類（ＰＦＣ）やフッ化硫黄（ＳＦ６）等の代替フロンが用いられてきた。 Fluorocarbon, which is extremely chemically stable, has been widely used in various fields because it has excellent properties such as no danger of explosion and ignition and is harmless to the human body. However, destruction of the ozone layer by chlorofluorocarbons is a problem, and instead of chlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons (HFC) for refrigerants such as car air conditioners, CF 4 , C 2 F 6, etc. used as etching and cleaning gases in semiconductor manufacturing processes are used. Alternative fluorocarbons such as perfluorocarbons (PFC) and sulfur fluoride (SF 6 ) have been used.
しかしながら、これらの代替フロンは、オゾン層は破壊しないものの、そのまま大気中に放出されると化学的に安定しており長時間にわたって温室効果を及ぼすことから、地球温暖化への影響が懸念されている。さらに、代替フロンに代わって用いられているパーフルオロエーテル類（ＰＦＥ）やハイドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）についても、代替フロンより温室効果が低いものの地球温暖化へ影響を与えるため、ＨＦＣ，ＰＦＣ等の代替フロンや代替フロンに代わるＰＦＥ，ＨＦＥ等のフッ素含有ガスの排出にあたっては、地球環境に影響を与えない無害な物質に分解して排出する必要がある。 However, although these alternative chlorofluorocarbons do not destroy the ozone layer, they are chemically stable when released into the atmosphere as they are and have a greenhouse effect over a long period of time, so there is concern about the impact on global warming. Yes. In addition, perfluoroethers (PFE) and hydrofluoroethers (HFE) used in place of alternative chlorofluorocarbons have a lower greenhouse effect than alternative chlorofluorocarbons but affect global warming. In the discharge of fluorine-containing gas such as PFE, HFE, etc., which substitutes for alternative chlorofluorocarbons, it is necessary to decompose them into harmless substances that do not affect the global environment.
また、半導体製造プロセスに使用された後で排出されるフッ素含有ガスには、毒性の強いＨＦ，ＳｉＦ４，ＣＯＦ２等のフッ素含有ガスも含まれるため、その分解処理には耐食性のある材料を選定して、安全に処理しなければならない。これらのフッ素含有ガスの分解処理は分解処理装置によって実施される。 In addition, the fluorine-containing gas discharged after being used in the semiconductor manufacturing process includes fluorine-containing gases such as highly toxic HF, SiF 4 , and COF 2 , and therefore, a material having corrosion resistance is used for the decomposition treatment. Must be selected and processed safely. These fluorine-containing gases are decomposed by a decomposition apparatus.
図２は、従来の分解処理装置の概略図である。 FIG. 2 is a schematic view of a conventional decomposition processing apparatus.
この分解処理装置20は、フッ素含有ガス供給ライン22を流れるフッ素含有ガスと、窒素ガス供給ライン23を流れる窒素ガスとを混合してガス導入管26を通して反応容器27に導入し、反応容器27内の分解処理剤21を加熱することによりフッ素含有ガスを分解して、この分解生成ガスをガス排出管31を通して外部へ排出する構成となっており、ガスを採取して分解処理剤21の分解処理効果を確認するために、ガス導入管26にサンプリングポート25ａが、またガス排出管31にサンプリングポート25ｂがそれぞれ設けてある。なお、反応容器27内の分解処理剤21を加熱する手段は、反応容器27の外側に設置され断熱材29により覆われたヒーター32が用いられ、分解処理剤21の温度を感知する温度センサー28の感知信号を受けて温度制御装置30によりヒーター32の発熱を制御することによって分解処理剤21の温度がコントロールされている。
The
このようにフッ素含有ガスを分解処理剤21へ接触させて地球環境に影響を与えない無害な物質に分解して排出するために、種々の分解処理剤が提案されている。
Thus, various decomposition treatment agents have been proposed in order to cause the fluorine-containing gas to come into contact with the
例えば、特許文献１では、ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物を加水分解するために使用する触媒であって、Ａｌ酸化物を含んでなるフッ素含有化合物の分解処理用触媒が提案されている。これによれば、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６などのようにハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物を効率よく分解処理できるというものである。また、ベーマイト粉末と硝酸ニッケル６水和物とからなるＡｌ−Ｎｉ系の分解処理用触媒や、ベーマイト粉末と硝酸コバルト６水和物とからなるＡｌ−Ｃｏ系の分解処理用触媒が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a catalyst for decomposition treatment of a fluorine-containing compound containing Al oxide, which is a catalyst used for hydrolyzing a halogen compound containing only fluorine as a halogen. According to this, a halogen compound containing only fluorine as a halogen such as CF 4 and C 2 F 6 can be efficiently decomposed. Further, an Al—Ni-based decomposition treatment catalyst composed of boehmite powder and nickel nitrate hexahydrate and an Al—Co-based decomposition treatment catalyst composed of boehmite powder and cobalt nitrate hexahydrate have been proposed. Yes.
また、特許文献２では、酸化アルミニウムおよびアルカリ土類金属の酸化物を有効成分として含んだフルオロカーボンの分解処理剤が提案されている。これによれば、フッ素含有ガスであるフルオロカーボンと分解処理剤との反応により酸化アルミニウムの表面にフッ化アルミニウムが生成するが、フッ化アルミニウムはアルカリ土類金属の酸化物と反応して酸化アルミニウムが再生されるので、長時間連続して分解処理できるというものである。また、水蒸気が共存する場合には、水蒸気がフッ化アルミニウムと反応して腐食性ガスであるフッ化水素が発生するものの、このフッ化水素は直ちにアルカリ土類金属と反応して消失するので、分解処理装置から腐食性ガスが排出されることはないというものである。
Further,
また、本願出願人も、特許文献３に示すように、フッ素化合物を加熱下で分解するための分解処理剤であって、水酸化アルミニウムと周期律表第２Ａ族元素の水酸化物を含有する分解処理剤を提案した。この分解処理剤は、短時間で分解処理剤の性能を低下させることなく、また、腐食性ガスを排出することなく600〜750℃の比較的低い温度で安定的にフッ素化合物を分解処理することができるものである。
In addition, as shown in
しかしながら、特許文献１に開示された分解処理剤および特許文献２に開示された分解処理用触媒は、高い分解処理能力はあるものの、その分解処理能力を長時間にわたって維持できていなかった。このため、短時間で分解処理剤または分解処理用触媒を交換しなければならず、交換頻度が高く分解処理装置の稼働効率が低下するという問題があった。また、水や酸素を供給して分解処理能力を向上させるかまたは反応槽を複数準備して連続処理を行なうとすると、分解処理装置が大型化してしまうという問題があった。
However, although the decomposition treatment agent disclosed in Patent Document 1 and the decomposition treatment catalyst disclosed in
また、本願出願人が特許文献３にて提案した分解処理剤は、高い分解処理能力を持ち、特許文献１に開示された分解処理剤および特許文献２に開示された分解処理用触媒よりも分解処理能力の持続時間は改善されているものの、更なる分解処理能力の向上および長時間にわたって分解処理能力を維持することが求められている。
Further, the decomposition treatment agent proposed by the present applicant in
さらに、フッ素の原料となる蛍石（フッ化カルシウム）は、増加する需要に応じて採掘量が増加しているが、埋蔵量の限界から資源枯渇することが懸念されている。そのため、分解処理剤には、フッ素含有ガスを地球環境に影響を与えない無害な物質に分解処理する一方で、分解処理して生じた生成物が再利用に適した形態で回収できるものであることが求められている。 Furthermore, although the amount of mining of fluorite (calcium fluoride), which is a raw material for fluorine, is increasing in response to increasing demand, there is a concern about resource depletion due to the limit of reserves. Therefore, the decomposition treatment agent can be used to decompose the fluorine-containing gas into a harmless substance that does not affect the global environment, while the product produced by the decomposition treatment can be recovered in a form suitable for reuse. It is demanded.
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができるとともに、分解処理して生じた生成物をフッ素原料として再利用に適した形態で回収可能な分解処理剤を提供することを目的とする。 The present invention has been devised to solve the above-mentioned problems, and can maintain a high decomposition treatment capacity for a long time, and is suitable for reuse as a fluorine raw material as a product generated by the decomposition treatment. It aims at providing the decomposition processing agent which can be collect | recovered with a form.
本発明の分解処理剤は、フッ素含有ガスを加熱下で分解する分解処理剤であって、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなることを特徴とするものである。 The decomposition treatment agent of the present invention is a decomposition treatment agent that decomposes a fluorine-containing gas under heating, and is characterized by comprising aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and calcium carbonate.
また、本発明の分解処理剤は、上記構成において、前記フッ素含有ガスがＣＦ４であることを特徴とするものである。 Moreover, the decomposition treatment agent of the present invention is characterized in that, in the above configuration, the fluorine-containing gas is CF 4 .
また、本発明の分解処理剤は、上記各構成において、前記水酸化アルミニウムを20質量部以上45質量部以下，前記水酸化カルシウムを54質量部以上79質量部以下，前記炭酸カルシウムを１質量部以上15質量部以下の範囲で含むことを特徴とするものである。 Further, the decomposition treatment agent of the present invention is the above-described configuration, wherein the aluminum hydroxide is 20 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, the calcium hydroxide is 54 parts by mass or more and 79 parts by mass or less, and the calcium carbonate is 1 part by mass. It is characterized by including in the range of 15 parts by mass or less.
また、本発明の分解処理剤は、上記各構成において、前記水酸化アルミニウムの平均粒径が50μｍ以上100μｍ以下であり、前記水酸化カルシウムおよび前記炭酸カルシウムの平均粒径が１μｍ以上10μｍ以下であることを特徴とするものである。 In the decomposition treatment agent of the present invention, in each of the above structures, the average particle diameter of the aluminum hydroxide is 50 μm or more and 100 μm or less, and the average particle diameters of the calcium hydroxide and the calcium carbonate are 1 μm or more and 10 μm or less. It is characterized by this.
また、本発明の分解処理剤は、上記各構成において、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝29.3°〜29.5°の範囲に現れる炭酸カルシウムのピーク強度をＩＣとし、２θ＝34.0°〜34.2°の範囲に現れる水酸化カルシウムのピーク強度をＩＯＨとしたとき、ＩＣ／ＩＯＨの値が0.1以上0.8以下であることを特徴とするものである。 In the decomposition treatment agent of the present invention, the peak intensity of calcium carbonate appearing in the range of 2θ = 29.3 ° to 29.5 ° on the X-ray diffraction chart is I C in the above-described configurations, and the range of 2θ = 34.0 ° to 34.2 °. when the peak intensity of the appearing calcium hydroxide was I OH to one in which the values of I C / I OH is characterized in that 0.1 to 0.8.
また、本発明の分解処理剤は、上記各構成において、水分量が1.0質量％以下であることを特徴とするものである。 In addition, the decomposition treatment agent of the present invention is characterized in that, in each of the above-described configurations, the moisture content is 1.0% by mass or less.
また、本発明の分解処理剤は、上記各構成において、形状が柱状であることを特徴とするものである。 In addition, the decomposition treatment agent of the present invention is characterized in that the shape is columnar in each of the above configurations.
本発明の分解処理剤によれば、フッ素含有ガスを加熱下で分解する分解処理剤であって、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなることにより、加熱された分解処理剤の成分である水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムは、脱水反応によって表面がそれぞれ酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムとなり、これらと分解処理剤のもう１つの成分である炭酸カルシウムと、脱水反応により生じた水（水蒸気）とがフッ素含有ガスと反応することによって、高い分解処理能力を得ることができる。また、酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応により、表面が酸化アルミニウムから分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウムとなるが、水酸化カルシウムの脱水反応より生成される表面の酸化カルシウム，炭酸カルシウムまたは脱水反応によって生じた水（水蒸気）が速やかに反応して表面を酸化アルミニウムに再生することができるので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。さらに、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができるので、分解処理剤の交換頻度が減少し、分解処理装置１の稼働効率を向上させることができる。また、分解処理後の分解処理剤をフッ素原料として再利用に適した形態で回収することができる。 According to the decomposition treatment agent of the present invention, the decomposition treatment agent decomposes the fluorine-containing gas under heating, and is composed of aluminum hydroxide, calcium hydroxide and calcium carbonate. The surface of aluminum hydroxide and calcium hydroxide is converted into aluminum oxide and calcium oxide by dehydration reaction, respectively, and calcium carbonate, which is another component of the decomposition treatment agent, and water (steam) generated by the dehydration reaction, By reacting with fluorine-containing gas, a high decomposition treatment capacity can be obtained. In addition, the reaction between aluminum oxide and fluorine-containing gas results in aluminum fluoride whose surface loses its decomposition ability activity from aluminum oxide, but the surface calcium oxide and calcium carbonate produced by the dehydration reaction of calcium hydroxide. Alternatively, water (steam) generated by the dehydration reaction can quickly react to regenerate the surface to aluminum oxide, so that a high decomposition treatment capacity can be maintained for a long time. Furthermore, since a high decomposition treatment capacity can be maintained for a long time, the replacement frequency of the decomposition treatment agent is reduced, and the operation efficiency of the decomposition treatment apparatus 1 can be improved. Further, the decomposition treatment agent after the decomposition treatment can be recovered as a fluorine raw material in a form suitable for reuse.
また、本発明の分解処理剤によれば、フッ素含有ガスがＣＦ４であるときには、浄化装置や酸素の供給装置を設置しなくても有害ガスを排出することなく分解処理をすることができるので、コンパクトな分解処理装置とすることができる。 Further, according to the decomposition treatment agent of the present invention, when the fluorine-containing gas is CF 4 , the decomposition treatment can be performed without discharging harmful gas without installing a purification device or an oxygen supply device. It can be set as a compact decomposition processing apparatus.
また、本発明の分解処理剤によれば、水酸化アルミニウムを20質量部以上45質量部以下，水酸化カルシウムを54質量部以上79質量部以下，炭酸カルシウムを１質量部以上15質量部以下の範囲で含むときには、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムが脱水反応により生じる水（水蒸気）となる適度な水酸基を有しているので、高い分解処理能力を得ることができる。また、水酸化アルミニウムの脱水反応により生成される表面の酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応によって、表面が分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウムとなるが、このフッ化アルミニウムの量に対して、脱水反応によって表面が酸化カルシウムとなった水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムがそのフッ化アルミニウムと速やかに反応して表面を酸化アルミニウムに再生可能とすることができる量で確保されているので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。 Moreover, according to the decomposition treatment agent of the present invention, aluminum hydroxide is 20 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, calcium hydroxide is 54 parts by mass or more and 79 parts by mass or less, and calcium carbonate is 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less. When included in the range, since aluminum hydroxide and calcium hydroxide have an appropriate hydroxyl group that becomes water (water vapor) generated by the dehydration reaction, a high decomposition treatment capability can be obtained. In addition, the reaction between the aluminum oxide on the surface produced by the dehydration reaction of aluminum hydroxide and the fluorine-containing gas results in aluminum fluoride whose surface loses the activity of the decomposition treatment ability. The amount of calcium hydroxide and calcium carbonate whose surface is changed to calcium oxide by dehydration reaction is secured in such an amount that it can quickly react with the aluminum fluoride to make the surface recyclable to aluminum oxide. Decomposition capacity can be maintained for a long time.
また、本発明の分解処理剤によれば、水酸化アルミニウムの平均粒径が50μｍ以上100μｍ以下であり、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの平均粒径が１μｍ以上10μｍ以下であるときには、水酸化アルミニウムの脱水反応により生成される表面の酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応により、表面が酸化アルミニウムから分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウムとなるが、このフッ化アルミニウムの周りに、水酸化アルミニウムの平均粒径と比較して平均粒径が小さい、脱水反応によって表面が酸化カルシウムとなった水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとが分散しているものとなるので、これらがフッ化アルミニウムと速やかに反応して無害なフッ化カルシウムとすることができて表面を酸化アルミニウムに再生することができるので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。 According to the decomposition treatment agent of the present invention, when the average particle size of aluminum hydroxide is 50 μm or more and 100 μm or less, and the average particle size of calcium hydroxide or calcium carbonate is 1 μm or more and 10 μm or less, The reaction between the aluminum oxide on the surface produced by the dehydration reaction and the fluorine-containing gas results in aluminum fluoride whose surface has lost its activity of decomposition treatment ability from the aluminum oxide. Since the average particle size is small compared to the average particle size of the product, and calcium hydroxide and calcium carbonate whose surface has been converted to calcium oxide by dehydration reaction are dispersed, these react quickly with aluminum fluoride. Can be made harmless calcium fluoride and the surface can be regenerated to aluminum oxide. Since it is, it can be maintained for a long time a high decomposition treatment capability.
また、本発明の分解処理剤によれば、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝29.3°〜29.5°の範囲に現れる炭酸カルシウムのピーク強度をＩＣとし、２θ＝34.0°〜34.2°の範囲に現れる水酸化カルシウムのピーク強度をＩＯＨとしたとき、ＩＣ／ＩＯＨの値が0.1以上0.8以下であるときには、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの割合をより良好な範囲とでき、フッ素含有ガスの分解処理能力をより向上させることができる。 Further, according to the decomposition treatment agent of the present invention, the peak intensity of calcium carbonate appearing in the range of 2θ = 29.3 ° to 29.5 ° in the X-ray diffraction chart is taken as I C, and water appearing in the range of 2θ = 34.0 ° to 34.2 °. when the peak intensity of the calcium oxide was I OH, when the value of I C / I OH is 0.1 to 0.8 can the ratio of calcium carbonate and calcium hydroxide a better range, decomposed fluorine-containing gas The ability can be further improved.
また、本発明の分解処理剤によれば、水分量が1.0質量％以下であるときには、高い分解処理能力を得ることができる。 Further, according to the decomposition treatment agent of the present invention, when the water content is 1.0% by mass or less, a high decomposition treatment ability can be obtained.
また、本発明の分解処理剤によれば、形状が柱状であるときには、分解処理剤同士の間の隙間が分解処理するフッ素含有ガスを流通させる流路として好適なものとなり、分解処理剤とフッ素含有ガスとの反応を促進することができる。 Further, according to the decomposition treatment agent of the present invention, when the shape is a columnar shape, the gap between the decomposition treatment agents becomes suitable as a flow path for passing the fluorine-containing gas to be decomposed, and the decomposition treatment agent and fluorine The reaction with the contained gas can be promoted.
以下、本発明のフッ素含有ガスの分解処理剤の実施の形態の例について説明する。 Hereinafter, the example of embodiment of the decomposition treatment agent of the fluorine-containing gas of this invention is demonstrated.
図１は、本発明の分解処理剤を用いたフッ素含有ガスの分解処理装置の実施の形態の一例を示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of an embodiment of a fluorine-containing gas decomposition treatment apparatus using the decomposition treatment agent of the present invention.
この分解処理装置１は、フッ素含有ガス供給ライン３を流れるフッ素含有ガスと、窒素ガス供給ライン４を流れる窒素ガスとを混合してガス導入管６を通して反応容器７に導入し、反応容器７内の分解処理剤２を加熱することによりフッ素含有ガスを分解して、この分解生成ガスをガス排出管11を通して外部へ排出する構成となっており、ガスを採取して分解処理剤２の分解処理効果を確認するために、ガス導入管６にサンプリングポート５ａが、またガス排出管11にサンプリングポート５ｂがそれぞれ設けてある。なお、反応容器７内の分解処理剤２を加熱する手段には、反応容器７の外側に設置されて断熱材９により覆われたヒーター12が用いられ、分解処理剤２の温度を感知する温度センサー８の感知信号を受けて温度制御装置10によりヒーター12の発熱を制御することによって分解処理剤２の温度がコントロールされている。
The decomposition treatment apparatus 1 mixes a fluorine-containing gas flowing in the fluorine-containing
そして、このフッ素含有ガスの分解処理に用いる分解処理剤２が水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなることが重要である。分解処理剤２が水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなることにより、従来と比較して高い分解処理能力を長時間にわたって維持することが可能となり、分解処理能力の向上によって分解処理剤２の交換頻度が減少し、分解処理装置１の稼働効率を向上させることができる。
And it is important that the
本発明の分解処理剤２が高い分解処理能力を長時間にわたって維持できる理由については明らかではないが、以下に記載の反応が主であることによるものと考えられる。
Although it is not clear why the
フッ素含有ガスがＣＦ４の場合を例に挙げて説明する。 The case where the fluorine-containing gas is CF 4 will be described as an example.
（１）加熱して行なわれる分解処理の際に、分解処理剤２の成分である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）および水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は、それぞれ脱水反応によって表面が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化カルシウム（ＣａＯ）となると考えられる。
(1) During the decomposition treatment performed by heating, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), which are components of the
（２）（１）の脱水反応により、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムは、表面がそれぞれ酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムとなり、この酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムと、分解処理剤２のもう１つの成分である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、脱水反応により生じた水（水蒸気）（Ｈ２Ｏ）とがフッ素含有ガス（この例ではＣＦ４）と反応するため、高い分解処理能力を得ることができると考えられる。特に、酸化カルシウムと炭酸カルシウムについては、この反応によって無害なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）とすることができる。また、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムは、脱水反応によって表面がそれぞれ酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムとなり、表面がこれらに覆われることによって、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムの内部の脱水反応を抑制し、分解処理に必要な水を分解処理剤２の内部に留まらせてフッ素含有ガスの分解処理に用いることができるので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持できると考えられる。また、炭酸カルシウムは、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムの表面に接触することによって、上記と同様に水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムの表面を覆って脱水反応を抑制していると考えられる。
(2) Due to the dehydration reaction of (1), the surfaces of aluminum hydroxide and calcium hydroxide become aluminum oxide and calcium oxide, respectively, and the aluminum oxide and calcium oxide and carbonic acid, which is another component of the
（３）（２）において、酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応によって酸化アルミニウムは分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）となるが、このフッ化アルミニウムは酸化カルシウム，炭酸カルシウムまたは水（水蒸気）との反応によって表面を酸化アルミニウムに再生することができるので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持できると考えられる。 (3) In (2), aluminum oxide is converted to aluminum fluoride (AlF 3 ) that loses the activity of the decomposition treatment ability by the reaction between aluminum oxide and fluorine-containing gas. This aluminum fluoride is calcium oxide, calcium carbonate. Alternatively, since the surface can be regenerated into aluminum oxide by reaction with water (water vapor), it is considered that high decomposition treatment capability can be maintained for a long time.
（４）また、（２）における水（水蒸気）とフッ素含有ガスとの反応によって、および（３）における水（水蒸気）とフッ化アルミニウムとの反応によって有害であるフッ化水素（ＨＦ）が生じるが、このフッ化水素についても酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムとの反応によって無害であるフッ化カルシウムとすることができる。さらに、この反応によって水（水蒸気）を再生することができるので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持できるものと考えられる。 (4) Also, harmful hydrogen fluoride (HF) is generated by the reaction of water (water vapor) and fluorine-containing gas in (2) and by the reaction of water (water vapor) and aluminum fluoride in (3). However, this hydrogen fluoride can also be made harmless calcium fluoride by reaction with calcium oxide or calcium carbonate. Furthermore, since water (water vapor) can be regenerated by this reaction, it is considered that a high decomposition treatment capacity can be maintained for a long time.
このように本発明のフッ素含有ガスの分解処理剤２は、これらの反応が繰り返されることによって高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができると考えられ、分解処理能力の向上により分解処理剤２の交換頻度が減少し、分解処理装置１の稼働効率を向上させることができる。また、従来と同様の分解処理能力であれば、分解処理剤２の量を少なくできるので分解処理装置１のコンパクト化を図ることができる。また、本発明の分解処理剤２を用いてフッ素含有ガスを分解処理して生じたフッ化カルシウムは、純度が高く再利用に適した形態で回収することができるので、酸処理することによってフッ素ガスを再利用することができる。
As described above, it is considered that the fluorine-containing gas
また、本発明の分解処理剤２は、処理するフッ素含有ガスがＣＦ４であることが好ましい。フッ素含有ガスがＣＦ４であるときには、上記分解処理方法に示すように、有害ガスを排出することなく本発明の分解処理剤２のみで分解処理することができる。一方、フッ素含有ガスがＣＦ４以外のときには、反応によって一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合があり、一酸化炭素を浄化するための浄化装置や一酸化炭素に酸素を加えて無害化するための酸素の供給装置等を設置することが必要となる場合がある。これに対し、処理するフッ素含有ガスがＣＦ４であるときには、特別に浄化装置や酸素の供給装置を設置しなくてもよいので、コンパクトな分解処理装置１とすることができる。
In the
また、本発明の分解処理剤２は、水酸化アルミニウムを20質量部以上45質量部以下，水酸化カルシウムを54質量部以上79質量部以下，炭酸カルシウムを１質量部以上15質量部以下の範囲で含むことが好ましい。この範囲内であれば、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムが脱水反応により生じる水（水蒸気）となる適度な水酸基を有しているので、高い分解処理能力を得ることができる。また、水酸化アルミニウムの脱水反応により生成される表面の酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応によって、表面が分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウムとなっても、このフッ化アルミニウムの量に対して、脱水反応によって表面が酸化カルシウムとなった水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムがそのフッ化アルミニウムと速やかに反応して表面を酸化アルミニウムに再生可能とすることができる量で確保されているので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。
The
一方、水酸化アルミニウムの含有量が20質量部未満では、水酸化アルミニウムが有している水酸基が少なくなるので、高温に加熱した際の脱水反応によって生じる水（水蒸気）の量が少なくなり、分解処理能力が低下する傾向がある。また、再生される酸化アルミニウムの量が少なくなることでもあるために、寿命が短くなる傾向がある。他方、水酸化アルミニウムの含有量が45質量部を超えると、脱水反応により生成される表面の酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応によってフッ化アルミニウムとなるが、このフッ化アルミニウムの量に対して、脱水反応によって表面が酸化カルシウムとなった水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの量が不足することとなり、分解処理能力が低下したり、フッ化アルミニウムと水（水蒸気）との反応によって生じるフッ化水素が分解処理できずに流出したりすることとなる傾向がある。 On the other hand, if the content of aluminum hydroxide is less than 20 parts by mass, the amount of water (steam) generated by the dehydration reaction when heated to high temperature is reduced because the hydroxyl groups of aluminum hydroxide are reduced, and decomposition occurs. There is a tendency for processing capacity to decrease. In addition, since the amount of aluminum oxide to be regenerated is also reduced, the lifetime tends to be shortened. On the other hand, when the content of aluminum hydroxide exceeds 45 parts by mass, aluminum fluoride is formed by the reaction between the surface aluminum oxide produced by the dehydration reaction and the fluorine-containing gas. The amount of calcium hydroxide and calcium carbonate whose surface has become calcium oxide due to dehydration reaction will be insufficient, the decomposition treatment capacity will be reduced, or the hydrogen fluoride produced by the reaction between aluminum fluoride and water (water vapor) will be reduced. It tends to flow out without being able to be decomposed.
また、水酸化カルシウムの含有量が54質量部未満では、水酸化アルミニウムと同様に水酸化カルシウムが有している水酸基が少なくなるので、高温に加熱した際の脱水反応によって生じる水（水蒸気）の量が少なくなる。また、分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウムと反応してこれを無害化するための酸化カルシウムの量が不足することとなるので、分解処理能力が低下する傾向がある。また、水酸化カルシウムの含有量が79質量部を超えると、水酸化アルミニウムの含有量が少なくなるということであるので、再生される酸化アルミニウムの量も減ることから、寿命が短くなる傾向がある。 In addition, when the content of calcium hydroxide is less than 54 parts by mass, the number of hydroxyl groups that calcium hydroxide has in the same way as aluminum hydroxide decreases, so water (steam) generated by a dehydration reaction when heated to a high temperature is used. The amount is reduced. Moreover, since the amount of calcium oxide for reacting with aluminum fluoride, which loses the activity of the decomposition treatment ability and detoxifying it, is insufficient, the decomposition treatment ability tends to be lowered. Further, if the content of calcium hydroxide exceeds 79 parts by mass, the content of aluminum hydroxide is reduced, so the amount of aluminum oxide to be regenerated is also reduced, and the life tends to be shortened. .
さらに、炭酸カルシウムの含有量が１質量部未満では、分解処理能力が低下する傾向がある。その理由は明らかではないが、炭酸カルシウムは水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムと接触することによって水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムの内部の脱水反応を抑制することができると考えられるが、１質量部未満では脱水反応を抑制する効果が小さくなるからであろうと考えられる。他方、炭酸カルシウムの含有量が15質量部を超えると、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムの含有量が少なくなり、高温に加熱した際の脱水反応によって生じる水（水蒸気）の量が少なくなるので、分解処理能力が低下する傾向がある。また、ＣＯ２の排出量が多くなり、温室効果ガスとして地球環境に悪影響を及ぼすおそれがあると言われているガスの排出量が増える傾向がある。 Furthermore, when the content of calcium carbonate is less than 1 part by mass, the decomposition treatment ability tends to decrease. Although the reason is not clear, it is considered that calcium carbonate can suppress the dehydration reaction inside aluminum hydroxide and calcium hydroxide by contacting with aluminum hydroxide and calcium hydroxide, but less than 1 part by mass. This is probably because the effect of suppressing the dehydration reaction is reduced. On the other hand, when the content of calcium carbonate exceeds 15 parts by mass, the content of aluminum hydroxide and calcium hydroxide decreases, and the amount of water (water vapor) generated by the dehydration reaction when heated to a high temperature decreases. Decomposition capacity tends to decrease. In addition, the amount of CO 2 emission increases, and the amount of gas emission, which is said to have a negative impact on the global environment as a greenhouse gas, tends to increase.
本発明の分解除理剤２は、水酸化アルミニウムを28質量部以上35質量部以下，水酸化カルシウムを63質量部以上70質量部以下，炭酸カルシウムを２質量部以上８質量部以下の範囲で含むことが、上記の効果がより安定して得られるという点で好ましい。
The
なお、本発明の分解処理剤２における水酸化アルミニウム，水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのそれぞれの含有量については、分解処理剤をＸ線回折（ＸＲＤ）測定し、そのデータをリートベルト法で解析することにより行なう。リートベルト法については、「結晶解析ハンドブック」（日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編 共立出版株式会社 1999年９月発行）のｐ．492−499に記載されている方法を用いる。具体的には、評価対象の試料をディフラクトメーター法で測定した２θ＝10°以上130°以下の範囲のＸ線回折パターンに対して、ＲＩＥＴＡＮ−2000プログラムを使用することにより、水酸化アルミニウム，水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの含有量を求めることができる。
The contents of aluminum hydroxide, calcium hydroxide and calcium carbonate in the
また、本発明の分解処理剤２は、水酸化アルミニウムの平均粒径が50μｍ以上100μｍ以下であり，水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの平均粒径が１μｍ以上10μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径の水酸化アルミニウム，水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムから構成される分解処理剤２であれば、水酸化アルミニウムは加熱されて脱水反応することによって表面が酸化アルミニウムとなり、フッ素含有ガスと反応して分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウムとなるが、このフッ化アルミニウムの周りに、水酸化アルミニウムの平均粒径と比較して平均粒径が小さい、脱水反応によって表面が酸化カルシウムとなった水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとがよく分散しているものとなるので、これらがフッ化アルミニウムと速やかに反応して無害なフッ化カルシウムとすることができて表面を酸化アルミニウムに再生することができるので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。
In the
これに対し、水酸化アルミニウムの平均粒径が50μｍ未満では、水酸化アルミニウムの表面積が増加し、脱水反応によって生じる水（水蒸気）の量が多くなるために、高い分解処理能力は得られるものの高い分解処理能力を長時間にわたって維持することが難しくなる傾向がある。また、水酸化アルミニウムの平均粒径が100μｍを超えると、水酸化アルミニウムの内部の水が脱水しにくくなり、フッ素含有ガスの分解処理に用いる水の量が少なく、分解処理能力が低下する傾向がある。 On the other hand, when the average particle size of aluminum hydroxide is less than 50 μm, the surface area of aluminum hydroxide is increased and the amount of water (water vapor) generated by the dehydration reaction is increased, so that a high decomposition treatment capability is obtained but high. It tends to be difficult to maintain the decomposition capacity for a long time. In addition, when the average particle size of aluminum hydroxide exceeds 100 μm, the water inside the aluminum hydroxide becomes difficult to dehydrate, the amount of water used for the decomposition treatment of the fluorine-containing gas is small, and the decomposition treatment ability tends to decrease. is there.
また、水酸化カルシウムの平均粒径が１μｍ未満では、水酸化カルシウムの表面積が増加し、脱水反応によって生じる水（水蒸気）の量が多くなるために、高い分解処理能力は得られるものの高い分解処理能力を長時間にわたって維持することが難しくなる傾向がある。また、水酸化カルシウムの平均粒径が10μｍを超えると、水酸化カルシウムの内部の水が脱水しにくくなり、フッ素含有ガスの分解処理に用いられる水の量が少なくなるので、分解処理能力が低下する傾向がある。 In addition, when the average particle size of calcium hydroxide is less than 1 μm, the surface area of calcium hydroxide increases and the amount of water (water vapor) generated by the dehydration reaction increases. It tends to be difficult to maintain the ability for a long time. In addition, if the average particle size of calcium hydroxide exceeds 10 μm, the water inside the calcium hydroxide becomes difficult to dehydrate, and the amount of water used for the decomposition treatment of the fluorine-containing gas decreases, so the decomposition treatment capacity decreases. Tend to.
また、炭酸カルシウムの平均粒径が１μｍ未満では、粒が凝集しやすく分解処理剤２の全体に均一に分散させることが難しくなるので、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムと接触して脱水反応を抑制する効果が小さくなり、また、水酸化アルミニウムの脱水反応により生成される表面の酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとが反応して生成されるフッ化アルミニウムと速やかに反応して表面を酸化アルミニウムに再生させる効果が小さくなるので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することが難しくなる傾向がある。
In addition, when the average particle size of calcium carbonate is less than 1 μm, the particles are likely to aggregate and difficult to uniformly disperse throughout the
また、炭酸カルシウムの平均粒径が10μｍを超えると、特に本発明の分解処理剤２の成分である水酸化アルミウムとの接触面積が小さくなり、脱水反応の抑制効果が小さくなって、水酸化アルミニウムの脱水反応により生成される表面の酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとが反応して生成されるフッ化アルミニウムと速やかに反応して表面を酸化アルミニウムに再生させる効果が小さくなる傾向がある。また、フッ素含有ガスとの接触面積も小さくなるので、分解処理能力が低下する傾向がある。なお、水酸化アルミニウムの平均粒径を55μｍ以上80μｍ以下，水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの平均粒径を３μｍ以上８μｍ以下とすれば、上記の効果がより安定して得られるという点で好ましい。
In addition, when the average particle size of calcium carbonate exceeds 10 μm, the contact area with aluminum hydroxide, which is a component of the
また、本発明の分解処理剤２は、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝29.3°〜29.5°の範囲に現れる炭酸カルシウムのピーク強度をＩＣとし、２θ＝34.0°〜34.2°の範囲に現れる水酸化カルシウムのピーク強度をＩＯＨとしたとき、ＩＣ／ＩＯＨの値が0.1以上0.8以下であるものとすれば、分解処理剤２中の炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの割合をより好適範囲とすることができ、分解処理剤２の表面の活性が高まり、フッ素含有ガスの分解処理能力をより向上させることができる。
In addition, the
なお、本発明の分解処理剤２のＸ線回折チャートにおけるＩＣ／ＩＯＨの値は、市販のＸ線回折装置を用いて本発明の分解処理剤２表面のＸ線回折測定を実施した後、そのＸ線回折チャートの２θ＝29.3°〜29.5°の範囲に現れる炭酸カルシウムのピーク強度ＩＣと、２θ＝34.0°〜34.2°の範囲に現れる水酸化カルシウムのピーク強度ＩＯＨとを読み取り、この比率（ＩＣ／ＩＯＨ）を算出することによって求めることができる。また、Ｘ線回折チャートの中で、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムのピークを２θ＝29.3°〜29.5°および２θ＝34.0°〜34.2°としたのは、物質の同定に用いられるＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードにおいて、上記範囲の角度（２θ）に最も高いピークが現れることが確認されており、本発明の分解処理剤２のように、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなるものであっても、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムの最も高いピークが現れる可能性が高いからである。
In addition, the value of I C / I OH in the X-ray diffraction chart of the
また、本発明の分解処理剤２は、水分量が1.0質量％以下であることが好ましい。これにより、フッ素含有ガスの高い分解処理能力を維持することができる。水分量が1.0質量％を超えるときには、フッ素含有ガスの処理の際に分解処理剤２が加熱されることによって分解処理剤２に変形やクラックが生じて、フッ素含有ガスの分解処理能力が低下する傾向がある。分解処理剤２の水分量を1.0質量％以下とするには、分解処理剤２の成形体を50℃以上150℃以下の温度で乾燥して整粒機を用いて整粒した後、室温が20℃以下であり、湿度が30％以下の場所で保管するのがよい。なお、この水分量の測定方法については、ＪＩＳ Ｒ 1639−３−1999に準拠して測定することができる。
In addition, the
また、本発明の分解処理剤２は、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなり、特に優れた分解処理能力を発揮するために形状の制限を受けるものではないが、それら成分の粒の形状が柱状であることが好ましい。それは、この分解処理剤２を図１に示す例の反応容器７内に充填して分解処理装置１に用いるときに、分解処理剤２同士の間の隙間が分解処理するフッ素含有ガスを流通させる流路として好適なものとなり、分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応を促進できるからである。なお、フッ素含有ガスの流路となり、分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応を促進する分解処理剤２の形状としては、外径がφ0.5ｍｍ以上５ｍｍ以下であり長さが１ｍｍ以上10ｍｍ以下である柱状であって、整粒機等によって形状が整えられ、端部に丸みを帯びていることが好ましい。
The
また、本発明の分解処理剤２は、粉末としての嵩密度が0.5ｇ／ｃｍ３以上1.2ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。嵩密度が0.5ｇ／ｃｍ３未満であるときには、分解処理剤２の反応容器７内への充填量が少なくなり、分解に寄与できる分解処理剤２の量が少なくなる傾向がある。また、嵩密度が1.2ｇ／ｃｍ３を超えると通気抵抗が高くなり、反応容器７内にフッ素含有ガスを流しにくくなる傾向がある。より良好にフッ素含有ガスを流して、分解処理を行なうには、分解処理剤２の嵩密度を0.6ｇ／ｃｍ３以上1.0ｇ／ｃｍ３以下とするのがよい。なお、分解処理剤２の粉末としての嵩密度の測定方法については、ＪＩＳ Ｒ 1628−1997に準拠して測定することができる。
In addition, the
また、本発明の分解処理剤２は、比表面積（ＢＥＴ）が３ｃｍ２／ｇ以上60ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。分解処理剤２の比表面積が３ｃｍ２／ｇ未満である場合には、フッ素含有ガスと分解処理剤２との接触面積が少なくなり分解処理能力が低下する傾向がある。また、比表面積が60ｃｍ２／ｇを超えると、フッ素含有ガスと分解処理剤２との接触面積が大きすぎて分解処理剤２の寿命が短くなる傾向がある。なお、分解処理剤２の比表面積の測定方法については、ＪＩＳ Ｒ 1626−1996に準拠したＢＥＴ（Brunauer，Emmett and Teller）法により測定することができる。測定装置としては、例えばマウンテック社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−1220を用いて測定することができる。
In addition, the
また、本発明の分解処理剤２は、不可避不純物として、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒを酸化物換算で合計２質量％以下含有していてもよい。これらの不可避不純物を酸化物換算で合計２質量％を超えて含有すれば、分解処理剤２のフッ素含有ガスの分解処理能力が低下するとともに、フッ素含有ガスと不可避不純物とが反応して、分解不能な化合物を形成する可能性があるために好ましくない。なお、分解処理剤２中の不可避不純物であるＭｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒの含有量については、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて金属元素の含有量を測定し、酸化物に換算することにより確認することができる。
The
また、本発明の分解処理剤２は、その形状が柱状であるとともに、５％以上50％以下の気孔率を有していることが好ましい。気孔率が５％未満となると、フッ素含有ガスと接触する柱状の分解処理剤２の表面積が相対的に小さくなることとなって、分解処理能力が低下する場合がある。また、気孔率が50％を超えると、柱状の分解処理剤２の強度が相対的に低下するために形状を保持することが困難になる場合があり、反応容器７内に柱状の分解処理剤２を充填したときに砕けやすくなって、砕けた分解処理剤２の細かな粒がフッ素含有ガスの流路となる分解処理剤２同士の隙間に入り、フッ素含有ガスの流路を十分に確保できなくなって分解処理能力が低下する場合がある。なお、分解処理剤２の気孔率については、アルキメデス法を用いて測定することができる。
In addition, the
次に、本発明の分解処理剤２の製造方法の詳細について説明する。
Next, the detail of the manufacturing method of the
まず、純度が99％以上で平均粒径が50μｍ以上100μｍ以下の水酸化アルミニウム粉末と、純度が99％以上で平均粒径が１μｍ以上10μｍ以下の水酸化カルシウム粉末および炭酸カルシウム粉末とを準備する。そして、水酸化アルミニウムを20質量部以上45質量部以下，水酸化カルシウムを54質量部以上79質量部以下，炭酸カルシウムを１質量部以上15質量部以下の範囲で所定量秤量し、混合攪拌機に入れて混合攪拌する。 First, aluminum hydroxide powder having a purity of 99% or more and an average particle size of 50 μm or more and 100 μm or less, and calcium hydroxide powder or calcium carbonate powder having a purity of 99% or more and an average particle size of 1 μm or more and 10 μm or less are prepared. . Then, a predetermined amount of aluminum hydroxide is weighed in a range of 20 to 45 parts by mass, calcium hydroxide is 54 to 79 parts by mass, and calcium carbonate is 1 to 15 parts by mass. Add and mix.
次に、ニーダー等の混練機を用いて水を加えながら10分以上２時間以下の範囲で混練した後、押出成形機を用いて、外径がφ0.5ｍｍ以上５ｍｍ以下の長尺成形体を成形し、この長尺成形体の長さを１ｍｍ以上10ｍｍ以下に切断して柱状の成形体を得る。 Next, after kneading in a range of 10 minutes to 2 hours while adding water using a kneader such as a kneader, a long molded body having an outer diameter of φ0.5 mm to 5 mm is used using an extruder. It shape | molds and cuts the length of this elongate molded object into 1 mm or more and 10 mm or less, and obtains a columnar molded object.
さらに、この柱状の成形体を乾燥機内で50℃以上150℃以下の温度で10分以上５時間以下の範囲で乾燥した後、整粒機を用いて整粒することにより、本発明の分解処理剤２を得る。なお、押出成形機を用いて成形を実施する他にも、加圧プレス成形機やスパルタン・リューザー（ダルトン（株）製）等の各種造粒機による成形も可能である。
Further, the columnar shaped body is dried in a dryer at a temperature of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 10 minutes to 5 hours, and then sized using a granulator, whereby the decomposition treatment of the present invention is performed.
上記製造方法により作製された本発明の分解処理剤２は、図１に示す例の反応容器７に0.5〜２ｇ／ｃｍ３の密度で充填され、分解処理装置１にセットして用いられる。そして、本発明の分解処理剤２が、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなることにより、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することが可能となり、分解処理剤２の交換頻度が減少し、分解処理装置１の稼働効率を向上させることができる。
The
以上、本発明の実施の形態の例について説明したが、本発明の分解処理剤２は、上述の内容に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々変更してもよいことは言うまでもない。例えば、フッ素含有ガスとその他のガスの混合ガスとを分解するために、本発明の分解処理剤２とその他のガスを分解可能な分解処理剤とを混合して用いることもできる。
As mentioned above, although the example of embodiment of this invention was demonstrated, the
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
本発明の分解処理剤の実施例と、比較例としてＡｌ−Ｎｉ系およびＡｌ−Ｃｏ系の分解処理剤とを作製し、ＣＦ４の分解率を比較する試験を実施した。 An example of the decomposition treatment agent of the present invention and an Al—Ni-based and Al—Co-based decomposition treatment agent were produced as comparative examples, and a test for comparing the decomposition rate of CF 4 was performed.
まず、実施例として本発明の分解処理剤の試料を作製した。１次原料として、純度が99％以上であり平均粒径が70μｍの水酸化アルミニウムと、純度が99％以上であり平均粒径が５μｍの水酸化カルシウムと、純度が99％以上であり平均粒径が５μｍの炭酸カルシウムとを準備した。そして、水酸化アルミニウムを35質量部，水酸化カルシウムを60質量部，炭酸カルシウムを５質量部となるように秤量して混合攪拌機を用いて乾式混合した。その後、ニーダーを用いて水を加えながら混練し、坏土を得た。 First, a sample of the decomposition treatment agent of the present invention was produced as an example. As primary materials, aluminum hydroxide having a purity of 99% or more and an average particle diameter of 70 μm, calcium hydroxide having a purity of 99% or more and an average particle diameter of 5 μm, purity of 99% or more and an average particle A calcium carbonate having a diameter of 5 μm was prepared. And it weighed so that it might become 35 mass parts of aluminum hydroxide, 60 mass parts of calcium hydroxide, and 5 mass parts of calcium carbonate, and it dry-mixed using the mixing stirrer. Then, it knead | mixed, adding water using the kneader, and obtained clay.
次に、この坏土を押出成形機の坏土投入口から押出成形機内に投入し、真空ポンプを作動させて押出成形機内を真空引きしながら、φ３〜５ｍｍの外径となる金型より坏土を押し出して成形し、これを３〜10ｍｍの長さに切断して成形体とした。そして、この成形体を乾燥機に入れて100℃で30分乾燥し、乾燥後の成形体を整粒機により形状を整え、外径がφ２ｍｍ，長さが２〜８ｍｍの本発明の分解処理剤の試料を得た。 Next, this clay is put into the extruder through the clay inlet of the extruder, and the vacuum pump is operated to evacuate the inside of the extruder. The soil was extruded and molded, and this was cut into a length of 3 to 10 mm to obtain a molded body. The molded product is put in a dryer and dried at 100 ° C. for 30 minutes, and the dried molded product is shaped by a granulator, and the decomposition treatment of the present invention having an outer diameter of φ2 mm and a length of 2 to 8 mm. A sample of the agent was obtained.
そして、図１に示す例の分解処理装置１を用いてＣＦ４ガスの分解処理を行なった。実施例である本発明の分解処理剤の試料を内径が30ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ）の反応容器７に60ｍｌ充填し、分解処理装置１にセットした。次に、分解処理剤の試料を加熱し、800℃に温度制御した後、ＣＦ４ガスと窒素ガスとの混合ガスを20ｍｌ／ｍｉｎの流量で流してＣＦ４ガスの分解処理を行なった。その後、分解処理開始から24，72，168，480，720，1000時間経過後のＣＦ４ガスの分解率を算出した。なお、分解率は、サンプリングポート５ａから分解処理前のガスを、サンプリングポート５ｂから分解処理後のガスをそれぞれ採取し、ガスクロマトグラフ分析を行なってＣＦ４濃度を測定し、分解処理前のＣＦ４濃度の測定値から分解処理後のＣＦ４濃度の測定値を差し引いた値を分解処理前のＣＦ４濃度の測定値で除して百分率で表したもので算出した。
Then, it was carried out decomposition treatment of CF 4 gas using the decomposition treating apparatus 1 of the embodiment shown in FIG. 60 ml of a stainless steel (SUS)
次に、比較例１の試料を作製した。まず、ベーマイト粉末を準備し、乾燥機に入れて120℃で１時間乾燥した。そして、この乾燥粉末に硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を加えて混練し、250〜300℃で２時間乾燥した。さらに、700℃で２時間焼成し、得られた焼成物を粉砕し篩い分けをして0.5〜１ｍｍの粒径に揃えることにより、比較例１であるＡｌ−Ｎｉ系の分解処理剤の試料を得た。 Next, a sample of Comparative Example 1 was produced. First, boehmite powder was prepared, put into a dryer, and dried at 120 ° C. for 1 hour. Then, nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was added to the dried powder, kneaded, and dried at 250 to 300 ° C. for 2 hours. Furthermore, the sample of the Al—Ni decomposition treatment agent of Comparative Example 1 was prepared by firing at 700 ° C. for 2 hours, and crushing and sieving the obtained fired product so as to have a particle diameter of 0.5 to 1 mm. Obtained.
次に、比較例２の試料を作製した。比較例１で用いた硝酸ニッケル６水和物を硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とした以外は比較例１と同様の工程で比較例２であるＡｌ−Ｃｏ系の分解処理剤の試料を得た。 Next, a sample of Comparative Example 2 was produced. Al— which is Comparative Example 2 in the same process as Comparative Example 1 except that the nickel nitrate hexahydrate used in Comparative Example 1 was changed to cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O). A sample of Co-based decomposition treatment agent was obtained.
そして、比較例１のＡｌ−Ｎｉ系の分解処理剤の試料と比較例２のＡｌ−Ｃｏ系の分解処理剤の試料とを用いて、実施例である本発明の分解処理剤の試料と同様に、図１に示す例の分解処理装置１を用いてＣＦ４ガスの分解処理を行なった。内径が30ｍｍのステンレス製の反応容器７を２つ準備し、それぞれのステンレス製の反応容器７に60ｍｌ充填し、分解処理装置１にセットした。次に、分解処理剤を加熱し、800℃に温度制御した後、ＣＦ４ガスと窒素ガスとの混合ガスを20ｍｌ／ｍｉｎの流量で流してＣＦ４ガスの分解処理を行ない、本発明の分解処理剤の試料と同様に分解処理開始から経過した時間毎にＣＦ４濃度を測定し、ＣＦ４ガスの分解率を算出した。なお、分解率が90％未満となった時点で分解処理を終了した。結果を表１に示す。
Then, using the sample of the Al—Ni-based decomposition treatment agent of Comparative Example 1 and the sample of the Al—Co-based decomposition treatment agent of Comparative Example 2, the same as the sample of the decomposition treatment agent of the present invention which is an example The CF 4 gas was decomposed using the decomposition apparatus 1 of the example shown in FIG. Two stainless
表１に示す結果から分かる通り、比較例１のＡｌ−Ｎｉ系の分解処理剤の試料および比較例２のＡｌ−Ｃｏ系の分解処理剤の試料では、分解処理開始から480時間経過後までは90％以上の分解率を示していたが、時間の経過に伴って分解率の低下が見られた。 As can be seen from the results shown in Table 1, in the sample of the Al—Ni-based decomposition treatment agent of Comparative Example 1 and the sample of the Al—Co-based decomposition treatment agent of Comparative Example 2, until 480 hours have elapsed from the start of the decomposition treatment. Although the degradation rate was 90% or more, the degradation rate decreased with time.
これに対し、実施例の本発明の分解処理剤の試料は、1000時間経過後も分解率の低下がなく、高い分解処理能力を長時間にわたって維持できることが分かった。 On the other hand, it was found that the sample of the decomposition treatment agent of the present invention of the example did not decrease the decomposition rate even after 1000 hours, and can maintain high decomposition treatment performance for a long time.
次に、実施例１と同様の１次原料を用いて、本発明の分解処理剤を構成する水酸化アルミニウム，水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを表２に示す含有量となるように秤量した。そして、実施例１と同様の工程により、本発明の分解処理剤の実施例である試料Ｎｏ．１〜21を作製した。これらの試料を用い、実施例１と同様の条件で分解処理装置１を用いてＣＦ４ガスの分解処理を行ない、分解処理開始から480，720，1000時間経過後のＣＦ４ガスの分解率を実施例１と同様にして算出した。結果を表２に示す。 Next, using the same primary raw materials as in Example 1, aluminum hydroxide, calcium hydroxide and calcium carbonate constituting the decomposition treatment agent of the present invention were weighed so as to have the contents shown in Table 2. And by the process similar to Example 1, sample No. which is an Example of the decomposition processing agent of this invention is shown. 1-21 were produced. Using these samples, CF 4 gas is decomposed using the decomposition apparatus 1 under the same conditions as in Example 1, and the decomposition rate of CF 4 gas after 480, 720, 1000 hours has elapsed from the start of the decomposition process. Calculation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表２に示す結果から分かる通り、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなる本発明の分解処理剤の実施例である試料Ｎｏ．１〜21は、480時間経過後の分解率が全て96％以上であり、分解処理能力が高いことが確認された。また、720時間経過後においても90％以上の分解率を示しており高い分解処理能力を長時間にわたって維持できることが確認された。 As can be seen from the results shown in Table 2, Sample No. which is an example of the decomposition treatment agent of the present invention comprising aluminum hydroxide, calcium hydroxide and calcium carbonate. Nos. 1 to 21 had a decomposition rate of 96% or more after 480 hours, and it was confirmed that the decomposition ability was high. In addition, even after 720 hours, the decomposition rate was 90% or more, and it was confirmed that a high decomposition treatment capacity could be maintained for a long time.
また、水酸化アルミニウムを20質量部以上45質量部以下，水酸化カルシウムを54質量部以上79質量部以下，炭酸カルシウムを１質量部以上15質量部以下の範囲で含む試料Ｎｏ．３〜６，８，９，11〜13，15〜17は、1000時間経過後においても95％以上の分解率を示していた。また、より好ましい範囲である水酸化アルミニウムを28質量部以上35質量部以下，水酸化カルシウムを63質量部以上70質量部以下，炭酸カルシウムを２質量部以上８質量部以下の範囲で含む試料Ｎｏ．８，９，12，13，16は、1000時間経過後の分解率が99％であり、高い分解処理能力をより長時間にわたって維持できることが確認された。 Sample No. 1 containing 20 to 45 parts by mass of aluminum hydroxide, 54 to 79 parts by mass of calcium hydroxide, and 1 to 15 parts by mass of calcium carbonate. 3 to 6, 8, 9, 11 to 13, and 15 to 17 showed a decomposition rate of 95% or more even after 1000 hours. Sample No. containing 28 to 35 parts by mass of aluminum hydroxide, 63 to 70 parts by mass of calcium hydroxide, and 2 to 8 parts by mass of calcium carbonate, which are more preferable ranges. . 8, 9, 12, 13, and 16 had a decomposition rate of 99% after 1000 hours, and it was confirmed that a high decomposition treatment capacity can be maintained for a longer time.
次に、水酸化アルミニウム，水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムについて、平均粒径が表３に示す値の１次原料を用いて、実施例２の試料Ｎｏ.13と同様に、水酸化アルミニウムを35質量部，水酸化カルシウムを60質量部，炭酸カルシウムを５質量部となるように秤量した。そして、実施例１と同様の工程により、本発明の分解処理剤の実施例である試料Ｎｏ．22〜44を作製した。これらの試料を用い、実施例１と同様の条件で分解処理装置１を用いてＣＦ４ガスの分解処理を行ない、分解処理開始から480，720，1000時間経過後のＣＦ４ガスの分解率を実施例１と同様にして算出した。結果を表３に示す。
Next, with respect to aluminum hydroxide, calcium hydroxide and calcium carbonate, 35 mass% of aluminum hydroxide was used in the same manner as in Sample No. 13 of Example 2 using the primary raw material having an average particle size shown in Table 3. Parts, calcium hydroxide 60 parts by weight,
表３に示す結果から分かる通り、水酸化アルミニウムの平均粒径が50μｍ以上100μｍ以下であり、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの平均粒径が１μｍ以上10μｍ以下である試料Ｎｏ．23〜25，27〜32，35〜38，40〜42は、480時間経過後の分解率が99％，720時間経過後の分解率が98％以上であり、1000時間経過後の分解率が95％以上であることから、これら分解処理剤を加熱することによって、水酸化アルミニウムは脱水反応し、表面が酸化アルミニウムとなりフッ素含有ガスと反応して分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウムとなるが、このフッ化アルミニウムの周りに、水酸化アルミニウムの平均粒径と比較して小さい、脱水反応によって表面が酸化カルシウムとなった水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとがよく分散しており、これらがフッ化アルミニウムと速やかに反応して無害なフッ化カルシウムとすることができて表面を酸化アルミニウムに再生することができるので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持できることが確認された。 As can be seen from the results shown in Table 3, the sample No. 1 has an average particle size of aluminum hydroxide of 50 μm to 100 μm and an average particle size of calcium hydroxide and calcium carbonate of 1 μm to 10 μm. 23 to 25, 27 to 32, 35 to 38, 40 to 42 have a decomposition rate of 99% after 480 hours, a decomposition rate of 98% or more after 720 hours, and a decomposition rate after 1000 hours Since it is 95% or more, by heating these decomposition treatment agents, aluminum hydroxide undergoes a dehydration reaction, the surface becomes aluminum oxide, reacts with fluorine-containing gas, and the activity of the decomposition treatment ability is lost. However, around this aluminum fluoride, calcium hydroxide and calcium carbonate whose surface is converted to calcium oxide by dehydration reaction, which is smaller than the average particle diameter of aluminum hydroxide, are well dispersed. Since it can react quickly with aluminum fluoride to form harmless calcium fluoride and the surface can be regenerated to aluminum oxide, high decomposition treatment capacity can be maintained for a long time. It has been confirmed that it is possible.
また、水酸化アルミニウムの平均粒径が55μｍ以上80μｍ以下であり、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下である試料Ｎｏ．24，25，29〜31，36，37，40は、1000時間経過後の分解率が98％以上であり、高い分解処理能力をより長時間にわたって維持できることが確認された。 Sample No. 2 in which the average particle size of aluminum hydroxide is 55 μm or more and 80 μm or less, and the average particle size of calcium hydroxide and calcium carbonate is 3 μm or more and 8 μm or less. 24, 25, 29 to 31, 36, 37, 40 had a decomposition rate of 98% or more after 1000 hours, and it was confirmed that a high decomposition treatment capacity can be maintained for a longer time.
次に、実施例１と同様の１次原料を用いて、本発明の分解処理剤を構成する水酸化アルミニウム，水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを表４に示す含有量となるように秤量した。そして、実施例１と同様の工程により、本発明の分解処理剤の実施例である試料Ｎｏ．45〜51を作製した。そしてこれらの試料について、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製 ＡＤＶＡＮＣＥ）により、測定範囲２θ＝10°〜90°，ＣｕＫα測定の条件でＸ線回折測定を実施し、そのＸ線回折チャートから、２θ＝29.3°〜29.5°の範囲に現れる炭酸カルシウムのピーク強度ＩＣと、２θ＝34.0°〜34.2°の範囲に現れる水酸化カルシウムのピーク強度ＩＯＨとを読み取り、ＩＣ／ＩＯＨの値を算出した後、実施例１と同様の条件で分解処理装置１を用いてＣＦ４ガスの分解処理を行ない、分解処理開始から480，720，1000時間経過後のＣＦ４ガス分解率を実施例１と同様にして算出した。結果を表４に示す。 Next, using the same primary materials as in Example 1, aluminum hydroxide, calcium hydroxide and calcium carbonate constituting the decomposition treatment agent of the present invention were weighed so as to have the contents shown in Table 4. And by the process similar to Example 1, sample No. which is an Example of the decomposition processing agent of this invention is shown. 45-51 were produced. And about these samples, X-ray-diffraction measurement was implemented by X-ray-diffraction apparatus (ADVANCE by BrukerAXS Co., Ltd.) in the measurement range 2θ = 10 ° -90 ° and CuKα measurement conditions. From the X-ray diffraction chart, 2θ = The peak intensity I C of calcium carbonate that appears in the range of 29.3 ° to 29.5 ° and the peak intensity I OH of calcium hydroxide that appears in the range of 2θ = 34.0 ° to 34.2 ° are read, and the value of I C / I OH is calculated. After that, the CF 4 gas was decomposed using the decomposition apparatus 1 under the same conditions as in Example 1, and the CF 4 gas decomposition rate after 480, 720, 1000 hours from the start of the decomposition process was as in Example 1. The same calculation was performed. The results are shown in Table 4.
表４に示す結果から分かる通り、ＩＣ／ＩＯＨの値が0.1未満もしくは0.8を超える試料Ｎｏ．45および51に比べて、ＩＣ／ＩＯＨの値が0.1以上0.8以下の試料Ｎｏ．46〜50は、1000時間経過後においても98％以上の分解率を示しており、高い分解処理能力をより長時間にわたって維持できることが確認された。 As can be seen from the results shown in Table 4, the sample Nos. With I C / I OH values of less than 0.1 or greater than 0.8 Compared with 45 and 51, sample Nos. With I C / I OH values of 0.1 to 0.8 46 to 50 showed a decomposition rate of 98% or more even after 1000 hours, and it was confirmed that a high decomposition treatment capacity can be maintained for a longer time.
次に、実施例１と同様の１次原料を用いて、実施例４の試料Ｎｏ．48と同様となるように秤量し、実施例１と同様の工程により本発明の分解処理剤を作製した。そして、この分解処理剤の水分量をＪＩＳ Ｒ 1639−３−1999に準拠して測定したところ0.7％であった。その後、この分解処理剤の半分の量を、室温が20℃であり、湿度が20％の場所Ａに、残り半分を、室温が30℃であり、湿度が50％の場所Ｂにそれぞれ３ヶ月間保管し、保管後の状態を確認した。そして、これら場所Ａおよび場所Ｂに保管していた分解処理剤の水分量を測定したところ、場所Ａに保管していた分解処理剤では1.0質量％であり、場所Ｂに保管していた分解処理剤では3.0質量％であった。 Next, using the same primary material as in Example 1, sample No. The decomposition treatment agent of the present invention was produced by the same steps as in Example 1 after weighing so as to be the same as 48. And it was 0.7% when the moisture content of this decomposition processing agent was measured based on JISR1639-3-1999. After that, half the amount of the decomposition treatment agent is placed in a place A where the room temperature is 20 ° C. and the humidity is 20%, and the other half is placed in a place B where the room temperature is 30 ° C. and the humidity is 50% for 3 months. It was stored for a while and the state after storage was confirmed. And when the moisture content of the decomposition treatment agent stored in these locations A and B was measured, the decomposition treatment agent stored in the location A was 1.0% by mass, and the decomposition treatment stored in the location B was In the case of the agent, it was 3.0% by mass.
次に、これらの分解処理剤を用い、実施例１と同様の条件で分解処理装置１を用いてＣＦ４ガスの分解処理を行なったところ、場所Ｂに保管していた分解処理剤は、変形やクラックが生じており、フッ素含有ガスの分解率が低下していた。これに対し、場所Ａに保管していた分解処理剤は、1000時間経過後においても99％の分解率を示しており、高い分解処理能力をより長時間にわたって維持できることが確認された。 Next, using these decomposition treatment agents, CF 4 gas was decomposed using the decomposition treatment apparatus 1 under the same conditions as in Example 1. As a result, the decomposition treatment agent stored in the place B was deformed. And cracks occurred, and the decomposition rate of the fluorine-containing gas decreased. On the other hand, the decomposition treatment agent stored in the place A showed a decomposition rate of 99% even after 1000 hours, and it was confirmed that a high decomposition treatment capacity can be maintained for a longer time.
これらの結果より、本発明の分解処理剤を用いれば、フッ素含有ガスの分解処理能力の向上により分解処理剤の交換頻度が減少し、分解処理装置の稼働効率を向上させることができるとともに、フッ素含有ガスを分解処理して生じたフッ化カルシウムは、純度が高く再利用に適した形態で回収することができ、酸処理することによってフッ素ガスを再利用することができるので好適であることが確認できた。 From these results, when the decomposition treatment agent of the present invention is used, the frequency of replacement of the decomposition treatment agent can be reduced by improving the decomposition treatment ability of the fluorine-containing gas, and the operation efficiency of the decomposition treatment apparatus can be improved. Calcium fluoride produced by decomposing the contained gas can be recovered in a form with high purity and suitable for reuse, and it is preferable because the fluorine gas can be reused by acid treatment. It could be confirmed.
１：分解処理装置
２：分解処理剤
３：フッ素含有ガス供給ライン
４：窒素ガス供給ライン
５ａ，５ｂ：サンプリングポート
６：ガス導入管
７：反応容器
８：温度センサー
９：断熱材
10：温度制御装置
11：ガス排出管
12：ヒーター
1: Decomposition treatment device 2: Decomposition treatment agent 3: Fluorine-containing gas supply line 4: Nitrogen gas supply line 5a, 5b: Sampling port 6: Gas introduction pipe 7: Reaction vessel 8: Temperature sensor 9: Thermal insulation
10: Temperature control device
11: Gas exhaust pipe
12: Heater
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