JP2005089698A

JP2005089698A - Film-forming composition, method of film formation and silica-based film

Info

Publication number: JP2005089698A
Application number: JP2003328286A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hasegawa; 公一長谷川; Masaki Koo; 正樹小尾; Takahiko Kurosawa; 孝彦黒澤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-04-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film-forming composition which is excellent in storage stability, permittivity property and the like and useful for an interlayer insulation film in a semiconductor device or the like. <P>SOLUTION: The film-forming composition contains (A) a hydrolysis condensation product obtained by hydrolyzing and condensating at least one kind of silane compound selected from the group consisting of compounds expressed by general formulas (1), (2) and (3) in the presence of an acidic or a basic catalyst or a metal chelate compound, (B) a (meth)acrylic copolymer obtained by polymerizing a compound which is expressed by general formulas (4) and (5) and miscible with or dispersible in component (A) and (C) an organic solvent. R<SB>a</SB>Si(OR<SP>1</SP>)<SB>4-a</SB>(1), Si(OR<SP>2</SP>)<SB>4</SB>(2), R<SP>3</SP><SB>b</SB>(R<SP>4</SP>O)<SB>3-b</SB>Si-(R<SP>7</SP>)<SB>d</SB>-Si(OR<SP>5</SP>)<SB>3-c</SB>R<SP>6</SP><SB>c</SB>(3), CH<SB>2</SB>=CR<SP>8</SP>COOR<SP>9</SP>(4), CH<SB>2</SB>=CR<SP>10</SP>COOR<SP>11</SP>(5). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、誘電率特性および表面平坦性などに優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜に関する。 The present invention relates to a film forming composition, a film forming method, and a silica-based film, and more specifically, as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, a coating film excellent in dielectric constant characteristics, surface flatness, and the like can be formed. The present invention relates to a film forming composition, a film forming method, and a silica-based film.

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、導体間のより優れた電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。 Conventionally, a silica (SiO ₂ ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed. However, with further higher integration and multilayering of semiconductor elements and the like, there is a demand for better electrical insulation between conductors, and therefore there is a need for an interlayer insulation film material having a lower dielectric constant and excellent crack resistance. It is like that.

そこで、特許文献１には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。 Therefore, Patent Document 1 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. This coating-type composition is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having low water absorption and excellent crack resistance, and has a constitution of at least one selected from titanium, zirconium, niobium and tantalum. A coating composition for forming an insulating film comprising, as a main component, an oligomer having a number average molecular weight of 500 or more, obtained by polycondensing an organometallic compound containing an element and an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule. It is.

しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不充分である。また、半導体素子の形成プロセスでは、より平坦に形成可能な層間絶縁膜が要求されている。
特開平６−１８１２０１号公報 However, the dielectric constant of the conventional inorganic interlayer insulating film material is 3.0 or more, which is insufficient for high integration. Further, in the process of forming a semiconductor element, an interlayer insulating film that can be formed more flatly is required.
Japanese Patent Laid-Open No. 6-181201

本発明の目的は、得られる塗膜が誘電率特性および表面平坦性などに優れ、半導体素子などにおける層間絶縁膜として有用な膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a film-forming composition, a film-forming method, and a silica-based film, in which the obtained coating film has excellent dielectric constant characteristics and surface flatness, and is useful as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. With the goal.

本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物、
Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ¹は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ²は１価の有機基を示す。）
Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c・・・（３)
〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（Ｂ）下記一般式（４）および（５）で表される化合物を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体
ＣＨ_２＝ＣＲ^８ＣＯＯＲ^９・・・・・・（４）
（式中、Ｒ^８は水素またはメチル基、Ｒ^９は１価の脂肪族炭化水素基を示す。）
ＣＨ_２＝ＣＲ¹⁰ＣＯＯＲ^１1 ・・・・・（５）
（式中、Ｒ¹⁰は水素またはメチル基、Ｒ^１1はヘテロ原子を含む基を示す。）
（Ｃ）有機溶剤と、を含む。 The film forming composition of the present invention comprises:
(A) At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3) Is hydrolyzed in the presence of an acidic or basic catalyst or a metal chelate compound, and condensed by condensation,
R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
^{_{^{R 3 b (R 4 O)}}} 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ··· (3)
[Wherein, R ^{3 to} R ⁶ are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH ₂ ) A group represented by _n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
(B) (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing compounds represented by the following general formulas (4) and (5) CH ₂ = CR ⁸ COOR ⁹ (4)
(Wherein R ⁸ represents hydrogen or a methyl group, and R ⁹ represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group.)
CH ₂ = CR ¹⁰ COOR ¹¹ (5)
(In the formula, R ¹⁰ represents hydrogen or a methyl group, and R ¹¹ represents a group containing a hetero atom.)
(C) an organic solvent.

本発明の膜形成用組成物は、適切なポリシロキサン系化合物、（メタ）アクリル系共重合体および有機溶剤を組み合わせることにより得られる。そのため、この膜形成用組成物を用いて膜を形成することで、より優れた表面平坦性を有する膜を形成することができる。特に、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系共重合体に用いられるモノマーを適宜選択することにより、表面平坦性に優れた膜を得ることができる。そのため、本発明の膜形成用組成物を用いて形成される膜は、半導体素子の層間絶縁層として、特に好適に用いることができる。 The film forming composition of the present invention can be obtained by combining an appropriate polysiloxane compound, a (meth) acrylic copolymer and an organic solvent. Therefore, a film having a more excellent surface flatness can be formed by forming a film using this film forming composition. In particular, a film excellent in surface flatness can be obtained by appropriately selecting a monomer used in the (meth) acrylic copolymer that is the component (B). Therefore, the film formed using the film forming composition of the present invention can be particularly suitably used as an interlayer insulating layer of a semiconductor element.

本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分として加水分解縮合物と、（Ｂ）成分として（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｃ）有機溶剤とを含むものである。以下に、各成分の詳細を説明する。 The film-forming composition of the present invention comprises a hydrolysis condensate as the component (A), a (meth) acrylic copolymer as the component (B), and (C) an organic solvent. Below, the detail of each component is demonstrated.

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物である。 1. Component (A) The component (A) is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3). Further, it is a hydrolysis-condensation product obtained by hydrolyzing and condensing at least one silane compound in the presence of an acidic or basic catalyst or a metal chelate compound.

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ²は１価の有機基を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c・・・（３）
〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
また、本発明における加水分解物は、化合物（１）〜（３）に含まれるＲ^ＸＯ−（Ｘ＝１，２，４，５）基のすべてが加水分解されている必要はない。また、本発明における縮合物は、化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。なお、（Ａ）成分の加水分解縮合物の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２００〜１００，０００程度である。 R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
^{_{^{_{R 3 b (R 4 O)}}}} 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ··· (3)
[Wherein R ^{3 to} R ⁶ are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH ₂ ) A group represented by _n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
Also, hydrolysates of the present invention, the compound ^{(1) ~ (3) R} X O- (X = 1,2,4,5) are included in all of the groups do not have to be hydrolyzed. Moreover, the condensate in the present invention is a product in which the silanol groups of the hydrolyzates of the compounds (1) to (3) are condensed to form Si—O—Si bonds. It is not necessary to condense, and it is a concept including a mixture of a small part of silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation. In addition, the weight average molecular weight of the hydrolysis-condensation product of (A) component is about 1,000-120,000 normally, Preferably it is about 1,200-100,000.

１．１一般式（１）で表される化合物；
前記一般式（１）において、ＲおよびＲ^１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒ^１は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。 1.1 Compound represented by the general formula (1);
In the general formula (1), examples of the monovalent organic group represented by R and R ¹ include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (1), R ¹ is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；を挙げることができる。これらのうち好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランが挙げられ、特に好ましい例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxy. Silane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri- sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, te La-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, etc .; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, Methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, Ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Ri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyl Triethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert -Butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propylto Ri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n- Butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-s c-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri -Iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxy Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, etc .; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n- Butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl Ru-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di -N-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n -Propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane Di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso Propoxysilane, di-iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di- Phenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n- Butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec- Butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane Di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane Diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propyl Lopoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxy Silane and the like. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane are preferable. , Methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane , Diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane , Triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane, triphenylmonoethoxysilane, and particularly preferred examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl Examples include dimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

１．２一般式（２）で表される化合物；
前記一般式（２）において、Ｒ^２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。 1.2 Compound represented by the general formula (2);
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R ² include the same organic groups as those in the general formula (1). Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.

１．３一般式（３）で表される化合物；
前記一般式（３）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。また、一般式（３）のＲ^７である２価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙げることができる。一般式（３）のうち、Ｒ7が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。一般式（３）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、一般式（３）においてＲ^７が−（ＣＨ_２）_m−で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。本発明において、（Ａ）成分としては、前記化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）、もしくはいずれか一方を用いることができる。また、化合物（１）および化合物（２）はそれぞれ２種以上用いることもできる。 1.3 Compound represented by the general formula (3);
In the general formula (3), examples of the monovalent organic group include the same organic groups as those in the general formula (1). The divalent organic group is a R ⁷ in the general formula (3), a methylene group, and the like alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Among the compounds of the general formula (3), as compounds in which R7 is an oxygen atom, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-penta Ethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1, 3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3, 3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy -1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, Examples include 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane. Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example. Examples of the compound in which d is 0 in the general formula (3) include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1 , 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2- Diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy- , 2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy- 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1, 2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like, wherein R ⁷ is a group represented by — (CH ₂ ) _m — in the general formula (3), bis (hexamethoxysilyl) Methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (hexaphenoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (dimeth) Siphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane, bis (hexa Methoxysilyl) ethane, bis (hexaethoxysilyl) ethane, bis (hexaphenoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, bis (diethoxymethylsilyl) ethane, bis (dimethoxyphenylsilyl) ethane, bis (diethoxy) Phenylsilyl) ethane, bis (methoxydimethylsilyl) ethane, bis (ethoxydimethylsilyl) ethane, bis (methoxydiphenylsilyl) ethane, bis (ethoxydiphenylsilyl) ethane, 1,3-bis (hexameth) Toxisilyl) propane, 1,3-bis (hexaethoxysilyl) propane, 1,3-bis (hexaphenoxysilyl) propane, 1,3-bis (dimethoxymethylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxymethylsilyl) ) Propane, 1,3-bis (dimethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (methoxydimethylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxydimethylsilyl) Examples include propane, 1,3-bis (methoxydiphenylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxydiphenylsilyl) propane, and the like. Among these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2- Dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2 , 2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1 , 1,2,2-tetraphenyldisilane, bis (hexamethoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) meta Bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane Bis (ethoxydiphenylsilyl) methane can be mentioned as a preferred example. In the present invention, as the component (A), the compound (1), the compound (2) and the compound (3), or any one of them can be used. Moreover, 2 or more types of compounds (1) and (2) can also be used, respectively.

１．４酸性または塩基性触媒；
次に、上述の化合物（１）〜（３）のシラン化合物を加水分解する際に用いる酸性または塩基性触媒について説明する。 1.4 acidic or basic catalysts;
Next, the acidic or basic catalyst used when hydrolyzing the silane compounds of the above-mentioned compounds (1) to (3) will be described.

本発明で使用することができる酸性触媒としては有機酸、無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。これらの中で、有機酸をより好ましい例として挙げることができ、特に好ましくは酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、無水マレイン酸の加水分解物である。 Examples of the acidic catalyst that can be used in the present invention include organic acids and inorganic acids. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monohydroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, hydrolyzate of maleic anhydride, and the like. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid. Among these, organic acids can be mentioned as more preferred examples, and particularly preferred are acetic acid, oxalic acid, maleic acid, formic acid, malonic acid, and maleic anhydride hydrolysates.

これらは、１種あるいは２種を同時に使用しても良い。前記酸性触媒の使用量は、一般式（１）〜（３）の化合物（それぞれ完全加水分解縮合物換算）の合計量１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１０重量部、好ましくは０．０００１〜７重量部の範囲である。酸性触媒の使用割合が０．００００１重量部未満であると塗膜の塗布性が劣るものとなり、１０重量部を超えると溶液の保存安定性が劣化する場合がある。前記化合物（１）および化合物（２）を加水分解、縮合させる際に、化合物（１）〜（３）が有するＲ^ＸＯ−（Ｘ＝１，２，４，５）で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。さらに、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。酸性触媒は、一般式（１）〜（３）の化合物とともに溶剤に添加してもよいし、水に添加しておいてもよい。 You may use these 1 type or 2 types simultaneously. The amount of the acidic catalyst used is usually 0.00001 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of the compounds of the general formulas (1) to (3) (each converted to a complete hydrolysis condensate). The range is 0.0001 to 7 parts by weight. When the usage ratio of the acidic catalyst is less than 0.00001 parts by weight, the coating property of the coating film becomes poor, and when it exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the solution may deteriorate. Group 1 represented by R ^X O— (X = 1, 2, 4, 5) of compounds (1) to (3) when the above compound (1) and compound (2) are hydrolyzed and condensed. It is preferred to use 0.25 to 3 moles of water per mole, and it is particularly preferred to add 0.3 to 2.5 moles of water. If the amount of water to be added is a value within the range of 0.25 to 3 mol, there is no fear that the uniformity of the coating film will be lowered, and there is little possibility that the storage stability of the film-forming composition will be lowered. Because. Furthermore, water is preferably added intermittently or continuously. The acidic catalyst may be added to the solvent together with the compounds of the general formulas (1) to (3), or may be added to water.

本発明で塩基性触媒として使用することのできる塩基性化合物としては、たとえば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどを挙げることができ、アンモニア、アルキルアミンがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of basic compounds that can be used as the basic catalyst in the present invention include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, Diazabicycloocran, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, etc. Min is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate of the silica film. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記塩基性化合物の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ^ＸＯ−（Ｘ＝１，２，４，５）で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。塩基性化合物は、前記範囲内で使用することにより、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れを低減させることができる。 The amount of the basic compound used is usually 0 with respect to 1 mol of the total amount of the groups represented by R ^X O— (X = 1, 2, 4, 5) in the compounds (1) to (3). 0.0001-10 mol, preferably 0.00005-5 mol. By using the basic compound within the above range, the risk of polymer precipitation or gelation during the reaction can be reduced.

本発明において、一般式（１）〜（３）の化合物を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。 In the present invention, the temperature for hydrolyzing the compounds of the general formulas (1) to (3) is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.

１．５金属キレート化合物
次に、上述の化合物（１）〜（３）のシラン化合物を加水分解する際に用いることができる金属キレート化合物について説明する。 1.5 Metal Chelate Compound Next, the metal chelate compound that can be used when hydrolyzing the silane compounds of the above-mentioned compounds (1) to (3) will be described.

金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy Tris (ethylacetoa Cetate) titanium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetate) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n -Propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri- ec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, Di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy bis ( Acetylacetonate) zirconium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium , Mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) Zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec- Butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono -I-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zil Ni, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium and tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum; Of these, titanium chelate compounds are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

２．（Ｂ）成分
本発明の膜形成用組成物では、（Ａ）成分の加水分解縮合物に相溶または分散することができる（メタ）アクリル系共重合体が含まれる。この（メタ）アクリル系共重合体としては、下記の一般式（４）および（５）で表される化合物を重合して得られるものを用いる。 2. (B) Component The film-forming composition of the present invention includes a (meth) acrylic copolymer that can be dissolved or dispersed in the hydrolysis condensate of the component (A). As this (meth) acrylic copolymer, those obtained by polymerizing compounds represented by the following general formulas (4) and (5) are used.

ＣＨ_２＝ＣＲ^８ＣＯＯＲ^９・・・・・（４）
（式中、Ｒ^８は水素またはメチル基、Ｒ^９は１価の脂肪族炭化水素基を示す。）
ＣＨ_２＝ＣＲ¹⁰ＣＯＯＲ^１1 ・・・・・（５）
（式中、Ｒ¹⁰は水素またはメチル基、Ｒ^１1はヘテロ原子を含む基を示す。）
２．１一般式（４）の化合物
一般式（４）に示される化合物の具体例として、たとえば、下記のものをあげることができる。 CH ₂ = CR ⁸ COOR ⁹ (4)
(Wherein R ⁸ represents hydrogen or a methyl group, and R ⁹ represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group.)
CH ₂ = CR ¹⁰ COOR ¹¹ (5)
(In the formula, R ¹⁰ represents hydrogen or a methyl group, and R ¹¹ represents a group containing a hetero atom.)
2.1 Compound of general formula (4) Specific examples of the compound represented by general formula (4) include the following.

メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
なお、これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。 Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, ter-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate Monoacrylates such as decyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ter-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate , Monomethacrylates such as decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate;
In addition, you may use these 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.

２．２一般式（５）の化合物
一般式（５）に示される化合物の具体例として、たとえば、下記のものをあげることができる。 2.2 Compound of the general formula (5) Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include the following.

ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、などのモノアクリレート類；
ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、などのモノメタクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。 Diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxy diethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, dipropylene glycol acrylate, polypropylene glycol Acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, ethoxydipropylene glycol acrylate, ethoxypolypropylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, glycidyl acrylate, 2-di Chill aminoethyl acrylate, mono acrylates of 2-diethylaminoethyl acrylate, and the like;
Diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxy polyethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, dipropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol Methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, ethoxydipropylene glycol methacrylate, ethoxypolypropylene glycol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate And the like; glycidyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, monomethacrylate such as. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記化合物において、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリアルキレン構造はアルキレン基が３〜２０程度の連鎖した構造を示すものである。 In the above compound, a polyalkylene structure such as polyethylene and polypropylene shows a structure in which an alkylene group is linked to about 3 to 20.

２．３（メタ）アクリル系重合体
本発明において、（メタ）アクリル系重合体は、前記一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とを共重合して得られる。 2.3 (Meth) acrylic polymer In the present invention, the (meth) acrylic polymer is obtained by copolymerizing the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5). It is done.

一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物の共重合割合（一般式（４）で示される化合物／一般式（５）で示される化合物、モル比）は、1／９９〜９９／１、好ましくは１／９９〜１０／９０、特に好ましくは１／９９〜２０／８０である。また、（めた）アクリル系重合体のＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３，０００〜３０，０００である。
また、本発明において、（メタ）アクリル系重合体は前記（Ａ）成分に相溶または分散できるものである。 The copolymerization ratio of the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5) (compound represented by the general formula (4) / compound represented by the general formula (5), molar ratio) is 1 / 99 to 99/1, preferably 1/99 to 10/90, particularly preferably 1/99 to 20/80. The weight average molecular weight in terms of GPC polystyrene of the (meth) acrylic polymer is usually 3,000 to 30,000.
In the present invention, the (meth) acrylic polymer can be dissolved or dispersed in the component (A).

（Ｂ）成分の使用割合は、前記（Ａ）成分の１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が、前記（Ａ）成分の１００重量部に対して５重量部より小さい場合には、塗膜の誘電率が充分に低くならないことがあり、２００重量部を超える場合には、塗膜の均質性が低下する恐れがある。 (B) The usage-amount of a component becomes like this. Preferably it is 5-200 weight part with respect to 100 weight part (complete hydrolysis-condensation product conversion) of the said (A) component, More preferably, it is 10-150 weight part. When the proportion of component (B) used is less than 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of component (A), the dielectric constant of the coating film may not be sufficiently low, and exceeds 200 parts by weight. In some cases, the homogeneity of the coating film may be reduced.

３．（Ｃ）成分
本発明にかかる膜形成用組成物は、上述の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に（Ｃ）成分として有機溶媒を含む。本発明にかかる膜形成用組成物が含むことができる有機溶媒としては、下記のものを例示することができる。 3. (C) Component The film forming composition according to the present invention contains an organic solvent as the (C) component in addition to the above-described (A) component and (B) component. Examples of the organic solvent that can be included in the film-forming composition according to the present invention include the following.

この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of the organic solvent include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents. Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethyl hexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Ter, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di And polyhydric alcohol partial ether solvents such as propylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like. These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.

アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（６）で表される有機溶剤が特に好ましい。 Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more. As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned. Among these organic solvents, an organic solvent represented by the following general formula (6) is particularly preferable.

Ｒ^８Ｏ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_３Ｏ）_eＲ^９・・・・・・・・（６）
（Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
以上の（Ｃ）成分の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。 R ⁸ O (CHCH ₃ CH ₃ O) _e R ⁹ (6)
(R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent organic group selected from CH 3 CO—, and e represents an integer of 1 to 2)
The organic solvent of the above (C) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

４．その他
本発明の膜形成用組成物の形成において、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。 4). Others In forming the film-forming composition of the present invention, a surfactant can be used. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。 Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester, etc., a fluorine-based surfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least at any one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned. Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, F173, and F183 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (made by Shin-Akita Kasei). , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.), etc. Mention may be made of surfactants. Among these, the Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.

シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記の化学式で表される重合体が特に好ましい。 As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., etc.) can be used. Among these, the following chemical formulas corresponding to the SH28PA and SH30PA are used. Is particularly preferred.

さらに本発明の組成物にはコロイド状シリカまたはコロイド状アルミナをさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。 Furthermore, the composition of the present invention may further contain colloidal silica or colloidal alumina. The colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm, and the solid content concentration is 10 to 10. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., Oscar. Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.

本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。 The total solid content of the film-forming composition of the present invention is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.

本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ_２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。 When the composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, SiO ₂ wafer, or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping method, roll coating method, spray method or the like is used. In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it is dried at normal temperature, or usually heated for about 5 to 240 minutes at a temperature of about 80 to 600 ° C., whereby a glassy or giant polymer insulating film can be formed. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.

このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の低吸湿性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜や層間絶縁膜のエッチングストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。 The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulation properties, coating film uniformity, relative dielectric constant characteristics, and low hygroscopicity of the coating film. Therefore, LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D -An interlayer insulating film for semiconductor elements such as RDRAM, an etching stopper for interlayer insulating films, a protective film such as a surface coat film for semiconductor elements, an interlayer insulating film for multilayer wiring boards, a protective film for liquid crystal display elements, and an insulating prevention film Useful for applications.

５．調整方法
本発明の膜形成用組成物を調整する際には、まず、（Ａ）成分の調整を行なう。（Ａ）成分の調整は、たとえば、溶媒中に化合物（１）〜（３）から選択されるシラン化合物を混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合したのち、これに有機溶媒を添加することができる。 5). Adjustment Method When adjusting the film forming composition of the present invention, first, the component (A) is adjusted. For the adjustment of the component (A), for example, a silane compound selected from the compounds (1) to (3) is mixed in a solvent, and water is added continuously or intermittently to hydrolyze and condense. Thereafter, an organic solvent can be added thereto.

たとえば、（Ａ）成分の調製方法の具体例として、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法を挙げることができる。 For example, the following methods (a) to (d) can be given as specific examples of the method for preparing the component (A).

（ａ）シラン化合物、酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。（ｂ）シラン化合物、酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応う方法。（ｃ）シラン化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水および酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。（ｄ）シラン化合物および有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なう方法。 (A) A method in which a predetermined amount of water is added to a mixture comprising a silane compound, an acidic or basic compound catalyst or a metal chelate compound, and an organic solvent to perform a hydrolysis / condensation reaction. (B) A method in which a predetermined amount of water is continuously or intermittently added to a mixture comprising a silane compound, a catalyst of an acidic or basic compound or a metal chelate compound and an organic solvent, followed by hydrolysis and condensation reaction. (C) A method in which a predetermined amount of water and an acidic or basic compound catalyst or a metal chelate compound are added to a mixture comprising a silane compound and an organic solvent to perform a hydrolysis / condensation reaction. (D) A method in which a predetermined amount of water and an acidic or basic compound catalyst or a metal chelate compound are continuously or intermittently added to a mixture comprising a silane compound and an organic solvent to perform hydrolysis and condensation reactions.

ついで、上述のようにして調整された（Ａ）成分に（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系共重合体を添加することにより、本発明にかかる膜形成用組成物が得られる。 Next, the film forming composition according to the present invention is obtained by adding the (meth) acrylic copolymer of the component (B) to the component (A) prepared as described above.

このようにして、得られる本発明にかかる膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。 Thus, the total solid content concentration of the obtained film forming composition according to the present invention is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.

［実施例］
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。 [Example]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.

まず、（Ａ）成分の合成を行なう。 First, the component (A) is synthesized.

（合成例１）
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１７８．４２ｇとテトラメトキシシラン５５．６８ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、マレイン酸０．１１ｇを溶解させたイオン交換水１４６ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２７０ｇを添加し、５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を２７０ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−１）を得た。 (Synthesis Example 1)
In a quartz separable flask, 178.42 g of methyltrimethoxysilane and 55.68 g of tetramethoxysilane were dissolved in 290 g of propylene glycol monoethyl ether, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. It was. Next, 146 g of ion-exchanged water in which 0.11 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. 270 g of propylene glycol monoethyl ether was added to this solution, and a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution at 50 ° C. by 270 g evaporation to obtain a reaction solution (A-1).

（合成例２）
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液（Ａ−２）を得た。 (Synthesis Example 2)
In a quartz separable flask, 470.9 g of distilled ethanol, 226.5 g of ion-exchanged water, and 17.2 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added and stirred uniformly. To this solution was added a mixture of 44.9 g of methyltrimethoxysilane and 68.6 g of tetraethoxysilane. The reaction was carried out for 2 hours while keeping the solution at 55 ° C. To this solution, 50 g of a 20% nitric acid aqueous solution was added and stirred sufficiently, and then cooled to room temperature. To this solution was added 400 g of propylene glycol monopropyl ether, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C., and then 10% propylene glycol monopropyl maleate. 10 g of ether solution was added to obtain a reaction solution (A-2).

（合成例３）
テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン３２４．７ｇ（完全加水分解縮合物換算：１６０．０ｇ）、メチルイソブチルケトン７８３．３ｇ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン（触媒／ＳｉＯＲ^１＝０．００４ｍｏｌ比）の混合溶液に、水１７６．８ｇ（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯＲ^１＝１．０ｍｏｌ比）を６０℃加温下で１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン１００．０ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量２０％の反応液（Ａ−３）のポリシロキサンゾルを得た。 (Synthesis Example 3)
101.3 g of tetramethoxysilane (converted to complete hydrolysis condensate: 40.0 g), 324.7 g of methyltrimethoxysilane (converted to complete hydrolysis condensate: 160.0 g), 783.3 g of methyl isobutyl ketone, di-i -To a mixed solution of propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium (catalyst / SiOR ¹ = 0.004 mol ratio), 176.8 g of water (H ₂ O / SiOR ¹ = 1.0 mol ratio) was heated at 60 ° C. The solution was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition of the mixture, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, 100.0 g of acetylacetone was added, and then concentrated under reduced pressure until the total solution amount became 1,000 g, and the reaction solution having a solid content of 20% A polysiloxane sol (A-3) was obtained.

合成例１で得られた反応液（Ａ‐１）１００ｇにメチルメタクリレートとメトキシノナエチレングリコールメタクリレートとの共重合体（共重合モル比５０：５０＝メチルメタクリレート：メトキシノナエチレングリコール、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量３０，０００）４．９２ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、実施例１の膜形成用組成物を得た。 100 g of the reaction liquid (A-1) obtained in Synthesis Example 1 is a copolymer of methyl methacrylate and methoxynonaethylene glycol methacrylate (copolymerization molar ratio 50: 50 = methyl methacrylate: methoxynonaethylene glycol, weight in terms of GPC polystyrene) 4.92 g (average molecular weight 30,000) was dissolved and filtered through a 0.2 micron pore Teflon filter to obtain the film forming composition of Example 1.

合成例２で得られた反応液（Ａ‐２）１００ｇに２−エチルヘキシルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体（共重合モル比７０：３０＝２−エチルヘキシルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量１０，０００）３．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、実施例２の膜形成用組成物を得た。 A copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (copolymerization molar ratio 70: 30 = 2-ethylhexyl methacrylate: 2-hydroxyethyl methacrylate) was added to 100 g of the reaction solution (A-2) obtained in Synthesis Example 2. GPC polystyrene conversion weight average molecular weight 10,000) 3.0g was melt | dissolved, it filtered with the filter made from a Teflon of a 0.2 micron pore type | system | group, and the composition for film formation of Example 2 was obtained.

合成例３で得られた反応液（Ａ−３）１００ｇにイソブチルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートとの共重合体（共重合モル比３０：７０＝イソブチルメタクリレート：テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量５，０００）６．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、実施例３の膜形成用組成物を得た。 A copolymer of isobutyl methacrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate (copolymerization molar ratio 30: 70 = isobutyl methacrylate: tetrahydrofurfuryl methacrylate, weight average in terms of GPC polystyrene) was added to 100 g of the reaction solution (A-3) obtained in Synthesis Example 3. 6.0 g of molecular weight 5,000) was dissolved and filtered through a 0.2 micron pore Teflon filter to obtain a film forming composition of Example 3.

（比較例１）
合成例１で得られた反応液（Ａ−１）１００ｇに（Ｂ）成分として、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣポリスチレン換算重量分子量８，０００）４．９２ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、比較例１の膜形成用組成物を得た。 (Comparative Example 1)
In 100 g of the reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 4.92 g of polymethyl methacrylate (GPC polystyrene equivalent weight molecular weight 8,000) was dissolved as the component (B), and 0.2 micron pore type Teflon was dissolved. Filtration was performed using a filter made to obtain the film forming composition of Comparative Example 1.

（比較例２）
合成例２で得られた反応液（Ａ−２）１００ｇに（Ｂ）成分として、ポリエチレンオキシド（ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量８,０００）３．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、比較例２の膜形成用組成物を得た。 (Comparative Example 2)
In 100 g of the reaction solution (A-2) obtained in Synthesis Example 2, 3.0 g of polyethylene oxide (GPC polystyrene equivalent weight average molecular weight 8,000) is dissolved as component (B), and 0.2 micron pore type Teflon is dissolved. Filtration was performed using a filter made to obtain a film forming composition of Comparative Example 2.

実施例１〜３および比較例１，２により得られた膜形成用組成物について以下の評価を行なった。評価の結果を表１に示す。 The film-forming compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.

（比誘電率の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて実施例１〜３および比較例１，２により得られた膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間基板を焼成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。 (Evaluation of relative dielectric constant)
The film-forming composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coat method, and the nitrogen atmosphere 200 was applied on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes. The substrate was dried at 3 ° C. for 3 minutes, and further baked for 1 hour in a vertical furnace at 420 ° C. under a reduced pressure of 50 mTorr. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method to prepare a sample for measuring relative permittivity. The relative permittivity of the coating film was measured by a CV method using a sample of Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., HP16451B electrode, and HP4284A Precision LCR meter at a frequency of 100 kHz.

（表面平坦性の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて実施例１〜３および比較例１，２により得られた膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間基板を焼成した。得られた膜を、デジタルインスツルメント社製、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａを用いて、タッピングモードにより表面ラフネス（Ｒａ）を測定した。評価条件は以下の通りである。 (Evaluation of surface flatness)
The film-forming composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coat method, and the nitrogen atmosphere 200 was applied on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes. The substrate was dried at 3 ° C. for 3 minutes, and further baked for 1 hour in a vertical furnace at 420 ° C. under a reduced pressure of 50 mTorr. The surface roughness (Ra) of the obtained film was measured by tapping mode using Nanoscope IIIa manufactured by Digital Instruments. The evaluation conditions are as follows.

○：Ｒａが１ｎｍ以下。 ○: Ra is 1 nm or less.

×：Ｒａが１ｎｍを超える。 X: Ra exceeds 1 nm.

表１から明らかなように、実施例１〜３にかかる膜形成用組成物により得られた膜は、比誘電率が低く、かつ、表面平坦性も良好であり、本発明にかかる膜形成用組成物の効果が確認された。一方、比較例１，２かかる膜形成用組成物により得られた膜は、比誘電率は低いものの表面平坦性は劣っていた。このことから、（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系共重合体として、ヘテロ原子を含む基を有するモノマーと、炭化水素基のみを有するモノマーとを共重合させて得られるものを用いることが重要であることがわかった。 As is clear from Table 1, the films obtained from the film forming compositions according to Examples 1 to 3 have a low relative dielectric constant and good surface flatness. The effect of the composition was confirmed. On the other hand, the films obtained by the film forming compositions according to Comparative Examples 1 and 2 had poor surface flatness although the relative dielectric constant was low. From this, it is important to use a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a hetero atom and a monomer having only a hydrocarbon group as the (meth) acrylic copolymer of the component (B). I found out that

Claims

(A) At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3) Hydrolyzed in the presence of an acidic or basic catalyst or a metal chelate compound,
R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
^{_{^{R 3 b (R 4 O)}}} 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ··· (3)
[Wherein, R ^{3 to} R ⁶ are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH ₂ ) A group represented by _n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
(B) a (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing the compounds represented by the following general formulas (4) and (5);
CH ₂ = CR ⁸ COOR ⁹ (4)
(Wherein R ⁸ represents hydrogen or a methyl group, and R ⁹ represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group.)
CH ₂ = CR ¹⁰ COOR ¹¹ (5)
(In the formula, R ¹⁰ represents hydrogen or a methyl group, and R ¹¹ represents a group containing a hetero atom.)
(C) The film forming composition containing an organic solvent.

In claim 1,
The use ratio of the component (B) to the component (A) is 5 to 200 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). Forming composition.

In claim 1 or 2,
(B) the number of carbon atoms in the radicals ^{R 9} in the component is 1-12, the film forming composition.

In any one of Claims 1-3,
The film-forming composition, wherein the hetero atom in the group R ¹¹ in the component (B) is an oxygen atom.

A method for forming a film, comprising: applying the composition for forming a film according to any one of claims 1 to 4 to a substrate, and performing heating, electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, or oxygen plasma treatment.

A silica-based film formed by the film manufacturing method according to claim 5.