JP2009135091A - 燃料電池及び燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】出力を向上することが可能であるとともに、十分な出力を長期にわたって安定して得ることを可能にした燃料電池及び燃料電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】アノード１３と、カソード１６と、アノード１３とカソード１６とに挟持された電解質膜１７とを有する膜電極接合体２を備え、アノード１３及びカソード１６の側面は、プロトン伝導性を有する被覆体５０によって被覆され、電解質膜１７と被覆体５０とが接触することを特徴とする。
【選択図】 図４

Description

この発明は、液体燃料を用いた燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。

近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。

直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源として有望視されている。ＤＭＦＣにおける液体燃料の供給方式としては、気体供給型や液体供給型等のアクティブ方式、また燃料収容部内の液体燃料を電池内部で気化させて燃料極に供給する内部気化型等のパッシブ方式が知られている。

これらのうち、内部気化型等のパッシブ方式はＤＭＦＣの小型化に対して特に有利である。パッシブ型ＤＭＦＣにおいては、例えば燃料極、電解質膜および空気極を有する膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を、樹脂製の箱状容器からなる燃料収容部上に配置した構造が提案されている（例えば特許文献１参照）。

このような膜電極接合体を用いた燃料電池では、電解質膜の膨潤によって触媒層の剥離や電解質膜の破損などが発生し、燃料電池の発電電圧が低下するといった課題がある。このような課題に対しては、例えば、触媒層及びガス拡散層の周辺部と電解質膜とを樹脂で接着する構成が提案されている（例えば特許文献２参照）
国際公開第２００５／１１２１７２号パンフレット 特開２００６−０３２１８８号公報

この発明は、上述した課題に鑑みなされたものであって、その目的は、出力を向上することが可能であるとともに、十分な出力を長期にわたって安定して得ることを可能にした燃料電池及び燃料電池の製造方法を提供することにある。

この発明の第１の態様による燃料電池は、
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体を備え、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方の側面は、プロトン伝導性を有する被覆体によって被覆され、前記電解質膜と前記被覆体とが接触することを特徴とする。

この発明の第２の態様による燃料電池の製造方法は、
アノードとカソードとによって電解質膜を挟持した膜電極接合体を用意する工程と、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方の側面を、プロトン伝導性を有する被覆体によって被覆する工程と、を有し、
前記電解質膜と前記被覆体とが接触することを特徴とする。

また、この発明の他の態様による燃料電池の製造方法は、
電解質膜の少なくとも１つの主平面に、プロトン伝導性を有する被覆体を塗布またはスプレーする工程と、
前記被覆体が硬化する前に、前記電解質膜の一方の主平面にアノードを配置するとともに前記電解質膜の他方の主平面にカソードを配置する工程と、を有し、
硬化した前記被覆体は、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方の側面を被覆するとともに、前記電解質膜と接触することを特徴とするものであっても良い。

この発明によれば、アノード及びカソードの少なくとも一方の電極の側面は、プロトン伝導性を有する被覆体によって被覆され、しかも、電解質膜と被覆体とが接触している。これにより、電解質膜から離間していた（つまり電解質膜と接触していなかった）電極部分においてもプロトン伝導が可能となり、発電反応に寄与する。このため、出力を向上することが可能であるとともに、十分な出力を長期にわたって安定して得ることを可能にした燃料電池及び燃料電池の製造方法を提供することができる。

なお、本発明でいう「電極の側面」とは、電解質膜と接触していない電解質膜と接触（積層）する方向に対し実質的に直交する方向の面をいう。

以下、この発明の一実施の形態に係る燃料電池及びその製造方法について図面を参照して説明する。

図１は、この実施の形態に係る燃料電池１の構造を概略的に示す断面図である。なお、この実施の形態においては、燃料電池１として、内部気化型のパッシブ方式について説明するが、この方式に限定されるものではない。

燃料電池１は、起電部を構成する膜電極接合体２を備えている。すなわち、燃料電池１において、膜電極接合体２は、アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２とを有するアノード（燃料極）１３と、カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とを有するカソード（空気極／酸化剤極）１６と、アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１７とを備えて構成されている。

アノード触媒層１１やカソード触媒層１４に含有される触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層１１には、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが好ましい。カソード触媒層１４には、ＰｔやＰｔ−Ｎｉ等を用いることが好ましい。ただし、触媒は、これらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。触媒は、炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。

電解質膜１７を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、プロトン伝導性の電解質膜１７は、これらに限られるものではない。

アノード触媒層１１に積層されるアノードガス拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層１１の集電機能も有している。カソード触媒層１４に積層されるカソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１４に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層１４の集電機能も有している。アノードガス拡散層１２及びカソードガス拡散層１５は、例えばカーボンや導電性高分子などの繊維からなるペーパー、不織布、織布、編物や、導電性などの多孔質基材が挙げられるが、中でもカーボンペーパーで構成されていることが好ましい。

なお、図２及び図３に示した例においては、膜電極接合体２は、複数の単セルＣを有し、単セルＣのそれぞれは、電解質膜１７の平面内において分離して配置されている。すなわち、膜電極接合体２は、単一の電解質膜１７の一方の面において間隔をおいて配置された複数のアノード１３と、電解質膜１７の他方の面においてアノード１３のそれぞれと対向するように間隔をおいて配置された複数のカソード１６と、を備えている。電解質膜１７を挟持するアノード１３とカソード１６との組み合わせは、単セルＣをなしている。ここでは、アノード１３及びカソード１６がそれぞれ４個である場合を示している。

ここに示した例では、単セルＣのそれぞれは、同一平面上において、その長手方向と直交する方向に間隔をおいて並んで配置されている。なお、膜電極接合体２の構造は、この例に限らず他の構造であっても良い。

複数の単セルＣを有する膜電極接合体２においては、各単セルＣは、集電体によって電気的に直列に接続されている。すなわち、集電体は、アノード集電体及びカソード集電体を有している。図２などに示した膜電極接合体２に対応するために、集電体は、それぞれ４個のアノード集電体及びカソード集電体を有している。

アノード集電体のそれぞれは、各単セルＣにおいてアノードガス拡散層１２に積層されている。また、カソード集電体のそれぞれは、各単セルＣにおいてカソードガス拡散層１５に積層されている。アノード集電体及びカソード集電体としては、例えば金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。

電解質膜１７のアノード側及びカソード側には、それぞれゴム製のＯリングなどのシール材１９が配置されており、これらによって膜電極接合体２からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。

燃料電池１は、さらに、膜電極接合体２に対して液体燃料Ｆを供給する燃料供給機構３を備えている。この燃料供給機構３は、液体燃料Ｆを収容する燃料収容部３０を備えている。この燃料収容部３０は、膜電極接合体２のアノード１３側に配置され、膜電極接合体２のアノード１３に対して燃料を供給するものである。膜電極接合体２は、たとえば矩形の平面形状を有し、燃料収容部３０も同一矩形の平面形状を有している。燃料収容部３０は、膜電極接合体２のアノード１３と対向する面に設けられた開口部３０Ａを有している。すなわち、燃料収容部３０は、その上面全面が開口された箱状容器となっている。このような燃料収容部３０の内部には、膜電極接合体２に対応した液体燃料Ｆが収容されている。

液体燃料Ｆとしては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。なお、液体燃料Ｆは、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料Ｆは、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、膜電極接合体２に応じた液体燃料Ｆが使用される。

燃料収容部３０は、例えば樹脂製容器によって構成される。燃料収容部３０は、液体燃料Ｆの残量を外部から目視することが可能なように透明樹脂によって形成されることが望ましい。また、このような透明樹脂は、耐メタノール性などを有していることが好ましい。なお、燃料収容部３０は、全体を透明樹脂で形成しても良いし、その一部を透明樹脂で形成しても良い。

上述した透明樹脂としては、例えばポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンコポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルペンテン、ポリフェニルサルホンなどが挙げられる。ただし、一般的なポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などで構成した燃料収容部３０を除外するものではない。

燃料収容部３０の開口部３０Ａと膜電極接合体２との間には、図１に示したように、気液分離膜４が設置されていてもよい。この気液分離膜４は、燃料収容部３０の開口部３０Ａを塞ぐように配置され、液体燃料Ｆの気化成分を透過するとともに液体燃料Ｆを透過させない膜によって形成されている。これにより、燃料収容部３０内で気化した液体燃料Ｆの気化成分は、燃料収容部３０の開口部３０Ａ及び気液分離膜４を介して膜電極接合体２のアノード１３に供給される。

このような気液分離膜４の構成材料としては、例えば、シリコン、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂などが挙げられる。ここで、液体燃料Ｆの気化成分とは、例えば液体燃料Ｆとしてメタノール水溶液を適用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分とからなる混合気を意味し、液体燃料Ｆとして純メタノールを適用した場合には、メタノールの気化成分を意味する。

膜電極接合体２のカソード１６上には、保湿層２０が配置されているが省略しても良い。この保湿層２０は、カソード触媒層１４で生成された水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制するとともに、カソードガス拡散層１５に酸化剤（空気）を均一に導入することで、カソード触媒層１４への酸化剤の均一拡散を促進する機能を有している。この保湿層２０は、たとえば多孔質構造の部材で構成され、具体的な構成材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンの多孔質体などが挙げられる。

また、この実施の形態において、燃料電池１は、さらに、膜電極接合体２のカソード（空気極）１６側に配置されたカバー部材１８を備えている。このカバー部材１８は、外観が略箱状のものであり、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている。また、カバー部材１８は、酸化剤である空気を取入れるための複数の開口（空気導入孔）１８Ａを有している。

このようなカバー部材１８は、気液分離膜４、膜電極接合体２、及び、保湿層２０を覆うようにして燃料収容部３０に固定されている。つまり、膜電極接合体２は、燃料収容部３０とカバー部材１８との間に配置されている。そして、このカバー部材１８は、膜電極接合体２を支持する支持体として機能する。

上述したような構成の燃料電池１においては、以下のようなプロセスによって発電する。

すなわち、燃料収容部３０内のメタノール燃料などの液体燃料Ｆが気化し、この気化成分が気液分離膜４を透過して膜電極接合体２に供給される。膜電極接合体２内において、液体燃料Ｆの気化成分は、アノードガス拡散層１２で拡散してアノード触媒層１１に供給される。液体燃料Ｆとしてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層１１に供給された気化成分は、下記の（１）式に示したメタノールの内部改質反応を生じさせる。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- …（１）
なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料収容部３０から水蒸気が供給されないため、カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、上記した（１）式の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。

この内部改質反応で生成された電子（ｅ^-）は、集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード１６に導かれる。また、（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ⁺）は、電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。

一方、カソード１６には、酸化剤として空気が供給される。すなわち、カバー部材１８に設けられた開口１８Ａから導入された空気は、保湿層２０及びカソードガス拡散層１５を通過し、カソード触媒層１４へと供給される。カソード１６に到達した電子（ｅ^-）とプロトン（Ｈ⁺）は、カソード触媒層１４で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。

６ｅ^-＋６Ｈ⁺＋（３／２）Ｏ₂ → ３Ｈ₂Ｏ …（２）
上述した燃料電池１の発電反応において、発電する電力を増大させるためには触媒反応を円滑に行わせるとともに、膜電極接合体２の電極全体をより有効に発電に寄与させることが重要となる。

ところで、この実施の形態に係る膜電極接合体２においては、アノード１３及びカソード１６の少なくとも一方の電極の側面は、プロトン伝導性を有する被覆体によって被覆されている。図２乃至図４に示した例では、４組全てのアノード１３及びカソード１６の側面１３Ｓ及び１６Ｓは、被覆体５０によって覆われている。ここでは、特に、アノード１３及びカソード１６は、短冊状に形成されており、その４方の端面が全て被覆体５０によって覆われている。つまり、被覆体５０は、アノード１３及びカソード１６の外周に沿って額縁状に配置されている。

すなわち、図４に示すように、アノード１３を構成するアノード触媒層１１の表面１１Ｐ及びカソード１６を構成するカソード触媒層１４の表面１４Ｐは、それぞれ電解質膜１７の主平面１７Ａ及び１７Ｂに接合されている。このため、これらの接合面は、プロトン伝導経路として機能し、上記した発電反応に寄与する。

一方、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ及びカソード触媒層１４の側面１４Ｓは、電解質膜１７と直接接触していない。このため、各電極の側面部分では、プロトン伝導経路が形成されず、発電反応に寄与していない。

そこで、この実施の形態においては、アノード１３及びカソード１６の各電極の側面１３Ｓ及び１６Ｓを、プロトン伝導性を有する被覆体５０によって被覆している。これにより、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ及びカソード触媒層１４の側面１４Ｓは、被覆体５０を介して電解質膜１７と接触する。つまり、被覆体５０と電解質膜１７とが接触することにより、電解質膜１７と直接接触していなかった部分、つまり、アノード触媒層１１の側面１１Ｓ及びカソード触媒層１４の側面１４Ｓにプロトン伝導経路を形成することが可能となる。

このように、各電極において、被覆体５０が少なくとも触媒層の側面を被覆するように配置されることにより、発電反応に寄与する電極面積つまりプロトン伝導経路を増大させることが可能となる。アノード触媒層１１は、例えば１００μｍ〜１３０μｍの厚みを有している。また、カソード触媒層１４は、例えば６０μｍ〜８０μｍの厚みを有している。このため、これらの触媒層の厚みと触媒層の外周長との積に相当する面積が電極面積として加算されることになる。

なお、当然のことながら、被覆体５０が触媒層の側面のみならずガス拡散層の側面を被覆するように配置されてもいても、同様に発電反応に寄与する電極面積を増大させることが可能となる。

これにより、従来発電反応に寄与していなかった各電極の側面においても、プロトン伝導が可能となり、発電反応に寄与するようになる。つまり、発電反応に寄与する電極面積を増大させることが可能となる。このため、出力を向上することが可能となるとともに、長期にわたって安定した出力を得ることができ、信頼性を向上することが可能となる。

上述した実施の形態においては、電解質膜１７は、アノード１３及びカソード１６よりも大きな寸法に形成されており、これらのアノード１３及びカソード１６よりも外方に延在している。このため、アノード１３の側面１３Ｓを被覆する被覆体５０は、電解質膜１７の主平面１７Ａと接触する。つまり、被覆体５０により側面１３Ｓと主平面１７Ａとの間にプロトン伝導経路が形成される。また、カソード１６の側面１６Ｓを被覆する被覆体５０は、電解質膜１７の主平面１７Ｂと接触する。つまり、被覆体５０により側面１６Ｓと主平面１７Ｂとの間にプロトン伝導経路が形成される。

また、図５及び図６に示すように、アノード１３及びカソード１６の各電極の側面のみならず、アノード１３及びカソード１６から露出した電解質膜１７を、プロトン伝導性を有する被覆体５０によって被覆しても良い。このとき、被覆体５０は、電解質膜１７の全面（シール材１９によってシールされる電解質膜１７の周縁を除く）を被覆しても良いし、電極が隣接する間の電解質膜１７を被覆しても良い。

電解質膜１７の全面にわたって被覆体５０により被覆する場合には、隣接する単セルＣ間での短絡防止効果もあり、製造上品質安定化に繋がる。さらに、電極間の隙間を被覆体５０によって被覆することにより、空間をなくす効果があり、アノード側からカソード側への燃料の透過が抑制されるとともに、ＭＥＡ全体により均一な温度分布を持たせる事が可能になる。

このような構成においても、アノード触媒層１１の側面及びカソード触媒層１４の側面が被覆体５０を介して電解質膜１７と接触するため、発電反応に寄与するプロトン伝導経路を増大させることが可能となる。このため、出力を向上することが可能となるとともに、長期にわたって安定した出力を得ることができ、信頼性を向上することが可能となる。

なお、図４などに示したような断面は、膜電極接合体を樹脂によって固め、切断した後に断面を削り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したときに確認することが可能である。

上述した被覆体５０は、電解質膜１７を構成するプロトン伝導性材料と同一材料によって形成することが可能である。

また、被覆体５０は、炭化水素系電解質によって形成することも可能である。

すなわち、炭化水素系電解質としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｂ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｃ）上述した（Ａ）及び（Ｂ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質等が挙げられる。

ここに「高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した」とは、「高分子骨格にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。

上述した（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。

上述した（Ｂ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。

上述した（Ｃ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる。ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものとしては、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭化水素で構成されるブロック共重合体、例えばスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入したもの等であってもよいが、少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロック共重合体であることで耐熱性が高く好ましい。またスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックとスルホン酸基および／またはホスホン酸基を実質的に持たないブロックとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体が伝導性に優れるためより好ましい。

特に、炭化水素系電解質は、水や燃料による膨潤収縮が少なく、加えて、燃料（例えばメタノール）に対する耐性が高い。このため、炭化水素系電解質によって強靭な被覆体５０を形成することが可能となる。

このように、炭化水素系電解質によって形成された被覆体５０は、電解質膜１７を構成するプロトン伝導性材料と同様に、触媒利用効率改善による出力向上とともに、長期にわたって安定した出力が得ることが可能になる。

次に、上述した構造の膜電極接合体２の製造方法について説明する。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、他の工程が追加になってもよいし、説明した工程が他の工程に置換されても良い。

図７Ａに示す第１の製造方法によれば、まず、ガス拡散層の上に触媒層を塗布する。すなわち、ガス拡散層として機能するカーボンペーパー上に、溶剤、触媒などを混合して調製したペーストを塗布する。そして、塗布したペーストを乾燥する。これにより、ガス拡散層に触媒層を積層した構造のアノード１３及びカソード１６が形成される。

このようにして形成されたカソード１６及びアノード１３は、洗浄された後、所望のサイズ（例えば図３に示した短冊形状）に切断される。そして、電解質膜１７を挟んでそれぞれアノード１３及びカソード１６を配置し、加熱しつつ加圧することにより全てが接合され、膜電極接合体２が製造される。

続いて、このようにして製造された膜電極接合体２において、アノード１３及びカソード１６のうちの少なくとも一方の電極の側面を、電解質膜１７と同一のプロトン伝導性を有する被覆体５０によって被覆する。すなわち、液状の被覆体５０を電極の側面に沿って塗布またはスプレーした後、乾燥して硬化させる。このとき、被覆体５０は、少なくとも触媒層の側面を被覆するように配置される。このようにして形成した被覆体５０は、電解質膜１７に接触している。

このような製造工程を経て形成された膜電極接合体２によれば、アノード１３及びカソード１６のうちの少なくとも一方については、その電極側面がプロトン伝導性を有する被覆体によって被覆されているため、側面についても、プロトン伝導が可能となり、発電反応に寄与する。したがって、発電効率を向上することができ、安定した出力の燃料電池を供給することができる。

図７Ｂに示す第２の製造方法によれば、第１の製造方法と同様に、まず、ガス拡散層に触媒層を積層した構造のアノード１３及びカソード１６が用意する。そして、電解質膜１７を用意する。

そして、電解質膜１７の一方の主平面１７Ａに、電解質膜１７と同一のプロトン伝導性を有する液状の被覆体５０を塗布またはスプレーする。そして、この被覆体５０が硬化する前に、主平面１７Ａの上に、アノード１３を配置する。このとき、アノード１３を電解質膜１７に向けて加圧することにより、アノード１３と電解質膜１７との間の被覆体５０が外方に逃げて硬化する。このため、硬化した被覆体５０は、アノード１３の側面１３Ｓを被覆するとともに、電解質膜１７に接触する。

同様に、電解質膜１７の他方の主平面１７Ｂにおいても、液状の被覆体５０を塗布またはスプレーしたのち、被覆体５０が硬化する前に、主平面１７Ｂの上に、カソード１６を配置する。そして、カソード１６を電解質膜１７に向けて加圧した後に乾燥することにより、硬化した被覆体５０は、カソード１６の側面１６Ｓを被覆するとともに、電解質膜１７に接触する。

このような製造工程を経て形成された膜電極接合体２においても、電極側面がプロトン伝導性を有する被覆体によって被覆されているため、側面についても、プロトン伝導が可能となり、発電反応に寄与する。したがって、発電効率を向上することができ、安定した出力の燃料電池を供給することができる。

上述した実施の形態においては、膜電極接合体２のアノード側に燃料収容部３０を備えた内部気化型のような純パッシブ方式の燃料電池について説明したが、膜電極接合体２のアノード１３に対して燃料を供給する燃料供給部、及び、この燃料供給部に対して供給される燃料を収容する燃料収容部を備えたセミパッシブ型と称される方式の燃料電池についても同様の構成を適用することにより、同様の効果が得られることは言うまでもない。

例えば、図８に示す例では、燃料供給機構３は、膜電極接合体２のアノード１３側に配置され、膜電極接合体２のアノード１３に対して燃料を供給する燃料供給部３１を備えている。また、この燃料供給機構３は、燃料供給部３１に供給される液体燃料を収容する図示しない燃料収容部を備えている。燃料収容部は、膜電極接合体２に対応した液体燃料を収容している。

燃料供給部３１と燃料収容部とは、図示しない配管のような液体燃料の流路を介して接続されている。つまり、燃料供給部３１には、燃料収容部から流路を介して液体燃料が導入される。流路は、燃料供給部３１や燃料収容部と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料供給部３１と燃料収容部とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。

セミパッシブ方式の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体２に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ方式の燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、このセミパッシブ方式の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ方式の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体２への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。

燃料供給部３１は、その底部に、液体燃料が流路を介して注入される燃料注入口３２と、燃料注入口３２から注入された液体燃料やその気化成分を供給する燃料供給口３３と、燃料注入口３２と燃料供給口３３とを繋ぐ細管３４と、を有している。ここで示した燃料供給部３１の例では、燃料注入口３２及び燃料供給口３３は、それぞれ１箇所である。

膜電極接合体２と燃料供給部３１との間には、膜電極接合体２をアノード１３側から支持する支持部材４１が配置されても良い。

このようなセミパッシブ方式においては支持部材４１を適用することにより以下のような効果が得られる。すなわち、膜電極接合体２と燃料供給部３１との間に支持部材４１を配置したことにより、燃料供給口３３から膜電極接合体２までの距離を確保することができる。このため、燃料供給口３３から供給された液体燃料の気化を促進するのに十分な容量を確保することができ、気体の状態の燃料を広範囲にわたって拡散させることが可能である。

これにより、アノード１３の面内における燃料の分布を平準化することが可能となり、膜電極接合体２での発電反応に必要とされる燃料を全体的に過不足なく供給することができる。したがって、燃料電池１の大型化や複雑化等を招くことなく、膜電極接合体２で効率的に発電反応を生起させることができる。これによって、燃料電池１の出力を向上させることが可能となる。言い換えると、燃料を循環させない燃料電池１の利点を損なうことなく、出力やその安定性を高めることができる。

また、支持部材４１により膜電極接合体２を支持するとともに、支持部材４１とカバー部材１８との間で膜電極接合体２を保持するため、膜電極接合体２の撓みなどの変形を抑制することができ、起電部と集電体との密着性を高めて出力の低下を抑制することが可能となる。

膜電極接合体２と燃料供給部３１との間には、少なくとも１つの多孔体４２が配置されても良い。多孔体４２の構成材料としては、各種樹脂が使用され、多孔質状態の樹脂フィルム等が多孔体４２として用いられる。このような多孔体４２は、複数の多孔膜を積層して配置してもよい。すなわち、主にある一方向への拡散性が高い多孔体と、これに交差する（あるいは直交する）方向への拡散性が高い多孔体とを組み合わせて適用しても良い。

このようなセミパッシブ方式においては、多孔体４２を適用することにより以下のような効果が得られる。すなわち、多孔体４２を配置することによって、アノード１３に対する燃料供給量をより一層平均化することができる。すなわち、燃料供給部３１の燃料供給口３３から供給された液体燃料は一旦多孔体４２に吸収され、多孔体４２の内部で面内方向に拡散する。この後、多孔体４２からアノード１３に燃料が供給されるため、燃料供給量をより一層平均化することが可能となる。

そして、図１に示した例と同様に、アノード１３及びカソード１６の少なくとも一方の側面は、プロトン伝導性を有する被覆体５０によって被覆され、電解質膜１７と被覆体５０とが接触する構造を適用している。このような構成であっても、図１に示した例と同様の効果が得られる。

図９に示した例では、燃料供給機構３を構成する燃料供給部３１は、その底部に、液体燃料が流路を介して注入される燃料注入口３２と、燃料注入口３２から注入された液体燃料やその気化成分を供給する複数の燃料供給口３３と、燃料注入口３２と各燃料供給口３３とを繋ぐ細管３４と、を有している。

このような構成の燃料供給機構３においては、燃料注入口３２から燃料供給部３１内に注入された液体燃料を、複数に分岐した細管３４を介して複数の燃料供給口３３にそれぞれ導くことが可能である。つまり、このような燃料供給機構３を適用することによって、燃料注入口３２から注入された液体燃料を方向や位置に係わりなく、複数の燃料供給口３３に均等に分配することができる。したがって、膜電極接合体２の面内における発電反応の均一性をより一層高めることが可能となる。

さらに、燃料注入口３２と複数の燃料供給口３３とを細管３４で接続することによって、燃料電池１の特定箇所により多くの燃料を供給するような設計が可能となる。例えば、装置装着上の都合から燃料電池１の半分の放熱がよくなってしまうような場合、従来では温度分布が生じてしまい、平均出力の低下が避けられない。これに対して、細管３４の形成パターンを調整し、予め放熱のよい部分に燃料供給口３３を密に配置することによって、その部分での発電に伴う発熱を多くすることができる。これによって、面内の発電度合いを均一化することができ、出力低下を抑制することが可能となる。

このような例の燃料電池１においても、図１に示した例と同様に、アノード１３及びカソード１６の少なくとも一方の側面は、プロトン伝導性を有する被覆体５０によって被覆され、電解質膜１７と被覆体５０とが接触する構造を適用している。このような構成であっても、図１に示した例と同様の効果が得られる。

さらに、アクティブ方式の燃料電池についても同様の構成を適用することにより、同様の効果が得られることは言うまでもない。

≪実施例−その１≫
次に、実施例について説明する。

実施例に係る膜電極接合体２においては、アノード１３及びカソード１６は、８１．４ｍｍ×９．８ｍｍの短冊状に形成されている。アノード１３において、アノード触媒層１１は、１３０μｍの厚みに形成されている。また、カソード１６において、カソード触媒層１４は、８０μｍの厚みに形成されている。

被覆体５０によって電極外周を被覆しなかった場合、発電反応に寄与する電極面積は、８１．４×９．８＝７９７．７ｍｍ^２となる。

一方、電極の全外周を被覆体５０によって被覆した場合には、上記の電極面積に加えて、さらに、電極側面（すなわち触媒層側面）が電極面積として加わる。この加算分は、厚みが薄いカソード触媒層を基準とすると、（８１．４＋９．８）×２×０．０８＝１４．５９ｍｍ^２となる。つまり、電極の全外周を被覆体５０によって被覆することにより、被覆しなかった場合と比較して約２％の電極面積が増大する。このため、理論上の出力も、電極面積の増加分と同等に増大する。

≪実施例−その２≫
以下、本実施形態の構成とその効果を具体的に示す実施例について説明する。

（実施例１）
積層一体化した膜電極接合体２のアノード１３及びカソード１６のそれぞれの電極側面を被覆体５０として炭化水素系電解質によって被覆し乾燥させた。

（実施例２）
積層一体化した膜電極接合体２のアノード１３及びカソード１６のそれぞれの電極側面及び電極から露出した電解質膜１７の全面にわたって、被覆体５０として炭化水素系電解質によって被覆し乾燥させた。

（実施例３）
積層一体化した膜電極接合体２のアノード１３及びカソード１６のそれぞれの電極側面を被覆体５０として、パーフルオロスルホン酸ポリマーであるデュポン社製のナフィオンによって被覆し乾燥させた。

（実施例４）
積層一体化した膜電極接合体２のアノード１３及びカソード１６のそれぞれの電極側面及び電極から露出した電解質膜１７の全面にわたって、被覆体５０として、パーフルオロスルホン酸ポリマーであるデュポン社製のナフィオンによって被覆し乾燥させた。

（比較例）
積層一体化した膜電極接合体２に被覆体を適用することなく、そのまま試験用の燃料電池を組み立てた。

なお、実施例１〜４及び比較例においては、アノード触媒層中に含まれる貴金属量を３．０ｍｇ／ｃｍ^２、カソード触媒層中に含まれる貴金属量を２．５ｍｇ／ｃｍ^２に合わせた。

実施例１〜４及び比較例で作製した膜電極接合体２を用いて組み立てた燃料電池について、それぞれ燃料電池評価装置に組み込み、アノード側へは直接メタノールを供給し、カソード側へは２５℃５０％の空気雰囲気に調整しながら、カソード温度５５℃・電圧０．３５Ｖの条件で出力密度を測定した。

比較例における初期の出力密度を１００％としたとき、実施例１の初期出力密度は１１３％であり、実施例２の初期出力密度は１０５％であり、実施例３の初期出力密度は１１６％であり、実施例４の初期出力密度は１０３％であり、実施例１〜４のいずれも比較例より高い初期出力密度が得られることが確認された。特に、実施例１及び３のように、各電極の側面を被覆体５０で被覆した場合に高い出力密度が得られる傾向にあることが確認された。

また、連続して５０００時間発電した後の出力密度については、比較例では初期出力密度から６８％低下したのに対して、実施例１では初期出力密度から３７％低下し、実施例２では初期出力密度から２０％低下し、実施例３では初期出力密度から６６％低下し、実施例４では初期出力密度から５４％低下したことが確認された。

上述した各実施形態の燃料電池１は、各種の液体燃料を使用した場合に効果を発揮し、液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。各実施形態の燃料電池１は、濃度が８０ｗｔ％以上のメタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。したがって、各実施形態は、濃度が８０ｗｔ％以上のメタノール水溶液または純メタノールを液体燃料として用いた燃料電池１に適用することが好ましい。

なお、本発明は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給状態等も特に限定されるものではなく、ＭＥＡに供給される燃料の全てが液体燃料の蒸気、全てが液体燃料、または一部が液体状態で供給される液体燃料の蒸気等、種々形態に本発明を適用することができる。実施段階では本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜に組み合わせたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除したりする等、種々の変形が可能である。本発明の実施形態は本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。

図１は、この発明の一実施の形態に係る燃料電池の構造を概略的に示す断面図である。 図２は、図１に示した燃料電池における膜電極接合体の構造の一部の断面を概略的に示す斜視図である。 図３は、図２に示した膜電極接合体の平面図である。 図４は、図１に示した燃料電池に適用可能な膜電極接合体の一部の断面を拡大した図である。 図５は、図１に示した燃料電池における膜電極接合体の他の構造の一部の断面を概略的に示す斜視図である。 図６は、図５に示した膜電極接合体の平面図である。 図７Ａは、図１に示した燃料電池に適用可能な膜電極接合体の第１の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図７Ｂは、図１に示した燃料電池に適用可能な膜電極接合体の第２の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図８は、この発明の実施の形態に係る燃料電池の他の構造を概略的に示す断面図である。 図９は、この発明の実施の形態に係る燃料電池の他の構造を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１…燃料電池 ２…膜電極接合体 ３…燃料供給機構
１１…アノード触媒層 １２…アノードガス拡散層 １３…アノード
１４…カソード触媒層 １５…カソードガス拡散層 １６…カソード
５０…被覆体
１７…電解質膜
１８…カバー部材 １８Ａ…開口
１９…シール材 ２０…保湿層
３…燃料供給機構 ３０…燃料収容部 ３０Ａ…開口部 ３１…燃料供給部

Claims (12)

1. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体を備え、
   前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方の側面は、プロトン伝導性を有する被覆体によって被覆され、前記電解質膜と前記被覆体とが接触することを特徴とする燃料電池。
2. 前記アノード及び前記カソードは、ガス拡散層と、前記ガス拡散層上に形成され前記電解質膜に対向する触媒層とを有し、
   前記被覆体は、少なくとも前記触媒層の側面を被覆することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記電解質膜は、前記アノード及び前記カソードよりも外方に延在し、
   前記被覆体は、前記電解質膜の主平面に接触することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
4. 前記膜電極接合体は、単一の前記電解質膜を複数の前記アノード及び複数の前記カソードによって挟持し、これらの前記アノード及び前記カソードの組み合わせを電気的に接続した構造であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記膜電極接合体に供給される液体燃料は、メタノール燃料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記メタノール燃料は、メタノール濃度が８０ｗｔ％以上のメタノール水溶液または純メタノールであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記被覆体は、前記電解質膜と同一材料によって形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
8. 前記被覆体は、炭化水素系電解質によって形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
9. 前記被覆体は、複数の前記アノード及び複数の前記カソードから露出した前記電解質膜を被覆することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
10. アノードとカソードとによって電解質膜を挟持した膜電極接合体を用意する工程と、
    前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方の側面を、プロトン伝導性を有する被覆体によって被覆する工程と、を有し、
    前記電解質膜と前記被覆体とが接触することを特徴とする燃料電池の製造方法。
11. 前記被覆体を被覆する工程は、液状の被覆を塗布またはスプレーした後に硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池の製造方法。
12. 電解質膜の少なくとも１つの主平面に、プロトン伝導性を有する被覆体を塗布またはスプレーする工程と、
    前記被覆体が硬化する前に、前記電解質膜の一方の主平面にアノードを配置するとともに前記電解質膜の他方の主平面にカソードを配置する工程と、を有し、
    硬化した前記被覆体は、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方の側面を被覆するとともに、前記電解質膜と接触することを特徴とする燃料電池の製造方法。

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