JP2009056737A

JP2009056737A - Method of producing structure, and structure

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Publication number: JP2009056737A
Application number: JP2007227090A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Takeuchi; 義行竹内
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2009-03-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a structure that can obtain the structure to which the shape of a mold is transferred even when mold pressing pressure is comparatively low, and the structure obtained by the method of producing. <P>SOLUTION: The method of producting the structure comprises processes for forming a resin layer by applying a film forming composition including siloxane resin on a base body, pressing a mold to the resin layer, and peeling the mold from the resin layer. Particularly the film forming composition contains a low-molecular weight siloxane resin having a mass-average molecular weight of 300 to 5,000. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、室温ナノインプリント技術を用いた構造体の製造方法、及びそのような製造方法により得られた構造体に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a structure using room temperature nanoimprint technology, and a structure obtained by such a manufacturing method.

従来、基体上に微細なパターンを形成する技術の１つとして、ナノインプリント技術が提案されている（特許文献１参照）。このナノインプリント技術は、基本的には、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基体に対して押し付け、モールドの形状を樹脂層に転写することにより、微細な転写パターンを得るものである。このようにして得られたパターン状の樹脂層は、例えば基体をエッチング加工する際のレジストとして利用される。本明細書では、このようにナノインプリント技術を用いて得られたパターン状の樹脂層を「構造体」と総称する。 Conventionally, a nanoimprint technique has been proposed as one technique for forming a fine pattern on a substrate (see Patent Document 1). This nanoimprint technology basically has a fine transfer pattern by pressing a mold with a predetermined pattern against a substrate with a resin layer formed on the surface and transferring the shape of the mold to the resin layer. Is what you get. The patterned resin layer thus obtained is used as a resist when, for example, the substrate is etched. In the present specification, the patterned resin layers obtained by using the nanoimprint technique are collectively referred to as “structures”.

これまで、樹脂層には熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂が用いられており、それぞれ「熱ナノインプリント技術」、「光ナノインプリント技術」として公知である。熱ナノインプリント技術では、予め加熱により樹脂を軟化させておき、次いで、モールドを樹脂層に押し付け、その状態で樹脂層を冷却して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターンを形成する。一方、光ナノインプリント技術では、モールドを樹脂層に押し付け、その状態で樹脂層に光を照射して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターンを形成する。 Up to now, thermoplastic resins and photocurable resins have been used for the resin layer, which are known as “thermal nanoimprint technology” and “photonanoimprint technology”, respectively. In thermal nanoimprint technology, the resin is softened by heating in advance, then the mold is pressed against the resin layer, the resin layer is cooled in this state to cure the resin, and then the mold is peeled to form a transfer pattern To do. On the other hand, in the optical nanoimprint technology, a mold is pressed against a resin layer, and the resin layer is irradiated with light in this state to cure the resin, and then the mold is peeled to form a transfer pattern.

また、近年になり、樹脂層にシロキサン樹脂を用い、室温にて転写パターンを得る技術が提案されており、「室温ナノインプリント技術」として認識されるに至っている（特許文献２参照）。この室温ナノインプリント技術では、モールドを樹脂層に押し付け、その後、モールドを剥離することにより転写パターンを形成する。この室温ナノインプリント技術は、従来の熱ナノインプリント技術や光ナノインプリント技術のように加熱や光照射の工程が必要ないため、スループットが高いという特長がある。また、樹脂層にはシロキサン樹脂が用いられているため、得られた構造体は、エッチング用のレジストとしてのみならず、ＣＭＯＳセンサーにおける極小レンズ等としても利用し得る。
米国特許第５７７２９０５号明細書特開２００３−１００６０９号公報 In recent years, a technique for obtaining a transfer pattern at room temperature using a siloxane resin in a resin layer has been proposed and has been recognized as a “room temperature nanoimprint technique” (see Patent Document 2). In this room temperature nanoimprint technique, a transfer pattern is formed by pressing a mold against a resin layer and then peeling the mold. This room-temperature nanoimprint technique has the advantage of high throughput because it does not require heating or light irradiation processes unlike the conventional thermal nanoimprint technique and optical nanoimprint technique. Further, since a siloxane resin is used for the resin layer, the obtained structure can be used not only as a resist for etching but also as a minimum lens in a CMOS sensor.
US Pat. No. 5,772,905 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-100609

ところで、この室温ナノインプリント技術は、熱ナノインプリント技術や光ナノインプリント技術と比較して、転写パターンを形成するために加熱や光照射の工程が必要ないという利点がある一方で、モールドを樹脂層に押し付ける際に必要なプレス圧力が高いという欠点がある。このため、比較的低いプレス圧力でモールドの形状を樹脂層に転写することのできる室温ナノインプリント技術が望まれていた。 By the way, this room-temperature nanoimprint technology has the advantage that no heating or light irradiation process is required to form a transfer pattern, compared to thermal nanoimprint technology or optical nanoimprint technology. There is a disadvantage that a high pressing pressure is required. Therefore, a room temperature nanoimprint technique that can transfer the shape of the mold to the resin layer with a relatively low pressing pressure has been desired.

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、モールドのプレス圧力が比較的低い場合であっても、モールドの形状が転写された構造体を得ることが可能な構造体の製造方法、及びそのような製造方法により得られた構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and is a structure capable of obtaining a structure in which the shape of the mold is transferred even when the pressing pressure of the mold is relatively low. An object of the present invention is to provide a manufacturing method of the above, and a structure obtained by such a manufacturing method.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、樹脂層に質量平均分子量が所定範囲内のシロキサン樹脂を含めることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problem can be solved by including a siloxane resin having a mass average molecular weight within a predetermined range in the resin layer, and the present invention is completed. It came to. Specifically, the present invention provides the following.

本発明の第一の態様は、基体上にシロキサン樹脂を含む膜形成組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層にモールドを押し付ける工程と、前記樹脂層から前記モールドを剥離する工程と、を含み、前記シロキサン樹脂が、質量平均分子量３００〜５０００の低分子量のシロキサン樹脂を含むことを特徴とする構造体の製造方法である。 The first aspect of the present invention includes a step of applying a film-forming composition containing a siloxane resin on a substrate to form a resin layer, a step of pressing a mold against the resin layer, and peeling the mold from the resin layer. A siloxane resin containing a low molecular weight siloxane resin having a mass average molecular weight of 300 to 5,000.

本発明の第二の態様は、本発明の構造体の製造方法により得られた構造体である。 The second aspect of the present invention is a structure obtained by the method for producing a structure of the present invention.

本発明によれば、樹脂層に質量平均分子量が３００〜５０００のシロキサン樹脂を含めることにより、モールドのプレス圧力が比較的低い場合であっても、モールドの形状が転写された構造体を得ることができる。 According to the present invention, by including a siloxane resin having a mass average molecular weight of 300 to 5000 in the resin layer, a structure in which the shape of the mold is transferred can be obtained even when the press pressure of the mold is relatively low. Can do.

≪膜形成組成物≫
＜シロキサン樹脂（Ａ）＞
本発明の構造体の製造方法で用いられる膜形成組成物は、シロキサン樹脂（Ａ）を含むものである。このシロキサン樹脂（Ａ）としては、例えば下記一般式（ａ）で表される少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物が挙げられる。 << Film-forming composition >>
<Siloxane resin (A)>
The film forming composition used in the method for producing a structure of the present invention contains a siloxane resin (A). Examples of the siloxane resin (A) include a hydrolyzate and / or partial condensate of at least one silane compound represented by the following general formula (a).

上記一般式（ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。 In the general formula (a), R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R may be the same or different. Examples of the organic group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, and propenyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl such as benzyl group and phenylethyl group Group, etc., and may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group or the like.

また、上記一般式（ａ）中、Ｘは加水分解性基を表す。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基；フェノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基；ブタノキシム基等のオキシム基；アミノ基等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、加水分解、縮合時の制御のし易さから、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が特に好ましい。
また、上記一般式（ａ）中、ｎは０〜２の整数を表す。 In the general formula (a), X represents a hydrolyzable group. Examples of hydrolyzable groups include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group; alkenoxy groups such as vinyloxy group and 2-propenoxy group; acyloxy groups such as phenoxy group and acetoxy group; butanoxime Oxime groups such as groups; amino groups and the like. Among these, a C1-C5 alkoxy group is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group are especially preferable from the ease of control at the time of hydrolysis and condensation.
Moreover, in said general formula (a), n represents the integer of 0-2.

なお、シロキサン樹脂（Ａ）の製造には、上記一般式（ａ）で表されるシラン化合物のうち、少なくともｎ＝０の化合物を用いることが好ましい。これにより、得られる構造体の機械強度をより向上させることができる。また、ｎ＝１，２の場合には、Ｒが有機基であるものを用いることが好ましい。 For the production of the siloxane resin (A), it is preferable to use at least n = 0 of the silane compounds represented by the general formula (a). Thereby, the mechanical strength of the structure obtained can be improved more. In the case of n = 1, 2, it is preferable to use those in which R is an organic group.

上記一般式（ａ）で表されるシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリイソプロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the silane compound represented by the general formula (a) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, triisopropoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxy. Silane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotriisopropoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec- Butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-s c-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec- Butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxy Silane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysila , Vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyl Tri-n-propoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxy Silane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isopropyltri-n-propoxysilane, isopropyltriisopropoxysilane, isopropyltri-n-butoxysilane, isopropyltri- sec-butoxysilane, isopropyltri-tert-butoxysilane, isopropyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n -Butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec- Butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysila , Sec-butyltriphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert-butyltri-n-propoxysilane, tert-butyltriisopropoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert- Butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri- n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy Sisilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, Diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyl Di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldiisopropoxysilane, Di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert-butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane , Diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diisopropyldi-n-butoxysilane, diisopropyldi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert-butoxysilane, diisopropyldiphenoxy Orchid, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane Di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di -Sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldiisopropoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert- Butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimeth Sisilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldiisopropoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec -Butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldi- n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Pills triethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-trifluoropropyl trimethoxy silane, .gamma.-trifluoropropyl triethoxysilane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記一般式（ａ）で表されるシラン化合物のうち好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランが挙げられる。 Among the silane compounds represented by the general formula (a), preferred are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethyl Mono silane, triethyl monomethoxy silane, triethyl monoethoxy silane, triphenyl monomethoxy silane, include triphenyl monoethoxy silane.

シロキサン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は特に限定されないが、本発明の構造体の製造方法で用いられる膜形成組成物は、質量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算質量。本明細書において同じ。）が３００〜５０００である低分子量のシロキサン樹脂を少なくとも含む。このように、質量平均分子量が３００〜５０００である低分子量のシロキサン樹脂を膜形成組成物中に含めることにより、含めない場合と比較して、低いプレス圧力でモールドを樹脂層に押し込むことができる。この低分子量のシロキサン樹脂の質量平均分子量は、３００〜３０００であることがより好ましい。
シロキサン樹脂（Ａ）全体における上記低分子量のシロキサン樹脂の割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、特に好ましくは１００質量％である。 The mass average molecular weight of the siloxane resin (A) is not particularly limited, but the film-forming composition used in the method for producing a structure of the present invention has a mass average molecular weight (polystyrene equivalent mass by GPC, the same in this specification). It contains at least a low molecular weight siloxane resin that is 300-5000. Thus, by including a low molecular weight siloxane resin having a mass average molecular weight of 300 to 5,000 in the film-forming composition, the mold can be pushed into the resin layer at a lower pressing pressure than when not included. . The mass average molecular weight of the low molecular weight siloxane resin is more preferably 300 to 3,000.
30 mass% or more is preferable, as for the ratio of the said low molecular weight siloxane resin in the whole siloxane resin (A), 50 mass% or more is more preferable, Most preferably, it is 100 mass%.

＜有機溶剤（Ｂ）＞
膜形成組成物は、シロキサン樹脂（Ａ）等の全ての成分を適当な有機溶剤に溶解して溶液の形態で用いるのが好ましい。
有機溶剤（Ｂ）としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル若しくはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサン等の環状エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤（Ｂ）は、１種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ−ブタノールを用いることが好ましい。 <Organic solvent (B)>
The film-forming composition is preferably used in the form of a solution by dissolving all components such as the siloxane resin (A) in a suitable organic solvent.
Specific examples of the organic solvent (B) include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and n-butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. , Ketones such as methyl-n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate, the above polyvalent Monoalcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether of alcohols or compounds having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as ruether or monophenyl ether; cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , Esters such as methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; anisole, ethylbenzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, butylphenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, Aromatic organic solvents such as xylene, cymene, and mesitylene are listed. These organic solvents (B) may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and n-butanol.

有機溶剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、シロキサン樹脂（Ａ）の濃度が０．１〜４０質量％となるように用いることが好ましく、１〜３０質量％となるように用いることがより好ましい。 Although the compounding quantity of an organic solvent (B) is not specifically limited, It is preferable to use so that the density | concentration of a siloxane resin (A) may be 0.1-40 mass%, and it is used so that it may become 1-30 mass%. Is more preferable.

＜界面活性剤（Ｃ）＞
膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤（Ｃ）を含有していてもよい。界面活性剤（Ｃ）を含有することにより、モールドの形状の転写性が良好なものとなる。界面活性剤（Ｃ）としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。 <Surfactant (C)>
The film forming composition may contain a surfactant (C) as necessary. By containing the surfactant (C), the mold shape transferability is improved. It does not specifically limit as surfactant (C), A well-known component can be used.

≪構造体の製造方法≫
本発明の構造体の製造方法は、基体上にシロキサン樹脂を含む膜形成組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、樹脂層にモールドを押し付ける工程と、樹脂層からモールドを剥離する工程と、を含むものである。特に膜形成組成物には、質量平均分子量３００〜５０００の低分子量のシロキサン樹脂が含まれる。 ≪Structure manufacturing method≫
The structure manufacturing method of the present invention includes a step of applying a film-forming composition containing a siloxane resin on a substrate to form a resin layer, a step of pressing a mold against the resin layer, and a step of peeling the mold from the resin layer. And. In particular, the film-forming composition includes a low molecular weight siloxane resin having a mass average molecular weight of 300 to 5,000.

先ず、基体上にシロキサン樹脂を含む膜形成組成物をスピンコート法等により塗布し、樹脂層を形成する。樹脂層の膜厚は、製造する構造体の種類にもよるが、例えば１０ｎｍ〜５μｍ程度が好ましい。
また、基体としては、特に限定されず、例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる基板やガラス基板、或いはこれらに所定の配線パターンが形成されたものを用いることができる。また、これらの基板に有機層や無機層が形成されたものを用いてもよい。 First, a film forming composition containing a siloxane resin is applied onto a substrate by a spin coating method or the like to form a resin layer. The film thickness of the resin layer depends on the type of structure to be manufactured, but is preferably about 10 nm to 5 μm, for example.
The substrate is not particularly limited, and for example, a substrate or glass substrate made of a metal such as silicon, copper, chromium, iron, or aluminum, or a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed can be used. Moreover, you may use what formed the organic layer and the inorganic layer in these board | substrates.

なお、形成された樹脂層に対して、５０〜１５０℃で０．１〜１０分間、ライトベークを施すようにしても構わない。 Note that the formed resin layer may be light baked at 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 minutes.

次に、基体上に形成された樹脂層に所定形状のモールドを押し付け、モールドの形状を樹脂層に転写する。この際、質量平均分子量３００〜５０００の低分子量のシロキサン樹脂を含む膜形成組成物を用いた場合には、比較的低いプレス圧力でモールドを押し込むことができる。なお、必ずしもモールドの凸部の先端が樹脂層の最下部に達するまでモールドを押し付ける必要はない。言い換えれば、モールドの形状が転写された樹脂層の下部に、モールドの形状が転写されていない樹脂層が残膜として残っていてもよい。この場合、樹脂層の残膜の上部において構造体が形成されていることになる。 Next, a mold having a predetermined shape is pressed against the resin layer formed on the substrate to transfer the shape of the mold to the resin layer. At this time, when a film-forming composition containing a low molecular weight siloxane resin having a mass average molecular weight of 300 to 5000 is used, the mold can be pushed in at a relatively low pressing pressure. It is not always necessary to press the mold until the tip of the convex portion of the mold reaches the lowest part of the resin layer. In other words, a resin layer to which the shape of the mold is not transferred may remain as a remaining film below the resin layer to which the shape of the mold has been transferred. In this case, a structure is formed in the upper part of the remaining film of the resin layer.

モールドのプレス圧力は、５〜１００ＭＰａ程度であることが好ましい。また、プレス時間は、樹脂層の厚さにもよるが、１０〜１２０秒程度であることが好ましい。このようにモールドを押し付けた状態で所定時間プレスすることにより、樹脂層の形状がより硬化する。 The pressing pressure of the mold is preferably about 5 to 100 MPa. Moreover, although it depends on the thickness of the resin layer, the pressing time is preferably about 10 to 120 seconds. The shape of the resin layer is further cured by pressing for a predetermined time in a state where the mold is pressed.

その後、樹脂層からモールドを剥離する。この結果、モールドの形状が転写された構造体が基体上に形成される。 Thereafter, the mold is peeled from the resin layer. As a result, a structure to which the shape of the mold is transferred is formed on the substrate.

このようにして、モールドの形状が転写された構造体を基体上に形成することができる。形成された構造体は、基体をエッチング加工する際のレジストとしてのみならず、ＣＭＯＳセンサーにおける極小レンズ等としても利用し得る。すなわち、本発明では、モールドの形状を変えることにより、様々な形状の構造体を製造することができる。 In this way, a structure to which the shape of the mold is transferred can be formed on the substrate. The formed structure can be used not only as a resist for etching the substrate, but also as a miniature lens in a CMOS sensor. That is, in the present invention, it is possible to manufacture structures having various shapes by changing the shape of the mold.

なお、モールドの剥離後に構造体を加熱したり紫外線（ＵＶ光）等を照射したりして、構造体をさらに硬化させるようにしても構わない。特にＵＶ光の照射は、構造体を安定化させることができ、形成された構造体の変形（シュリンク、型崩れ等）を防止することができ好ましい。このようにＵＶ光が照射された構造体は、その後に加熱等の工程がある場合にも形状変化することがなく、特にシュリンクすることがないため、そのまま構造体として用いる場合に特に好ましい。 Note that the structure may be further cured by heating the structure or irradiating ultraviolet rays (UV light) or the like after the mold is peeled off. In particular, irradiation with UV light is preferable because it can stabilize the structure and prevent deformation (shrink, loss of shape, etc.) of the formed structure. Such a structure irradiated with UV light does not change its shape even when there is a subsequent process such as heating, and is not particularly shrunk.

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

＜実施例１＞
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４＝１：１（モル比）をイソプパノール：アセトン＝２：１の混合溶媒中で加水分解縮合させ、形成されるシルセスキオキサン樹脂の濃度が４質量％（ＳｉＯ_２換算）となるようにイソプパノール：アセトン＝２：１の混合溶媒で調整し、膜形成組成物１を得た。このシルセスキオキサン樹脂の質量平均分子量は１８００であった。 <Example 1>
CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ : Si (OCH ₃ ) ₄ = 1: 1 (molar ratio) was hydrolyzed and condensed in a mixed solvent of isopanol: acetone = 2: 1, and the silsesquioxane resin formed The film forming composition 1 was obtained by adjusting with a mixed solvent of isopanol: acetone = 2: 1 so that the concentration was 4 mass% (SiO ₂ conversion). The mass average molecular weight of this silsesquioxane resin was 1800.

シリコン基板表面上にこの膜形成組成物１をスピンコート法にて塗布し、膜厚１５０ｎｍの樹脂層を得た。樹脂層を乾燥や硬化することなく、ナノインプリンターＮＭ−０４０１（明昌機工社製）を用いて、樹脂層に対してモールド（凸型ホールパターン、ホール直径１５０ｎｍ、ホール高さ１５０ｎｍ）をプレス圧力４０ＭＰａ（１０ｋＮの荷重）にて室温（２５℃）で６０秒間押し付けた。その後、モールドを剥離することにより、基板上にパターン状の構造体を形成した。 This film-forming composition 1 was applied on the surface of a silicon substrate by a spin coating method to obtain a resin layer having a thickness of 150 nm. Using nanoimprinter NM-0401 (manufactured by Meisho Kiko Co., Ltd.) without drying or curing the resin layer, the mold (convex hole pattern, hole diameter 150 nm, hole height 150 nm) is pressed against the resin layer. It was pressed at room temperature (25 ° C.) for 60 seconds at 40 MPa (load of 10 kN). Thereafter, the mold was peeled to form a patterned structure on the substrate.

得られた構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、高精度のパターンが基板上に再現されていることが分かった。また、プレス圧力４０ＭＰａ、プレス時間６０秒間という条件で、１５０ｎｍの膜厚を貫通する１００％の深さまでパターニングできていることを確認した。 When the obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found that a highly accurate pattern was reproduced on the substrate. Further, it was confirmed that patterning was possible to a depth of 100% penetrating through a film thickness of 150 nm under the conditions of a pressing pressure of 40 MPa and a pressing time of 60 seconds.

＜実施例２＞
フェニルトリメトキシシランを加水分解して得られた下記構造式（１）で表される構成単位からなるシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：１５００）を用い、この樹脂の濃度が５質量％（ＳｉＯ_２換算）となるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで調整し、膜形成組成物２を得た。 <Example 2>
A silsesquioxane resin (mass average molecular weight: 1500) composed of structural units represented by the following structural formula (1) obtained by hydrolyzing phenyltrimethoxysilane was used, and the concentration of this resin was 5% by mass ( so that in terms of SiO ₂₎ was adjusted with propylene glycol monoethyl ether acetate, to obtain a film forming composition 2.

この膜形成組成物２を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、得られた構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、高精度のパターンが基板上に再現されていることが分かった。また、プレス圧力４０ＭＰａ、プレス時間６０秒間という条件で、１５０ｎｍの膜厚を貫通する１００％の深さまでパターニングできていることを確認した。 A structure was formed using this film-forming composition 2 in the same manner as in Example 1, and when the obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM), a highly accurate pattern was reproduced on the substrate. I found out. Further, it was confirmed that patterning was possible to a depth of 100% penetrating through a film thickness of 150 nm under the conditions of a pressing pressure of 40 MPa and a pressing time of 60 seconds.

＜比較例１＞
フェニルトリメトキシシランを加水分解して得られた上記構造式（１）で表される構成単位からなるシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：６５００）を用い、この樹脂の濃度が４質量％となるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで調整し、膜形成組成物３を得た。 <Comparative Example 1>
A silsesquioxane resin (mass average molecular weight: 6500) composed of a structural unit represented by the structural formula (1) obtained by hydrolyzing phenyltrimethoxysilane was used, and the concentration of this resin was 4% by mass. Thus, it adjusted with propylene glycol monoethyl ether acetate, and the film formation composition 3 was obtained.

この膜形成組成物３を用いて実施例１，２と同様に構造体を形成し、得られた構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、実施例１，２と同じプレス圧力、プレス時間では、４５％（７０ｎｍ）未満の深さまでしかモールドを押し込むことができなかった。 Using this film-forming composition 3, a structure was formed in the same manner as in Examples 1 and 2, and the resulting structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). In the pressing time, the mold could be pushed only to a depth of less than 45% (70 nm).

Claims

Applying a film-forming composition containing a siloxane resin on a substrate to form a resin layer;
Pressing the mold against the resin layer;
Peeling the mold from the resin layer,
The said siloxane resin contains the low molecular weight siloxane resin of mass mean molecular weight 300-5000, The manufacturing method of the structure characterized by the above-mentioned.

The method for producing a structure according to claim 1, wherein the low molecular weight siloxane resin has a mass average molecular weight of 300 to 3,000.

The method for producing a structure according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the low molecular weight siloxane resin in the entire siloxane resin is 30% by mass or more.

The method for manufacturing a structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin layer is cured in a state where the mold is pressed against the resin layer.

The structure obtained by the manufacturing method of the structure of any one of Claim 1 to 4.