JP2009094010A - 燃料電池用電解質膜積層体、膜電極接合体、及び燃料電池用電解質膜積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料ガスが無加湿という条件下、１００℃以上の温度領域で作動する燃料電池システムに用いられる電解質膜、この電解質膜を用いた膜電極接合体、及びこの電解質膜の製造方法において、電解質膜に物理的欠陥が生じることを抑制し、長期運転時の耐久性を向上させる。
【解決手段】本発明によれば、プロトン伝導性を有する電解質膜が２層以上積層され、各電解質膜は、塩基性ポリマーと酸とを有する燃料電池用電解質膜積層体、この電解質膜積層体を用いた膜電極接合体、及びこの電解質膜積層体の製造方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、高温、無加湿の運転条件においても良好な発電特性を示す燃料電池用電解質膜積層体、膜電極接合体、及び燃料電池用電解質膜積層体の製造方法に関する。

塩基性ポリマーに酸を含浸させたタイプの電解質膜を用いることにより、燃料ガスが無加湿という条件下で、１００℃以上の温度領域で作動する燃料電池システムを構築することができる（例えば、特許文献１を参照）。上記タイプの電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾールのフィルムに硫酸又はリン酸を含浸させた電解質膜が公知の技術として開示されている。このタイプの燃料電池は、発生する熱を効果的に利用することにより、フルオロポリマー（例えば、「ナフィオン」という商品名で知られるポリマーなど）を利用する低温領域（主に、８０℃以下）で作動するタイプの燃料電池と比較してエネルギー効率が高い、という特徴を有している。

ところが、塩基性ポリマーに酸を含浸させたタイプの電解質膜を用いた燃料電池は、目標とされる長期運転時の耐久性、例えば、電池電圧が初期の９０％以下に低下するまでの時間として約４万時間が必要とされる、という要求を満足するものとなっていない。さらに、燃料電池のスタックを構成する単セルにおいては、数千時間の運転で電池電圧が急激に低下するという現象がみられる場合がある。この現象は、膜に構造的な欠陥（例えば、キズがあること、異物が存在すること、膜の厚みが薄いこと、膜の密度が小さいこと等）が存在すること、及び、膜を構成する高分子素材の化学的な安定性が十分でないこと、が主な原因と考えられる。この問題を解決するため、例えば、電解質膜に亜リン酸エステル系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系、フェノール系等の酸化防止剤を添加して膜の化学的安定性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献２、３を参照）。

特公平１１−５０３２６２号公報 特開２００７−６６８８２号公報 特開２００７−１１５４４７号公報

しかしながら、これら特許文献２、３に記載の技術は、膜にピンホール等の物理的欠陥部分が存在する場合にはその効力を発揮しない、という問題があった。また、酸化防止剤は一般に高価であり、電解質膜の製造コストの面から考えて大量に添加することができない、という問題もある。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、燃料ガスが無加湿という条件下、１００℃以上の温度領域で作動する燃料電池システムに用いられる電解質膜、この電解質膜を用いた膜電極接合体、及びこの電解質膜の製造方法において、電解質膜に物理的欠陥が生じた場合であっても、数千時間の運転で電池電圧が急激に低下するという現象を防止するとともに、燃料電池の長期運転時の耐久性を向上させることを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、プロトン伝導性を有する電解質膜を積層した電解質膜積層体を用いることにより、電解質膜に物理的欠陥が生じた場合であっても、数千時間の運転で電池電圧が急激に低下するという現象を防止するとともに、燃料電池の長期運転時の耐久性を向上できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のある観点によれば、プロトン伝導性を有する電解質膜が２層以上積層され、前記電解質膜は、塩基性ポリマーと酸とを有する燃料電池用電解質膜積層体が提供される。

ここで、積層された前記電解質膜のうちの少なくとも１の前記電解質膜は、酸化防止剤を含有してもよい。

このとき、積層された各電解質膜のうち、少なくとも１の電解質膜に含まれる酸化防止剤の含有量は、他の電解質膜に含まれる酸化防止剤の含有量と異なるようにしてもよい。

また、前記塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類からなる群より選択されるいずれか１種以上のポリマーを使用することができる。

特に、前記塩基性ポリマーは、下記一般式Ａ−１で示される構造単位、下記一般式Ａ−２で示される構造単位、下記一般式Ｂで示される構造単位、又は、これらの構造単位の２種以上の組み合わせを、繰り返し単位として含むことが好ましい。

前記一般式Ａ−１、前記一般式Ａ−２及び前記一般式Ｂにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、水素原子、アルキル基、アリル基、スルホン酸基、水酸基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選択されるいずれか１種以上の置換基であり、ｎは、１０〜１００００である。

また、前記酸は、リン酸とホスホン酸の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。

また、前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種以上を使用することができる

特に、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール型酸化防止剤を含むことが好ましい。

また、本発明の他の観点によれば、酸素極と、燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に位置する燃料電池用電解質膜積層体と、を備え、前記燃料電池用電解質膜積層体は、上述した燃料電池用電解質膜積層体である膜電極接合体が提供される。

ここで、前記燃料電池用電解質膜積層体を構成する各前記電解質膜中の酸化防止剤の含有量は、燃料極と酸素極の少なくともいずれか一方と接している前記電解質膜において最大となっているようにしてもよい。

また、本発明のさらに他の観点によれば、塩基性ポリマーを膜状に成型し、膜状の前記塩基性ポリマーを複数枚積層させた後にプレスして積層膜を形成し、酸を含む溶液に前記積層膜を浸漬させ、上述した燃料電池用電解質膜積層体を得る燃料電池用電解質膜積層体の製造方法が提供される。

また、本発明のさらに他の観点によれば、塩基性ポリマーを膜状に成型し、酸を含む溶液に膜状の前記塩基性ポリマーを浸漬させ、前記塩基性ポリマーと前記酸とを含有する電解質膜を形成し、前記電解質膜を複数枚積層させた後にプレスし、上述した燃料電池用電解質膜積層体を得る燃料電池用電解質膜積層体の製造方法が提供される。

また、本発明のさらに他の観点によれば、塩基性ポリマーを膜状に成型し、膜状の前記塩基性ポリマーの表面に該塩基性ポリマーを含む溶液を塗布し、前記膜状の塩基性ポリマーを複数枚積層させ、前記溶液中の液状成分を除去した後に、プレスして積層膜を形成し、酸を含む溶液に前記積層膜を浸漬させ、上述した燃料電池用電解質膜積層体を得る燃料電池用電解質膜積層体の製造方法が提供される。

本発明によれば、燃料ガスが無加湿という条件下、１００℃以上の温度領域で作動する燃料電池システムに用いられる電解質膜、この電解質膜を用いた膜電極接合体、及びこの電解質膜の製造方法において、塩基性ポリマーと酸とを含む電解質膜を積層した電解質膜積層体を用いることにより、物理的欠陥が生じた場合であっても、数千時間の運転で電池電圧が急激に低下するという現象を防止できるとともに、燃料電池の長期運転時の耐久性を向上させることができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（本発明に係る燃料電池用電解質膜積層体の優位性）
本発明は、電解質膜として、プロトン伝導性を有する電解質膜が２層以上積層された電解質膜積層体を利用するものであり、積層された各電解質は、塩基性ポリマーと酸とを有する。

本発明の電解質膜積層体は、電解質膜に構造的欠陥が生じた場合であっても、この欠陥が長期運転時の耐久性等の燃料電池の寿命特性に与える影響を少なくするように、同質の電解質膜を複数積層したものであるが、この電解質膜積層体は、本発明者の創意工夫により創出されたものである。

すなわち、一般には、電解質膜を積層して全体の厚みが大きくなると、プロトン伝導性が低下し、電解質が電解質膜を通過しにくくなる。また、全体の厚みを薄くするために、各層を構成する各電解質膜の厚みを薄くすると、膜に構造的欠陥が生じやすくなるだけでなく、これを積層したとしても、膜を積層したものは不連続な構造となるため、接触抵抗が大きくなり、プロトン伝導性が低下する。さらに、電解質膜を積層するためには、複雑な行程が必要となり、コストも増加する。従って、通常は、電解質膜を積層するという考えには至らない。

しかし、本発明者らは、同質の電解質膜を積層した電解質膜積層体を燃料電池に使用することにより、従来の電解質膜を使用した燃料電池と比較して、長期運転時の耐久性（電池寿命）が顕著に向上することを見出した。

そこで、本発明者らは、発想の転換を行い、プロトン伝導性やコスト等よりも、燃料電池の長期運転時の耐久性の顕著な向上効果を優先することにより、同質の電解質膜を積層した電解質膜積層体を創出した。以下、このような本発明に係る燃料電池用電解質膜積層体、これを用いた膜電極接合体、及び、この電解質膜積層体の製造方法について、詳細に説明する。

（本発明に係る燃料電池用電解質膜積層体の構造）
本発明において、プロトン伝導性を有する電解質膜とは、電解質膜中を遊離したプロトン（水素イオン）が移動可能な状態にある電解質膜を指す。代表的な電解質膜としては、高分子や無機多孔質に酸を含浸させたもの、スルホン酸やリン酸等を含む酸性基や水酸基を有する高分子よりなるもの、プロトンを放出可能な無機物質よりなるもの、あるいは、これらの素材をその一部に含む膜、等が挙げられる。これら電解質膜の具体的な例としては、ポリベンズイミダゾール系の塩基性高分子にリン酸や硫酸を含浸させた膜や、スチレンとジビニルベンゼンを重合して得られる膜に酸性基を付加した膜や、パーフルオロスルホン酸膜や、エチレンテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーにスルホン酸基やリン酸基を有するスチレンをグラフトさせて得られる膜や、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の耐熱性高分子をスルホン化した膜や、シリカリン酸系ガラスよりなる膜や、水酸基や酸性基を有するフラーレンより成る膜、等が挙げられる。

本発明において、電解質膜が２層以上積層された電解質膜積層体とは、上記の電解質膜が複数枚積層している状態にあるものを指す。積層された電解質膜間は、物理的に接触しているだけの状態でもよく、また、電解質膜の性能に大きな影響を与えない範囲であれば接着剤等の作用により一定の剥離強度を有する状態で接触している状態でもよい。また、燃料電池用電解質膜積層体とは、上記電解質膜積層体が燃料電池を構成するセル、スタックに具備されることを目的に準備される電解質膜積層体を指す。

本発明において「電解質膜が塩基性ポリマーと酸とを有する」とは、実質的に電解質膜が塩基性ポリマーと酸から構成されていることを指し、その具体的な例としては、塩基性ポリマーに酸が含浸した状態で膜状となっている場合が挙げられる。また、酸が含浸した状態とは、多孔質状の塩基性ポリマーの孔部分に酸が充填されている状態や、塩基性ポリマーには実質的に孔が観測されないが高分子鎖の間隙に酸分子が保持されている状態、等が挙げられる。

＜塩基性ポリマーについて＞
本発明において、塩基性ポリマーとは、その構造中にプロトンを配位させる能力を有する化学構造を持つポリマーを指す。具体的な塩基性ポリマーの例としては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類があげられる。また、ここに挙げたポリマーの基本構造をその構造中に有するポリマーも本発明における塩基性ポリマーに含まれる。さらに、ここに挙げたポリマーのうち、複数種の塩基性ポリマーを電解質膜に含有させてもよい。

ここで、上記塩基性ポリマーの中でも、その構造中に、下記一般式Ａ−１で示される構造単位、下記一般式Ａ−２で示される構造単位、下記一般式Ｂで示される構造単位、下記一般式Ａ−１で示される構造単位と下記一般式Ａ−２で示される構造単位の２種、下記一般式Ａ−１で示される構造単位と下記一般式Ｂで示される構造単位の２種、下記一般式Ａ−２で示される構造単位と下記一般式Ｂで示される構造単位の２種、又は、下記一般式Ａ−１で示される構造単位と下記一般式Ａ−２で示される構造単位と下記一般式Ｂで示される構造単位の３種を、繰り返し単位として含む塩基性ポリマーを用いることが好ましい。このような塩基性ポリマーを用いることにより、得られる電解質膜が優れた耐久性、イオン伝導性を示すことができる。

ここで、上記一般式Ａ−１、一般式Ａ−２及び一般式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリル基、スルホン酸基、水酸基、ニトロ基、及びアミノ基のうちのいずれか１種以上の置換基であり、ｎは、１０〜１００００である。

また、電解質膜を構成するポリマー中で、一般式Ａの構造単位と一般式Ｂの構造単位の少なくともいずれか一方が占める割合は、基本構造単位のモル比で５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。これらの数値は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等の公知の技術によって確認することができる。電解質膜を構成するポリマー中における一般式Ａの構造単位と一般式Ｂの構造単位の少なくともいずれか一方が占める割合を上記の範囲とすることによって、良好な耐久性とイオン伝導性を発現することができる。

＜酸について＞
本発明において、酸とは、プロトン（水素イオン）を放出する能力を有する物質を指し、具体的な例としては、リン酸、ホスホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホイミド酸、リンタングステン酸、又はこれらの混合物、等が挙げられる。これらの中でも、電解質膜が有する酸として、リン酸とホスホン酸の少なくともいずれか一方を含むことが、電解質膜の耐久性とイオン伝導性を維持するという観点から好ましい。

＜酸化防止剤について＞
また、本発明においては、膜の化学的安定性を高めるために、電解質膜積層体を構成する１層以上の電解質膜が酸化防止剤を含有することを好ましい。このように、本発明において、１層以上の電解質膜が酸化防止剤を含有することにより、膜の構造的欠陥の問題と膜を構成する高分子素材の化学的安定性が十分でない問題を同時に解決して、燃料電池の長期運転時における耐久性を顕著に向上させることができる。

本発明の電解質膜に添加される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤、等）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、等の中から選ばれる少なくとも１種以上の物質である。このような酸化防止剤の具体的な例としては、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、ステアリル‐Β‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス（４‐エチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、３，９‐ビス〔１１‐ジメチル‐２‐〔Β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ〔５，５〕‐ウンデカン、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス‐〔メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５‐トリス（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシベンジル）‐ｓｅｃ‐トリアジン‐２，４，６‐（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類、ジラウリル３，３’‐チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’‐チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’‐チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’‐ブチリデン‐ビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６‐ジ‐ｔ‐メチルフェニル）ホスファイト、２，２‐メチレンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）オクチルホスファイト、あるいはこれらの誘導体、等が挙げられる。これらの酸化防止剤の中でも、特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、塩基性ポリマー中に均一に分散され、劣化防止効果も高いためより好ましく、その具体的な例としては、イルガノックスシリーズ（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）を挙げることができる。

酸化防止剤の含有量は、電解質膜全体の質量に対して、０．０１質量％から２０質量％の範囲が好ましく、０．１質量％から５質量％の範囲がより好ましい。酸化防止剤の含有量をこの範囲とすることによって、塩基性ポリマー中への良好な分散性と劣化防止効果が得られる。

また、本発明においては、上記のように、酸化防止剤を含有した電解質膜を複数層積層される場合もあるが、このように、酸化防止剤を含有した電解質膜を複数層積層する際、積層された各電解質膜のうち、少なくとも１の電解質膜に含まれる酸化防止剤の含有量は、他の電解質膜に含まれる酸化防止剤の含有量と異なるようにしてもよい。特に、電解質膜積層体を構成する各電解質膜に含まれる酸化防止剤の含有量が各電解質膜間で同一でない組み合わせを含んでいることが好ましい。このような酸化防止剤の含有量が同一でない組み合わせとしては、特に、電解質膜積層体を用いて膜電極接合体を作製する際、電解質膜積層体を構成する個々の電解質膜のうち酸素極と燃料極に接している電解質膜、すなわち、複数層積層している電解質膜の最も両端にある電解質膜における酸化防止剤の含有量を最も大きくすることが好ましい。これは、電解質膜の構造中、最も劣化しやすい部分は酸素極、燃料極と接している部分であり、この部分の酸化防止剤の含有量を大きくし、その他の部分の含有量を小さくすることによって、高価な酸化防止剤を必要以上に添加することを回避することができるためである。

次に、図１から図７を参照しながら、以上説明したような本発明に係る燃料電池用電解質膜積層体の積層パターンについて説明する。なお、図１から図７は、本発明による電解質膜積層体の積層パターンの例を示す説明図である。

まず、本発明に係る燃料電池用電解質膜積層体の積層数としては、複数層であれば特に制限はなく、任意の層数の電解質膜を積層することができる。ただし、プロトン伝導性の観点からは積層数は少ない方が好ましく、膜の構造的欠陥防止という観点からは積層数は多い方が好ましい。なお、図１から図３には２層の場合、図４には３層の場合、図５には４層の場合、図６には５層の場合を例として示した。

また、電解質膜中の酸化防止剤の有無も任意とすることができ、図１のように酸化防止剤が添加されていない電解質膜１のみを積層してもよく、図２のように酸化防止剤が添加されている電解質膜２のみを積層してもよく、図３から図６のように酸化防止剤が添加されていない電解質膜１と酸化防止剤が添加されている電解質膜２とを組み合わせて積層してもよい。さらに、酸化防止剤が添加されていない電解質膜１と酸化防止剤が添加されている電解質膜２を組み合わせる場合、図３から図６に示すように、同種の電解質膜（例えば、酸化防止剤が添加されていない電解質膜１）同士が隣り合うように積層してもよく、異種の電解質膜（酸化防止剤が添加されていない電解質膜１と酸化防止剤が添加されている電解質膜２）が隣り合うように積層してもよい。

（本発明に係る燃料電池用電解質膜積層体の製造方法）
以上、本発明に係る燃料電池用電解質膜積層体の構造について詳細に説明したが、以下に、このような構造を有する燃料電池用電解質膜積層体の製造方法について説明する。

上述したような燃料電池用電解質膜積層体を製造する方法としては、主に、以下の３通りの方法がある。

第１の方法は、上述したような塩基性ポリマーを膜状に成型し、成型された膜状の塩基性ポリマーを複数枚積層させた後にプレスして積層膜を形成し、形成された積層膜を、上述したような酸を含む溶液に浸漬させることにより、上述したような燃料電池用電解質膜積層体を得る方法である。

第２の方法は、上述したような塩基性ポリマーを膜状に成型し、成型された膜状の塩基性ポリマーを、上述したような酸を含む溶液に浸漬させて塩基性ポリマーと酸とを含有する電解質膜を形成し、形成された電解質膜を複数枚積層させた後にプレスすることにより、上述したような燃料電池用電解質膜積層体を得る方法である。

第３の方法は、上述したような塩基性ポリマーを膜状に成型し、成型された膜状の塩基性ポリマーの表面に該塩基性ポリマーを含む溶液を塗布し、溶液が塗布された膜状の塩基性ポリマーを複数枚積層させ、溶液中の液状成分を除去した後に、プレスして積層膜を形成し、形成された積層膜を、上述したような酸を含む溶液に浸漬させることにより、上述したような燃料電池用電解質膜積層体を得る方法である。

以下、上記第１から第３の方法の詳細について説明する。

まず、本発明において、塩基性ポリマーから膜を成型する方法としては公知の技術を用いることができる。すなわち、塩基性ポリマーと、必要に応じて酸化防止剤とを溶剤に溶解してキャスト液とし、ドクターブレード等の成膜器を用いてこのキャスト液をガラス板上に薄膜状に展開した後、溶剤を除去して膜とする方法が簡便であり推奨される。具体的な例としては、上述した一般式Ａの構造単位と一般式Ｂの構造単位の少なくともいずれか一方を含む塩基性ポリマーを用いる場合は、溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができる。得られる膜の厚みは、１０μｍから１０００μｍの範囲が好ましく、２０μｍから１００μｍの範囲がより好ましい。得られる膜の厚みをこの範囲とすることによって、膜に十分な機械的強度を持たせることができる。

また、上述したようにして得られた膜、又は、この膜が複数枚積層された積層膜に酸を含浸させる方法としては、例えば、膜を一定時間、一定温度で酸溶液に浸漬させる方法が簡便であり推奨される。具体的な例としては、上述した一般式Ａの構造単位と一般式Ｂの構造単位の少なくともいずれか一方を含む塩基性ポリマーから成る膜にリン酸を含浸させる場合は、膜を８５％のリン酸水溶液に６０℃で２時間浸漬させる。酸溶液の種類、温度、浸漬時間を適宜調整することによって膜への含浸量をコントロールすることができるが、この酸の含浸量は、酸を含浸した電解質膜全体の質量に対して、５０質量％から８００質量％が好ましく、１００質量％から６００質量％がより好ましい。含浸量をこの範囲とすることにより、良好なイオン伝導性を付与することができる。

電解質膜積層体を作製する方法としては、１）塩基性ポリマーを膜状に成型した後、複数枚これを積層させて積層膜とし、得られた積層膜を、酸を含む溶液に浸漬させて電解質膜積層体を得る方法（上記第１の方法）と、２）電解質膜を単体で酸に浸漬して酸を含浸させた状態とし、この電解質膜を積層させて電解質膜積層体とする方法（上記第２の方法）が挙げられるが、これだけではその後の取り扱い時に、積層させた電解質膜が位置ずれを起こし、膜電極接合体を作りにくいという問題が生じる場合がある。このような場合を想定し、上記いずれの方法の場合でも、電解質膜を積層させた後、この積層膜をプレスする、すなわち、膜面に対して圧力を加える処理を施すことは、その後の膜の取り扱いを容易にするため特に推奨される。このときの圧力は、膜面にかかる面圧として、０．１ＭＰａから５．０ＭＰａの範囲が好ましく、０．３ＭＰａから２．０ＭＰａの範囲がより好ましい。また、温度は塩基性ポリマーと酸の種類によって最適な温度範囲を選択することが好ましいが、上記の一般式Ａの構造と一般式Ｂの構造のいずれか一方を含むポリマーであれば、室温から２００℃の範囲が好ましく、５０から１５０℃の範囲がより好ましい。プレスの条件をこのような範囲とすることによって、積層膜の型崩れのない、取り扱いの容易な電解質膜積層体が得られるためである。

また、本発明において、電解質膜積層体を製造する際、塩基性ポリマーを膜状に成型した後、膜表面に塩基性ポリマーを含む溶液を塗布し、複数枚これを積層させてから乾燥させて液状成分を除去して積層膜とする方法（上記第３の方法）は、積層した電解質膜間の界面に剥離強度をもたせる方法として推奨される。例えば、ポリベンズイミダゾール類の塩基性ポリマーで膜を成型した後、このポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を準備し、積層させた場合に電解質膜間の界面となる部分に塗布する。このとき、この溶液を多量に塗布すると膜が溶解するため、スプレーガンを用いて膜面が軽く濡れる程度に塗布すると良い。このように処理した電解質膜を積層させて電解質膜積層体とし、例えば、６０℃から１５０℃の範囲の温度で乾燥させて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去する。このとき、乾燥機を減圧にしてジメチルアセトアミドの蒸発を促してもよい。このようにして得られた積層膜に酸を含浸させることにより、型崩れのない、取り扱いのさらに容易な電解質膜積層体が得られる。

（本発明に係る膜電極接合体について）
次に、上述したような燃料電池用電解質膜積層体を用いて作製される膜電極接合体について説明する。

本発明に係る膜電極接合体は、酸素極と、燃料極と、酸素極と燃料極との間に位置する燃料電池用電解質膜と、を備え、燃料電池用電解質膜として、上述したような燃料電池用電解質膜積層体を用いたものである。具体的には、図７に示すように、例えば３層の電解質膜１、２を積層した電解質膜積層体を挟持するようにして、アノード電極３及びカソード電極４を配置する。なお、図７には、アノード電極３及びカソード電極４に接している電解質膜として、酸化防止剤が添加されている電解質膜２を用い、アノード電極３及びカソード電極４に接していない電解質膜として、酸化防止剤が添加されていない電解質膜１を用いた例を示した。

また、本発明において、膜電極接合体は、酸素極と燃料極との間に電解質膜が挟持された構造をとる。ここで、酸素極、燃料極とは、燃料電池を作動する際に供給されるガスが接する電極層であり、その具体的な例としては、カーボンペーパーのような多孔質のシート状炭素素材の片面に、触媒を含むカーボン粒子の積層した層を形成させたものが挙げられる。触媒を含むカーボン粒子としては、例えば、カーボン粒子の表面に白金を含む金属粒子を担持させたものあげることができる。これらの電極層は公知の技術によって作製することができる。また、電極層と電解質膜積層体を成型して膜電極接合体を作製する方法としては、電解質膜積層体を酸素極と燃料極との間に挟持すれば良い。また、膜電極接合体を用いた燃料電池セルを作製するには、セル内に膜電極接合体をセットした後、電解質膜間及び電解質膜と電極層の密着性を高める目的で、膜電極接合体の膜面に圧がかかるよう、セル全体に圧力をかけることが推奨される。

次に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。

（評価用膜の作製）
塩基性ポリマーとしてポリベンズイミダゾール（上記一般式Ａの構造を基本単位として持つもの）、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社製）を採用し、それぞれの添加量が、１０質量％、０．１質量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて均一なキャスト液とした。このキャスト液をガラス板上に均一に展開し、異物として平均粒径３０μｍのシリカ粉を少量散布したあと、８０℃で３時間かけてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去し、厚み約２０μｍの膜Ａを得た。次いで、イルガノックス１０１０を添加せずにキャスト液を調整する以外は前述と同様の操作を行い、厚み約２０μｍの膜Ｂを得た。

（実施例１）
膜Ｂを２枚積層し、１００℃、１．０ＭＰａの圧力をかけて２枚の電解質膜を圧着させ電解質膜積層体とした。この電解質膜積層体を８５％のリン酸水溶液に６０℃で２時間浸漬し、リン酸を含浸した電解質膜積層体とした。これを市販の燃料電池用カソード電極及びアノード電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）で挟持して膜電極接合体とした。この膜電極接合体を１５０℃、無加湿、水素１００ｍｌ／分、２００ｍｌ／分のガス供給下で燃料電池運転を行い、発電特性（開回路電圧）を評価した。また、電解質膜積層体の積層界面の剥離挙動について、発電特性評価前に積層している部分を手で剥がして、その密着性を確認した。

（実施例２〜８）
膜Ａと膜Ｂをさまざまな組み合わせで積層させ、実施例１と同様の方法で膜電極接合体を作製して発電特性を評価した。

（実施例９）
膜Ｂを８５％のリン酸水溶液に６０℃で２時間浸漬し、リン酸を含浸した電解質膜とした。得られた膜を２枚積層し、１００℃、１．０ＭＰａの圧力をかけて圧着させ、電解質膜積層体とした。以後は、実施例１と同様の方法で膜電極接合体を作製して発電特性を評価した。

（実施例１０）
実施例１において膜Ｂを積層させる際、膜界面に市販の霧吹きを用いて評価用膜作製時に用いたキャスト液を少量噴霧し、積層後の膜を８０℃で３時間乾燥させた。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、膜電極接合体を作製して発電特性を評価した。

（比較例１）
膜Ａを作製する際、ポリベンゾイミダゾールとイルガノックス１０１０の添加量がそれぞれ２０質量％、０．２質量％となるように溶解して均一なキャスト液とした。このキャスト液をガラス板上に均一に展開し、異物として平均粒径３０μｍのシリカ粉を少量散布したあと、８０℃で３時間かけてジメチルアセトアミドを除去し、厚み約４０μｍの膜Ｃを得た。以後は、実施例１と同様の方法で膜電極接合体を作製して発電特性を評価した。

（比較例２）
イルガノックス１０１０を添加しないキャスト溶液を用いる以外は比較例２と同様に膜電極接合体を作製して発電特性を評価した。比較例２で作製した膜を膜Ｄとする。

（発電特性の評価結果）
実施例１〜８と比較例１と２において、電池負荷をかけずに７日間運転して開回路電圧の時間変化を測定した結果、及び、５０日間運転して開回路電圧の時間変化を測定した結果を表１に示した。表１において、比較例１と２の結果に対する実施例１の結果は、電解質膜を積層させた効果を示す。実施例２の結果は、実施例１に酸化防止剤が添加された効果を示す。実施例３〜７の結果は、少なくとも一方の電極に接している電解質膜が酸化防止剤を含んでいるときの効果を示す。実施例９の結果は、電解質膜の製法が異なる場合の効果を示す。表１から明らかなように、製膜中に異物が混入した場合、本発明を適用していない比較例においては大きな電圧低下が見られるのに対し、本発明を適用した実施例の電解質膜は実質的に電圧低下を示さない。また、実施例１の結果に対し、実施例２〜４の方が電圧の低下は少なく、酸化防止剤を添加することが本発明をより効果的なものとすることがわかる。さらに、実施例５と実施例８の結果を比較すると、電解質膜積層体を構成する電解質膜のうち、電極に接していない電解質膜には酸化防止剤を添加しなくとも、電極に接している電解質膜にさえ酸化防止剤を添加しておけば実質的に電圧低下は起こらないことがわかる。このことは、本発明が酸化防止剤使用量の低減にも効果があることを示している。また、実施例１０における結果から、製膜時に使用したキャスト液を積層界面に少量塗布した後積層させることにより、積層界面に剥離強度を付与できることがわかる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明による電解質膜積層体の積層パターンの例を示す説明図である。 本発明による電解質膜積層体の積層パターンの例を示す説明図である。 本発明による電解質膜積層体の積層パターンの例を示す説明図である。 本発明による電解質膜積層体の積層パターンの例を示す説明図である。 本発明による電解質膜積層体の積層パターンの例を示す説明図である。 本発明による電解質膜積層体の積層パターンの例を示す説明図である。 本発明による膜電極接合体の構造の例を示す説明図である。

符号の説明

１ 酸化防止剤が添加されていない電解質膜
２ 酸化防止剤が添加されている電解質膜
３ アノード電極
４ カソード電極

Claims (13)

1. プロトン伝導性を有する電解質膜が２層以上積層され、
   前記電解質膜は、塩基性ポリマーと酸とを有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜積層体。
2. 積層された前記電解質膜のうちの少なくとも１の前記電解質膜は、酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜積層体。
3. 積層された各前記電解質膜のうち、少なくとも１の前記電解質膜に含まれる前記酸化防止剤の含有量は、他の前記電解質膜に含まれる前記酸化防止剤の含有量と異なることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用電解質膜積層体。
4. 前記塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類からなる群より選択されるいずれか１種以上のポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜積層体。
5. 前記塩基性ポリマーは、下記一般式Ａ−１で示される構造単位、下記一般式Ａ−２で示される構造単位、下記一般式Ｂで示される構造単位、又は、これらの構造単位の２種以上の組み合わせを、繰り返し単位として含むことを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用電解質膜積層体。
   

   

   

   

   前記一般式Ａ−１、前記一般式Ａ−２及び前記一般式Ｂにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、水素原子、アルキル基、アリル基、スルホン酸基、水酸基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選択されるいずれか１種以上の置換基であり、ｎは、１０〜１００００である。
6. 前記酸は、リン酸とホスホン酸の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜積層体。
7. 前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜積層体。
8. 前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール型酸化防止剤を含むことを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電解質膜積層体。
9. 酸素極と、燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に位置する燃料電池用電解質膜と、を備え、
   前記燃料電池用電解質膜は、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜積層体であることを特徴とする、膜電極接合体。
10. 前記燃料電池用電解質膜積層体を構成する各前記電解質膜中の酸化防止剤の含有量は、燃料極と酸素極の少なくともいずれか一方と接している前記電解質膜において最大となっていることを特徴とする、請求項９に記載の膜電極接合体。
11. 塩基性ポリマーを膜状に成型し、
    膜状の前記塩基性ポリマーを複数枚積層させた後にプレスして積層膜を形成し、
    酸を含む溶液に前記積層膜を浸漬させ、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜積層体を得ることを特徴とする、燃料電池用電解質膜積層体の製造方法。
12. 塩基性ポリマーを膜状に成型し、
    酸を含む溶液に膜状の前記塩基性ポリマーを浸漬させ、前記塩基性ポリマーと前記酸とを含有する電解質膜を形成し、
    前記電解質膜を複数枚積層させた後にプレスし、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜積層体を得ることを特徴とする、燃料電池用電解質膜積層体の製造方法。
13. 塩基性ポリマーを膜状に成型し、
    膜状の前記塩基性ポリマーの表面に該塩基性ポリマーを含む溶液を塗布し、
    前記膜状の塩基性ポリマーを複数枚積層させ、前記溶液中の液状成分を除去した後に、プレスして積層膜を形成し、
    酸を含む溶液に前記積層膜を浸漬させ、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜積層体を得ることを特徴とする、燃料電池用電解質膜積層体の製造方法。

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