JP2009133247A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
リーンＮＯｘ触媒に吸着する硫黄成分を除去する処理を不要とした排ガス浄化システムを提供する。また、小さい容積で効率よく排ガスの浄化を行う排ガス浄化システムを提供する。
【解決手段】
上記の課題を解決する本願発明の特徴は、硫黄成分を除去するＳＯｘ捕捉材を使用した排ガス浄化システムであって、ＳＯｘ捕捉材にＳＯｘ酸化機能を付与したことにある。本発明の排ガス浄化システムは、三元触媒または酸化触媒と、ＳＯｘ酸化機能を付与したＳＯｘ捕捉材と、リーンＮＯｘ触媒とを備えたことにある。
【選択図】図３

Description

本発明は、内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化システムに関し、また、硫黄を含有する成分を排ガスより除去する硫黄分の捕捉材に関する。

環境改善を目的に、内燃機関の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ），炭化水素（ＨＣ）の低減が求められている。さらに、地球温暖化防止のため温室ガスである二酸化炭素（ＣＯ₂）の削減が求められている。

燃費を向上させ、二酸化炭素を削減するため、エンジンを理論空燃比（約１４.６）より希薄な燃料雰囲気（以下リーン）で運転するエンジン（リーンバーンエンジン）が開発されたため、それに伴い多量の酸素雰囲気でも窒素酸化物を還元浄化するリーンＮＯｘ浄化触媒が開発された。

リーンＮＯｘ浄化触媒では、排ガス中に含まれる燃料や潤滑油由来の硫黄酸化物（ＳＯｘ）等、硫黄成分によって触媒中の窒素酸化物の捕捉点が被毒される現象（以下、Ｓ被毒）が起こる。Ｓ被毒されたリーンＮＯｘ浄化触媒は、その性能を回復させるため、排ガスを昇温し、ＳＯｘを触媒から脱離させる処理（以下、再生処理）によるＳ被毒の解消が必要になる。

Ｓ被毒を防止するため、リーンＮＯｘ浄化触媒の上流側に、硫黄成分を捕捉する捕捉材を配置することにより、リーンＮＯｘ浄化触媒のＳ被毒を防止することが検討されている。特開２００４−８４５０２号公報（特許文献１）では、ＳＯｘトラップ触媒を担持した排気浄化触媒が記載されている。

特開２００４−８４５０２号公報

再生処理によるリーンＮＯｘ浄化触媒の再生では、排ガスを昇温させるための加熱手段が必要になる。また、昇温のために燃料を過剰に供給するため、燃費が悪化する。さらに、再生時の熱によりリーンＮＯｘ触媒の熱劣化が問題となる。

一方、ＳＯｘ捕捉材を配置する場合には、目的上、排ガス中に含まれる硫黄を全量捕捉することが望まれる。しかしながら、硫黄の捕捉効率が低く、大容積の捕捉材が必要となるため、実用上配置が困難である。

そこで、本願発明の課題は、ＳＯｘ捕捉材の性能を向上させ、ＳＯｘ捕捉材の容積を小さくすることにある。その結果、排ガス浄化システムにおいて、再生処理のための加熱手段を省略でき、また燃費の悪化・触媒の劣化を防止できる。

上記課題を解決する本願発明は、ＳＯｘ捕捉成分とＳＯｘ酸化成分とからなり、ＳＯｘ捕捉成分はアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物、ＳＯｘ酸化成分はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｅの少なくともいずれかを用いたＳＯｘ捕捉材にある。本発明の特徴点は、ＳＯｘ捕捉材に、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するＳＯｘ酸化機能を持たせたことにある。また、特に、この酸化機能を付与するに当たって、酸化触媒として一般的な貴金属ではなく、非貴金属であるＦｅ，Ｍｎ，Ｃｅを用いたことが特徴となっている。ＳＯｘ捕捉材は、ＳＯｘを硫酸塩として捕捉する事ができる。ＳＯｘ捕捉材に貴金属が存在すると、貴金属は、還元，酸化の両機能を有するため、排ガス雰囲気が還元雰囲気になるとＳＯｘ捕捉材からＳＯｘが脱離する可能性がある。Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｅを用いることにより、リーンＮＯｘ触媒へのＳＯｘの流入を抑制したＳＯｘ捕捉材が提供できる。

ＳＯｘ捕捉材に含まれるＳＯｘ捕捉成分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物がよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物は、高ＳＯｘ捕捉量と安定性を兼ね備えるためである。特に、リチウムとチタンとよりなる複合酸化物であることが好ましい。

また、他の本願発明は、ＳＯｘ捕捉材を用いた排ガス浄化システムにある。

排ガス浄化システムでの触媒の配置は、エンジンに近い側から、排気管中に、酸化触媒または三元触媒，ＳＯｘ捕捉材，リーンＮＯｘ触媒とした。また、ＳＯｘ捕捉材は、上述のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物からなるＳＯｘ捕捉成分と、非貴金属であるＦｅ，Ｍｎ，Ｃｅの少なくとも一つの酸化成分を有する。

なお、排ガス浄化システムは、リーンＮＯｘ触媒に限らず、他のＮＯｘ触媒を用いることも知られている。ＳＯｘ捕捉材は、リーンＮＯｘ触媒の硫黄被毒の防止に限らず、ＳＯｘによってＮＯｘ浄化性能が低下するＮＯｘ浄化触媒全般に適用できる。以下、ＮＯｘ浄化触媒の代表としてリーンＮＯｘ触媒を例に挙げ説明するが、本願発明を限定するものではない。

ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉成分としては、ＬｉＴｉＯ₂，Ｌｉ₂ＴｉＯ₃，Ｌｉ₄ＴｉＯ₄の少なくともいずれかを含有するものが適する。

ＳＯｘ捕捉材には、基材を用い、基材上にＳＯｘ捕捉成分，ＳＯｘ酸化成分を保持することで、取り扱いや、システム内への配置が容易となる。貫通孔を有するハニカム形状の基材の壁面にＳＯｘ捕捉成分，ＳＯｘ酸化成分を塗布したり、ハニカム基材の開口部に粒状に成形したＳＯｘ捕捉成分，ＳＯｘ酸化成分を充填することができる。

また、本発明は、ディーゼルエンジンを有する内燃機関に好適である。ディーゼルエンジンの排ガス浄化システムには、ディーゼルパティキュレートフィルタを設けることが多い。本発明のＳＯｘ捕捉材を、ディーゼルパティキュレートフィルタに充填することができる。

本発明では、上述のように、ＳＯｘ捕捉成分とＳＯｘ酸化成分として実質的に貴金属を含まない。「実質的」とは、原料に含まれたり、製造工程中で貴金属の混入がある場合の微量な不可避の貴金属は考慮に含めない意味である。

本発明のＳＯｘ捕捉材は、硫黄の捕捉性能が高い。また、本発明の排ガス浄化システムでは、ＮＯｘ浄化性能を長期間維持することが可能である。

上記本発明をさらに詳細に説明する。上述のとおり、本発明のＳＯｘ捕捉材は、ＳＯｘ捕捉成分とＳＯｘ酸化成分を主要な成分として有する。

ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉成分としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素が知られている。これらのＳＯｘ捕捉成分は、通常、アルミナやシリカなどの担体に担持して使用される。本発明では、ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉成分としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物としている。その中でもＬｉＴｉ複合酸化物は、チタンのモル数が１に対し、リチウムのモル数を１〜４の比率とすることができる。リチウムとチタンの複合酸化物としては、ＬｉＴｉＯ₂，Ｌｉ₂ＴｉＯ₃，Ｌｉ₄ＴｉＯ₄等が挙げられる。従って、Ｌｉ／Ｔｉの比率は１〜４の組成がよく、特に、Ｌｉを含有する割合が高いほうが単位重量あたりの硫黄の捕捉量が多くなるため、Ｌｉ／Ｔｉの比率が２以上の複合酸化物を含むことが好ましい。

ＳＯｘ捕捉成分は、基材への塗布、または容器等への充填など、いずれの使用形態でも機能する。また、アルミナ，シリカなどの担体と混合して使用してもＳＯｘ捕捉能力を高める効果がある。本発明のＳＯｘ捕捉材として、一般の自動車用排ガス浄化触媒に使われているハニカム構造の担体を使用すると扱いが簡便で好ましい。貫通孔を有するハニカム担体では、セルに流入した排ガスは壁に塗布されたＳＯｘ酸化成分を含むＳＯｘ捕捉成分の層と接触しながら流出する。また、ディーゼルエンジンのすす除去に用いられるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）とともに使用することも好ましい。ＤＰＦは、片面から流入したガスがセルの壁を通過し隣接するセルから他面に流出するように流入面，流出面のセルが交互に封じられている排ガス浄化用ハニカム担体である。多数のセルを有し、流入側／流出側に各セルが開放孔を有するので、いずれかの面にＳＯｘ捕捉材を充填する。その結果、排ガス中の硫黄成分を高い比率で除去可能であり、さらにＳＯｘ捕捉材の容積を低減することが可能である。

硫黄分を充分に酸化させ、ＳＯ₃にすることで、ＳＯｘ捕捉材に捕捉される硫黄量を増やすことが可能である。従って、本発明の浄化システムでは、排気流路中に設置した酸化触媒に加えて、ＳＯｘ捕捉材にＳＯｘ酸化機能を付与することで、ＳＯｘの酸化を促進し、ＳＯｘ捕捉量を増加させることができる。ＳＯｘ酸化成分としては、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｅのいずれかを用いる。さらに、酸化触媒によれば、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素等の成分の除去にも有効である。酸化触媒には、三元触媒を使用してもよい。酸化触媒に貴金属を含む場合には、上記の理由によりＳＯｘ捕捉材と物理的に分離して設け、捕捉した硫酸塩の還元を防止することが好ましい。

また、本願発明のＳＯｘ捕捉材は、貴金属を実質的に含まないことを特徴とする。排ガスがリーン条件で酸化雰囲気のときは、ＳＯｘ捕捉材上に捕捉されている硫酸塩は分解されにくい。しかしながら、排ガスがリッチ条件で還元雰囲気となると、ＳＯｘ捕捉材上の硫酸塩が還元されやすくなる。貴金属は酸化，還元の両方の機能を有するため、ＳＯｘ捕捉材上に貴金属を含む場合、還元条件下で硫酸塩が還元され、ガスとなって放出される可能性がある。

特にリーンＮＯｘ触媒を使用する排ガス浄化システムでは、リーンＮＯｘ触媒上に吸着したＮＯｘを還元浄化するため、一定期間毎に還元雰囲気に調節される。従って、ＳＯｘ捕捉材が還元雰囲気にさらされるシステムでは、ＳＯｘ捕捉材に含まれる貴金属をなくすことで、捕捉した硫黄成分の放出と、リーンＮＯｘ触媒へのＳＯｘの流入を防止できる。

本発明のＳＯｘ捕捉材によれば、内燃機関より放出される排ガスがリーン条件のみの場合、リーン・リッチ制御を行う場合のいずれでも効率よくＳＯｘを捕捉し、排ガスから硫黄成分を除去できる。また、ＳＯｘ捕捉材の下流にリーンＮＯｘ触媒を配置した場合には、ＮＯｘ浄化触媒の被毒を防止でき、ＮＯｘ浄化性能を長期間維持可能である。

また、上記課題を解決する内燃機関の排ガス浄化システムは、内燃機関の後流側の排ガス流路に、上流側より、酸化触媒、本発明の非貴金属のＳＯｘ酸化成分を含み硫黄成分を捕捉するＳＯｘ捕捉材と、硫黄成分を除去された排ガス中の窒素酸化物を窒素ガスに還元浄化するリーンＮＯｘ触媒を有する。上記構成によれば、排ガス中の有害成分を効率よく除去できる。また、ＳＯｘ捕捉材の上流に他の酸化触媒や、三元触媒を配置してもよい。ＳＯｘの酸化率が向上することによってＳＯｘ捕捉率が向上しリーンＮＯｘ触媒のＳ被毒をより長期間防止できるメリットがある。

また、上記システムを備えた内燃機関は、Ｓ再生の頻度が大きく低下し、もしくは不要となるので、燃費効率よく、環境性能に優れることとなる。

上記本願発明について、さらに詳細を説明する。

（ＳＯｘ捕捉成分について）
ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉成分としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素が知られている。ＳＯｘ捕捉成分は、通常、アルミナ，シリカなどの担体に担持して使用される。高ＳＯｘ捕捉量を実現するには担体そのものにＳＯｘ捕捉能力を有するもの、つまりアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物が適している。その中でも、特にＳＯｘ捕捉能力が高い、リチウムとチタンの複合酸化物の硫黄を捕捉する作用について説明する。ＬｉＴｉ複合酸化物は、ＳＯｘと反応し硫酸塩となることにより、ＳＯｘを触媒中に捕捉する。さらにＳＯｘ捕捉作用を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属をＬｉＴｉ複合酸化物に担持することによりさらにＳＯｘ捕捉量を高めることが出来る。

なお、本発明の捕捉材は、実質的に貴金属を含まないものとした。また、酸化触媒として貴金属を使用する場合には、貴金属を含有する成分等と捕捉材とを接触して設けることも避けるほうが好ましい。

（ＳＯｘ酸化成分について）
酸化機能を有する非貴金属元素としてＦｅ，Ｍｎ，Ｃｅが知られている。これらの成分は、空気中で焼成されるため酸化物として担持されている。望ましい添加量は、ハニカム体積あたりの元素量として０.０５mol／Ｌから１mol／Ｌである。０.０５mol／Ｌより少ないと酸化機能が十分でなく、また、１mol／Ｌを超えるとＳＯｘ捕捉材の露出量が減少するおそれがある。ＳＯｘ捕捉材にこれらのＳＯｘ酸化成分を含有することにより、ＳＯｘ捕捉材自身がＳＯｘ酸化能力を有するため、ＳＯｘの酸化を促進し、ＳＯｘ捕捉材へのＳＯｘ捕捉率を高めることができる。その結果、リーンＮＯｘ触媒のＳＯｘ被毒の防止効果を長期間維持することができる。また、捕捉するＳ量が同量の場合、ＳＯｘ捕捉に必要なＳＯｘ捕捉材の容積を減少させることができる。これらの成分を酸化成分として用いると、リッチ条件下でもＳＯｘの放出が抑制される。

（ＳＯｘ捕捉材の使用方法について）
ＳＯｘ捕捉材をハニカムに塗布して使用できる。使用するハニカムの材料はコージェライト，炭化珪素，金属のいずれでもよい。ハニカムにＳＯｘ捕捉材を充填する場合は、セルの片側を部分的に目封じし、目封じした中にＳＯｘ捕捉材を充填する。

一般にＤＰＦとして使用されるハニカムは、ハニカムのセル端が交互に封じてあり、流入した排ガスが、必ずハニカムの壁を通過して流出する。このセル内にＳＯｘ捕捉材を充填することが特に好ましい。ＳＯｘ捕捉材は、ＤＰＦの流出面側，流入面側のいずれか、もしくは両方に充填することが可能である。

図１はＤＰＦの流出側に開放孔を持つセルにＳＯｘ捕捉材を充填した場合の断面模式図である。ＳＯｘ捕捉材は粒状に成形されているものである。排ガスは、流入側に開放孔を持つセルに流入した後、ＤＰＦの壁を通過して排ガス中のすすを除去されてから、隣接する流出側に開放孔を持つセルへ流れ、ＳＯｘ捕捉材の粒子間を抜けて硫黄分を除去されたガスが開放孔から流出する。

図２は、同様に、ＤＰＦの流入側に開放孔を持つセルに粒状に成形したＳＯｘ捕捉材を充填した場合の断面模式図である。排ガスはＳＯｘ捕捉材，ＤＰＦの壁、そして何も充填されてないＤＰＦのセルの順に通過する。排ガスは、ＳＯｘ捕捉材の粒子を充填したセルに流入し、ＳＯｘ捕捉材の粒子間を抜けてから、ＤＰＦの壁を通過して隣接する、流出側に開放孔を持つセルへ流れる。

なお、図１のように排ガス流出面側にＳＯｘ捕捉材を充填することが望ましい。排ガス中の未燃炭化物（ディーゼルパティキュレート、以下ＰＭ）はＤＰＦでろ過されるため、ＰＭでＳＯｘ捕捉材粒子間を閉塞し圧損を増大させることがないためである。

ＤＰＦと一体化したＳＯｘ捕捉材の作製方法は下記の通りである。原料粉末を混合し焼成して、ＳＯｘ捕捉成分の粉末を作製する。粉末を造粒した後に、ＳＯｘ酸化成分を含浸し、ＳＯｘ捕捉材の粒子を作製する。ＤＰＦの片側からＳＯｘ捕捉材の粒子をセルに充填する。充填後、バインダーを含浸し、加熱して固化させる。ＤＰＦの両面に充填する場合は、すでにＳＯｘ捕捉材の粒子を充填してある側と反対の面からＳＯｘ捕捉材の粒子をセルに充填し、充填後、バインダーを含浸する。加熱してバインダーを固化させる。

（ＳＯｘ捕捉材を備えた浄化システムについて）
図３は、排ガスの浄化システムの構成例を示す図である。図３の排ガス浄化システムは、ディーゼルエンジン３ｄより放出される排ガスを浄化するものである。エンジンの排ガス流路には、上流側より三元触媒または酸化触媒３ａ、その後段に本発明のＳＯｘ捕捉材３ｂ、そのさらに後段にＮＯｘ浄化触媒３ｃが配置されている。

三元触媒は、理論空燃比で運転されるガソリンエンジン等の内燃機関の排ガスを浄化する触媒である。排ガス成分を利用してＣＯ，ＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行うことが可能である。

ＮＯｘ浄化触媒の一つであるリーンＮＯｘ触媒を例に挙げて説明する。リーンＮＯｘ触媒は、理論空燃比と比して酸素の多いリーン条件と、燃料の多いリッチ条件を交互に制御して運転される内燃機関の特に窒素酸化物を浄化する触媒である。リーン時に排ガス中のＮＯｘを触媒上に捕捉し、一時的に理論空燃比より燃料が過剰な空気燃料比（以下リッチ）にするリーン・リッチ制御を行い、吸着したＮＯｘをリッチガス中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂などの還元性ガスで還元する。捕捉の方法としては、ＮＯｘを触媒中に吸蔵する場合（ＮＯｘ吸蔵触媒）と、触媒表面に吸着する場合（ＮＯｘ吸着触媒）がある。なお、上記吸着と吸蔵を区別せずに用いる場合には捕捉と記載する。または、リーン時に排ガス中のＮＯｘを捕捉する機能を有する触媒をリーンＮＯｘ触媒と記載する。

ＳＯｘ酸化機能を付与されたＳＯｘ捕捉材は、リーンＮＯｘ触媒の上流に設置される。ＳＯｘ捕捉材上でＳＯｘを酸化・捕捉しリーンＮＯｘ触媒へのＳＯｘの流入を防止している。ＳＯｘ捕捉材自身がＳＯｘ酸化能力を有するので、酸化触媒のＳＯｘ酸化能力とあわせて、排気浄化システム全体では、高いＳＯｘ酸化性能を示し、高ＳＯｘ捕捉率が実現できる。そして、ＳＯｘを捕捉する能力の高いＳＯｘ捕捉材を利用することにより、リーンＮＯｘ触媒の活性が硫黄で阻害されることがなく、排ガス浄化処理中のリーンＮＯｘ触媒からの硫黄の除去（ＮＯｘ触媒の再生処理）も不要となる。

〔実施例〕
以下に本発明の実施例を示す。本実施例では、ＳＯｘ酸化機能付ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉成分として、ＬｉＴｉ複合酸化物を用いた例で説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。

実施例１は、ＳＯｘ酸化成分に鉄（Ｆｅ）を用いてＳＯｘ捕捉材を作成した例を示す。本実施例は、両端に開口を有するハニカムの壁面にＳＯｘ捕捉材をコートした例である。図４に断面模式図を示す。図のように、ハニカム４ａにＳＯｘ酸化機能を付与したＳＯｘ捕捉材層４ｂをコートしている。

本実施例のＳＯｘ捕捉材は、Ｆｅと、ＬｉＴｉ複合酸化物とからなる。ＬｉＴｉ複合酸化物は次の手順で作製した。酢酸リチウム二水和物５０.９８ｇを水６０mlに溶かして酢酸リチウム水溶液を作製し、これにＴｉＯ₂ゾルを３３.２９ｇ添加し混合分散した。スタラーで撹拌しながら２５％アンモニア溶液を５ml添加した。その後、１５０℃で６時間乾燥、６００℃で１時間焼成してＬｉＴｉ複合酸化物粉末を得た。

なお、ＬｉとＴｉの比が４になるように原料の量を調整してＬｉＴｉ複合酸化物を作製したが、作製した粉末のＸ線回折から求めると、ＬｉＴｉＯ₂，Ｌｉ₂ＴｉＯ₃，Ｌｉ₄ＴｉＯ₄の混合物になっていた。また、結晶性構造物とともに、Ｘ線で検出されない非晶質の化合物を含んでいる。

ＬｉＴｉ複合酸化物粉末１４.４ｇ，シリカゾル（日産化学，コロイダルシリカＯ）７.２ｇ、そして水７.７４ｇをらいかい機で１５分混合したスラリーをコージェライトハニカム（４００セル，７.２ミル，１７×１７×７５mm）に流し込んで塗布した。余分なスラリーをエアブローし、１５０℃で１５分乾燥、６００℃で１時間焼成を行った。ＬｉＴｉ複合酸化物粉末の塗布量は３００ｇ／Ｌである。次に、ＳＯ₂酸化成分として、ＬｉＴｉ複合酸化物に鉄を含浸法で担持した。ＬｉＴｉ複合酸化物をコートしたハニカムの吸水量にあわせて硝酸鉄の水溶液を作製し、吸いきりさせた。Ｆｅの担持量はＦｅ元素として０.１mol／Ｌとした。１５０℃で１時間乾燥後、６００℃で１時間焼成し、Ｆｅ含浸して担持させたＬｉＴｉ複合酸化物よりなるＳＯｘ捕捉材をコートしたハニカムを得た。

実施例２は、ＳＯｘ捕捉材を粒状とし、ＤＰＦのガス流出側から充填した例である。ＳＯｘ捕捉材の成分は、実施例１と同様にＬｉＴｉ複合酸化物にＦｅを含浸させたものである。ＬｉＴｉ複合酸化物は、実施例１と同様に作製した。まず、ＬｉＴｉ複合酸化物粉末１ｋｇにポリビニールアルコール水溶液を１００ml添加し、パン型造粒機で造粒を実施し、ＬｉＴｉ複合酸化物粒子を得た。

ふるいを用い、ＬｉＴｉ複合酸化物粒子を０.５−１.０mm（平均粒径０.７５mm）に分級した。この粒子１４０ｇに０.１molの割合でＦｅを吸い切り含浸させた。含浸には硝酸鉄水溶液を用いた。含浸後の粒子を、１５０℃で１時間乾燥させ、６００℃で１時間焼成し、Ｆｅを含浸させたＬｉＴｉ複合酸化物の粒子を得た。Ｆｅの含浸量は実施例１と同じで０.１mol／Ｌである。

この粒子を、気孔率４２％のＤＰＦ（１セル開口部１.１７×１.１７mm，３００セル，ＳｉＣ製，長さ７５mm）にガス流出側から充填した。ガス流入側に開放孔を持つセルには、ＬｉＴｉ複合酸化物粒子は充填しなかった。充填量はＤＰＦのハニカム体積当たり１４０ｇ／Ｌである。その後、バインダーとして固形分濃度（６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量）３％のＴｉＯ₂ゾルと固形分濃度３％のＳｉＯ₂ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。１５０℃で１時間乾燥、６００℃で１時間焼成を行った。

このようにして、Ｆｅを含浸させたＬｉＴｉ複合酸化物よりなるＳＯｘ捕捉材を作製し、ＤＰＦに充填した。

実施例３では、実施例１のＦｅをＭｎに変更し、ＳＯｘ捕捉材を作成した例を示す。実施例１と同様にＬｉＴｉ複合酸化物をハニカムにコートし、硝酸マンガン水溶液をハニカムに吸いきり含浸した。１５０℃で１時間乾燥後、６００℃で１時間焼成し、ＬｉＴｉ複合酸化物にＭｎを含浸させたＳＯｘ捕捉材をコートしたハニカムを得た。Ｍｎの担持量はＭｎ元素として０.１mol／Ｌとした。

実施例４では、実施例１のＦｅをＣｅに変更し、ＳＯｘ捕捉材を作成した例を示す。実施例１と同様にＬｉＴｉ複合酸化物をハニカムにコートし、硝酸セリウム水溶液をハニカムに吸いきり含浸した。１５０℃で１時間乾燥後、６００℃で１時間焼成し、ＬｉＴｉ複合酸化物にＭｎを含浸させたＳＯｘ捕捉材をコートしたハニカムを得た。Ｃｅの担持量はＣｅ元素として０.１mol／Ｌとした。

（比較例１）
比較例１では、ＳＯｘ酸化成分を含まないＳＯｘ捕捉材を作成した例を示す。実施例１と同様にＬｉＴｉ複合酸化物をハニカムにコートした。ＬｉＴｉ酸化物のコート量は３００ｇ／Ｌである。ＳＯｘ酸化成分は担持せず、比較例１のＳＯｘ捕捉材とした。

（比較例２）
比較例２では、比較例１と同様に、ＳＯｘ酸化成分を含まないＳＯｘ捕捉材を作成し、実施例２と同様のＳＯｘ捕捉材を粒子状としてハニカムに充填した形態で用いた例を示す。実施例２と同様に、ＤＰＦにＳＯｘ捕捉材としてＬｉＴｉ複合酸化物の粒子を充填した。充填量はＤＰＦのハニカム体積当たり１４０ｇ／Ｌである。ＳＯｘ酸化成分は担持しなかった。

（硫黄成分捕捉試験例）
実施例１〜４と比較例１，２で得られた各ＳＯｘ捕捉材のハニカムに、硫黄分を含有するガスを流して硫黄を吸収させた後にＳＯｘの捕捉量を測定するＳＯｘ捕捉試験を行った。ＳＯｘ捕捉試験に用いたＳＯ₂を含むモデルガス組成を表１に示す。

実施例，比較例の性能試験は、図５の試験概要で行った。ディーゼルエンジンの排ガス浄化システムを模擬し、反応管５ａに上流から酸化触媒５ｂ，ＳＯｘ捕捉材５ｃを充填した。表１のモデルガス５ｄを流通させ、水ポンプ５ｅで水を滴下し水蒸気で供給した。試料サイズは、酸化触媒，ＳＯｘ捕捉材ともに１７×１７×７５mm（体積２１.７cm³）である。ＳＶ４７０００ｈ^-1で８時間流通し、供給Ｓ量は、１.１３ｇである。電気炉５ｆで触媒入口温度を３００℃に調整した。ＳＯｘ捕捉量は、ＳＯ₂を含むモデルガスをＳＯｘ捕捉材に硫黄を吸収させた後、ＳＯｘ捕捉材を粉砕し、Ｓ分析計を用いてＳ量を測定した。ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉性能は、ＳＯｘ捕捉率で表した（式１）。ＳＯｘ捕捉率は望ましくは１００％である。

ＳＯｘ捕捉率＝ＳＯｘ捕捉量／ＳＯｘ供給量×１００ （式１）

ＳＯｘ捕捉試験の結果を表２に示す。

実施例１，３，４と、比較例１とは、いずれもハニカムにコートしてＳＯｘ捕捉材を用いた例である。比較例１のＳＯｘ捕捉率５４％に対し、ＳＯｘ酸化成分を用いた実施例１，３，４ではそれぞれ、６１，６３，６２％となり６〜８ポイント向上した。比較例２と実施例２は、ＤＰＦに充填しＳＯｘ捕捉材を用いた例である。比較例２のＳＯｘ捕捉率５６％に対し、実施例２では６３％となり、７ポイント向上した。いずれも、ＳＯｘ酸化成分のＳＯｘ捕捉率への影響が見られる。また、実施例１，３，４の例より、Ｆｅ，Ｍｎ，ＣｅではＭｎの場合がもっとも効果が高かった。

このように、本発明のＳＯｘ酸化機能を付与したＳＯｘ捕捉材を用いることでＳＯｘ捕捉率が高まった。次に、このＳＯｘ捕捉率向上効果を排ガス浄化システムに必要な触媒容積として比較した。自動車のエンジン等、内燃機関からの硫黄の排出量は、燃料中の硫黄成分の濃度，車両の燃費，捕捉材を使用する期間の走行距離から概算される。例えば、ディーゼル乗用車の場合、燃料（軽油）の比重を８５０ｇ／Ｌ、燃料中の硫黄濃度を１５ppm、燃費を１６kml、自動車が処分されるまで（もしくは捕捉材の交換まで）の走行距離を１９万kmとすると、硫黄の排出量は約１５０ｇとなる。

硫黄排出量１５０ｇの硫黄分を捕捉するのに必要なＳＯｘ捕捉触媒の容積をＳＯｘ捕捉率から試算した。実施例及び比較例に記載したハニカム容積あたりのＳＯｘ捕捉材をコート（または充填）時に、車両走行時の試算硫黄排出量１５０ｇを捕捉するために必要なＳＯｘ捕捉材の容積は、ハニカムコートの場合、比較例１が５.３Ｌに対し、実施例１，３，４では４.６〜４.８Ｌに抑えられた。ＤＰＦに充填した場合も同様に、比較例２が５.１Ｌに対し、実施例２では４.６Ｌとなった。ハニカムコート、ＤＰＦに充填のいずれのＳＯｘ捕捉材形態でも容積を約１割削減できる。

また、ＳＯｘ捕捉材は、ＳＯｘを硫酸塩として捕捉する。排ガスがリーン条件（酸化雰囲気）の時は、ＳＯｘ捕捉材上に捕捉されている硫酸塩は分解されにくい。しかしながら、排ガスがリッチ条件（還元雰囲気）の時は、ＳＯｘ捕捉材上の硫酸塩が還元・放出されやすくなる。Ｐｔ等の貴金属は酸化，還元の両方を促進する機能を有するため、ＳＯｘ捕捉材中に貴金属を含む場合、還元条件下で硫酸塩が還元され、ガスとなって放出される可能性がある。本発明のＳＯｘ捕捉材は、貴金属を含まないためリッチ条件における硫酸塩の還元によるＳＯｘの放出が、貴金属を含む場合と比較して抑制することができる。その結果、リーン条件ではＳＯｘ捕捉率と高めたことによって、そしてリッチ条件では貴金属を含まないことより硫酸塩の還元を抑制することによって、リーンＮＯｘ触媒のＳＯｘ被毒を大幅に抑制することができ、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化性能を長期間維持できるようになる。

特に、ディーゼルエンジンを含む内燃機関の排ガスの浄化に利用できる。

排ガス流出側からＳＯｘ捕捉材粒子を充填したＳＯｘ捕捉材の断面模式図。 排ガス流入側からＳＯｘ捕捉材粒子を充填したＳＯｘ捕捉材の断面模式図。 ディーゼルエンジン排ガス処理のシステム図（１）。 ＳＯｘ捕捉材を塗布したハニカムの断面模式図。 硫黄成分捕捉試験例。

符号の説明

１ａ ＳＯｘ捕捉材粒子
１ｂ 目封じ
１ｃ ＤＰＦの壁
１ｄ 排ガスの流れ
３ａ 酸化触媒又は三元触媒
３ｂ，５ｃ ＳＯｘ捕捉材
３ｃ ＮＯｘ浄化触媒
３ｄ エンジン
４ａ ハニカム
４ｂ ＳＯｘ捕捉材層
５ａ 反応管
５ｂ 酸化触媒
５ｄ ＳＯ₂を含むモデルガス
５ｅ 水ポンプ
５ｆ 電気炉

Claims (12)

1. 内燃機関の排気流路に設置され、少なくとも排ガス中の窒素酸化物と硫黄酸化物とを浄化する排ガス浄化システムであって、硫黄成分を捕捉するＳＯｘ捕捉材と、ＳＯｘ捕捉材の下流側に配置され、窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化触媒とを有し、
   前記ＳＯｘ捕捉材は、ＳＯｘ捕捉成分とＳＯｘ酸化成分とを有し、
   前記ＳＯｘ捕捉成分はアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物を有し、
   前記ＳＯｘ酸化成分はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｅの少なくともいずれかを含むことを特徴とする排ガス浄化システム。
2. 請求項１の排ガス浄化システムにおいて、前記ＳＯｘ捕捉材の上流側に、酸化触媒または三元触媒の少なくともいずれかを配置したことを特徴とする排ガス浄化システム。
3. 請求項１または２に記載された排ガス浄化システムであって、前記ＳＯｘ捕捉成分は、ＬｉＴｉＯ₂，Ｌｉ₂ＴｉＯ₃，Ｌｉ₄ＴｉＯ₄の少なくともいずれかを含有することを特徴とする排ガス浄化システム。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載された排ガス浄化システムであって、
   前記ＳＯｘ捕捉材は、貫通孔を有するハニカム形状の基材壁面に塗布されていることを特徴とする排ガス浄化システム。
5. 請求項１ないし３のいずれかに記載された排ガス浄化システムであって、
   前記ＳＯｘ捕捉材は粒子形状を有し、前記粒子形状のＳＯｘ捕捉材は貫通孔を有するハニカム形状の基材の開口部に充填されていることを特徴とする排ガス浄化システム。
6. 請求項１ないし３のいずれかに記載された排ガス浄化システムであって、
   前記排ガス浄化システムはディーゼルパティキュレートフィルタを有し、前記ＳＯｘ捕捉材は前記ディーゼルパティキュレートフィルタに充填されていることを特徴とする排ガス浄化システム。
7. 請求項１ないし５のいずれかに記載された排ガス浄化システムであって、
   前記ＳＯｘ捕捉材は実質的に貴金属を含有しないことを特徴とする排ガス浄化システム。
8. 内燃機関の排気流路に設置され、排ガス中の硫黄酸化物を捕捉するＳＯｘ捕捉材であって、
   前記ＳＯｘ捕捉材は、ＳＯｘ捕捉成分とＳＯｘ酸化成分とを有し、
   前記ＳＯｘ捕捉成分はアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物を有し、
   前記ＳＯｘ酸化成分はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｅの少なくともいずれかを含むことを特徴とするＳＯｘ捕捉材。
9. 請求項８に記載されたＳＯｘ捕捉材であって、前記ＳＯｘ捕捉成分は、リチウムとチタンとよりなる複合酸化物を含み、前記複合酸化物のチタンに対し、リチウムのモル比が１〜４であることを特徴とするＳＯｘ捕捉材。
10. 請求項９に記載されたＳＯｘ捕捉材であって、
    前記ＳＯｘ捕捉成分は、リチウムとチタンとよりなる複合酸化物にアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素が担持されていることを特徴とするＳＯｘ捕捉材。
11. 請求項８ないし１０のいずれかに記載されたＳＯｘ捕捉材であって、前記ＳＯｘ捕捉材は、実質的に貴金属を含有しないことを特徴とするＳＯｘ捕捉材。
12. 請求項８ないし１１のいずれかに記載されたＳＯｘ捕捉材であって、前記ＳＯｘ捕捉成分及び前記ＳＯｘ酸化成分は、担体に担持されていることを特徴とするＳＯｘ捕捉材。

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