JP2005089699A

JP2005089699A - Film forming composition, film forming method, and silica-based film

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Publication number: JP2005089699A
Application number: JP2003328287A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hasegawa; 公一長谷川; Masaki Koo; 正樹小尾; Takahiko Kurosawa; 孝彦黒澤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】低誘電率で、表面平坦性に優れ、吸湿性が改善された半導体素子などにおける層間絶縁膜として有用な、膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物と、Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹ ）_4-a・・・（１）、Ｓｉ（ＯＲ^２）₄・・・（２）、Ｒ^３ _b（Ｒ^４Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ^７）_d−Ｓｉ（ＯＲ^５）_3-cＲ^６ _c・・・（３)、（Ｂ）前記（Ａ）成分に相溶または分散し、下記一般式（４）、および（５）で表される化合物を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、ＣＨ_２＝ＣＲ^８ＣＯＯＲ^９・・・（４）、ＣＨ_２＝ＣＲ¹⁰ＣＯＯＲ^１1 ・・・（５）、（Ｃ）有機溶剤と、を含む。
【選択図】なしProvided is a film forming composition useful as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like having a low dielectric constant, excellent surface flatness and improved hygroscopicity.
(A) At least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3) Hydrolysis condensate obtained by hydrolyzing and condensing a seed silane compound in the presence of an acidic or basic catalyst or a metal chelate compound, and R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1), Si ( OR ² ) ₄ (2), R ³ _b (R ⁴ O) _{3 -b} Si- (R ⁷ ) _d -Si (OR ⁵ ) _{3 -c} R ⁶ _c (3), (B ) A (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing the compounds represented by the following general formulas (4) and (5), which is compatible or dispersed in the component (A), and CH ₂ = CR ⁸ COOR ⁹ (4), CH ₂ = CR ¹⁰ COOR ¹¹ (5), and (C) an organic solvent.
[Selection figure] None

Description

本発明は、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜に関し、さらに詳しくは、表面平坦性が向上し、さらに吸湿性が低い膜を形成できる膜形成用組成物であって、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、誘電率特性などに優れた膜を形成可能な膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜に関する。 The present invention relates to a film forming composition, a film forming method, and a silica-based film. More specifically, the present invention relates to a film forming composition capable of forming a film with improved surface flatness and low hygroscopicity. The present invention relates to a film-forming composition, a film-forming method, and a silica-based film that can form a film having excellent dielectric constant characteristics as an interlayer insulating film material in an element or the like.

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、半導体素子の微細化に伴ない、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、近年では半導体素子の高集積化の要請に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。 Conventionally, a silica (SiO ₂ ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. Along with the miniaturization of semiconductor elements, a coating type mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylane, called SOG (Spin on Glass) film, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film. Insulating films are also used. In recent years, with the demand for higher integration of semiconductor elements, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.

しかしながら、半導体素子などのさらなる微細化や高集積化の要請に伴い、層間絶縁膜としては、導体間のより優れた電気絶縁性が要求されている。さらに、より信頼性の向上した半導体素子を製造するために、より低誘電率であり、表面平坦性にも優れ、かつ、吸湿性が低いという特性を有する層間絶縁膜材料が求められるようになっている。 However, with the demand for further miniaturization and higher integration of semiconductor elements and the like, the interlayer insulating film is required to have better electrical insulation between conductors. Furthermore, in order to manufacture a semiconductor device with higher reliability, an interlayer insulating film material having characteristics of a lower dielectric constant, excellent surface flatness, and low hygroscopicity has been demanded. ing.

本発明の目的は、前記の要請に応じた膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、低誘電率であり、表面平坦性に優れ、かつ、吸湿性が低い膜を形成することができ、半導体素子などにおける層間絶縁膜として有用な膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜を提供することにある。 The object of the present invention relates to a film-forming composition that meets the above-mentioned requirements. More specifically, a film having a low dielectric constant, excellent surface flatness, and low hygroscopicity can be formed. An object of the present invention is to provide a film forming composition, a film forming method and a silica-based film useful as an interlayer insulating film in an element or the like.

本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物と、
Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ¹は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ²は１価の有機基を示す。）
Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c・・（３)
〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（Ｂ）下記一般式（４）および（５）で表される化合物を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、
ＣＨ_２＝ＣＲ^８ＣＯＯＲ^９・・・・・（４）
（式中、Ｒ^８は水素またはメチル基、Ｒ^９はＳＰ値が８未満である基を示す。）
ＣＨ_２＝ＣＲ¹⁰ＣＯＯＲ^１1 ・・・・・（５）
（式中、Ｒ¹⁰は水素またはメチル基、Ｒ^１1はＳＰ値が８以上である基を示す。）
（Ｃ）有機溶剤と、を含む。 The film forming composition of the present invention comprises:
(A) At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3) Hydrolyzed in the presence of an acidic or basic catalyst or a metal chelate compound,
R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
R ³ _b (R ⁴ O) _3-b Si— (R ⁷ ) _d —Si (OR ⁵ ) _3-c R ⁶ _c (3)
[Wherein, R ^{3 to} R ⁶ are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH ₂ ) A group represented by _n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
(B) a (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing the compounds represented by the following general formulas (4) and (5);
CH ₂ = CR ⁸ COOR ⁹ (4)
(In the formula, R ⁸ represents hydrogen or a methyl group, and R ⁹ represents a group having an SP value of less than 8.)
CH ₂ = CR ¹⁰ COOR ¹¹ (5)
(In the formula, R ¹⁰ represents hydrogen or a methyl group, and R ¹¹ represents a group having an SP value of 8 or more.)
(C) an organic solvent.

本発明の膜形成用組成物によれば、適切なポリシロキサン系化合物、（メタ）アクリル系共重合体、有機溶剤を組み合わせることにより、優れた表面平坦性を維持しつつ、吸湿性の低い膜を形成することができる。特に、（メタ）アクリル系共重合体のためのモノマーが有する基のＳＰ値を適切に選択することにより、さらなる吸湿性の改善を図ることができる。そのため、本発明の膜形成用組成物を用いて形成される膜は、半導体素子の層間絶縁膜として、特に好適に用いることができる。 According to the film-forming composition of the present invention, a film having low hygroscopicity while maintaining excellent surface flatness by combining an appropriate polysiloxane compound, (meth) acrylic copolymer, and organic solvent. Can be formed. In particular, the hygroscopicity can be further improved by appropriately selecting the SP value of the group possessed by the monomer for the (meth) acrylic copolymer. Therefore, a film formed using the film forming composition of the present invention can be particularly suitably used as an interlayer insulating film of a semiconductor element.

本発明の膜の形成方法は、上述の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱、電子線照射、紫外線照射あるいは酸素プラズマ処理を行うことを含む。 The film forming method of the present invention includes applying the above-described film-forming composition to a substrate and performing heating, electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, or oxygen plasma treatment.

本発明のシリカ系膜は、上述の膜の形成方法により得られる膜である。 The silica-based film of the present invention is a film obtained by the film forming method described above.

本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分として加水分解縮合物と、（Ｂ）成分として（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｃ）有機溶剤とを含むものである。以下に、各成分の詳細を説明する。 The film-forming composition of the present invention comprises a hydrolysis condensate as the component (A), a (meth) acrylic copolymer as the component (B), and (C) an organic solvent. Below, the detail of each component is demonstrated.

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物である。 1. Component (A) The component (A) is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (3). A hydrolytic condensate obtained by hydrolyzing and condensing a seed silane compound in the presence of an acidic or basic catalyst or a metal chelate compound.

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４-ａ・・・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・・・・・（２）
（式中、Ｒ²は１価の有機基を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c・・（３）
〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
なお、本発明において、加水分解というとき、前記一般式（１）〜（３）の化合物に含まれるＲ^ＸＯ−（Ｘ＝１，２，４，５）基すべてが加水分解されている必要はない。また、本発明において縮合とは一般式（１）〜（３）の化合物の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも生成することを包含した概念である。（Ａ）成分の加水分解縮合物の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２００〜１００，０００程度である。 R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
R ³ _b (R ⁴ O) _3-b Si— (R ⁷ ) _d —Si (OR ⁵ ) _3-c R ⁶ _c (3)
[Wherein, R ^{3 to} R ⁶ are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH ₂ ) A group represented by _n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
In the present invention, when it is referred to as hydrolysis, it is necessary that all R ^X O— (X = 1, 2, 4, 5) groups contained in the compounds of the general formulas (1) to (3) are hydrolyzed. There is no. In the present invention, the term “condensation” refers to the condensation of silanol groups of hydrolyzates of the compounds of general formulas (1) to (3) to form Si—O—Si bonds. It is not necessary for all to be condensed, and it is a concept encompassing the production of a mixture of a slight part of silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation. (A) The weight average molecular weight of the hydrolysis-condensation product of component is about 1,000-120,000 normally, Preferably it is about 1,200-100,000.

次に、一般式（１）〜（３）で表される化合物について、それぞれ説明をする。 Next, the compounds represented by the general formulas (1) to (3) will be described respectively.

１．１一般式（１）で表される化合物；
前記一般式（１）において、ＲおよびＲ^１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒ^１は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。 1.1 Compound represented by the general formula (1);
In the general formula (1), examples of the monovalent organic group represented by R and R ¹ include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (1), R ¹ is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；を挙げることができる。これらのうち好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランが挙げられ、特に好ましい例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxy. Silane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri- sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, te La-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, etc .; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, Methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, Ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Ri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyl Triethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert -Butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propylto Ri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n- Butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-s c-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri -Iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxy Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, etc .; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n- Butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl Ru-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di -N-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n -Propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane Di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso Propoxysilane, di-iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di- Phenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n- Butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec- Butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane Di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane Diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propyl Lopoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxy Silane and the like. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane are preferable. , Methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane , Diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane , Triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane, triphenylmonoethoxysilane, and particularly preferred examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl Examples include dimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

１．２一般式（２）で表される化合物；
前記一般式（２）において、Ｒ^２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。 1.2 Compound represented by the general formula (2);
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R ² include the same organic groups as those in the general formula (1). Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.

１．３一般式（３）で表される化合物；
前記一般式（３）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。また、一般式（３）のＲ^７である２価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙げることができる。一般式（３）のうち、Ｒ^７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。一般式（３）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、一般式（３）においてＲ^７が−（ＣＨ_２）^ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。本発明において、（Ａ）成分としては、前記化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）、もしくはいずれか一方を用いることができる。また、化合物（１）および化合物（２）はそれぞれ２種以上用いることもできる。 1.3 Compound represented by the general formula (3);
In the general formula (3), examples of the monovalent organic group include the same organic groups as those in the general formula (1). The divalent organic group is a R ⁷ in the general formula (3), a methylene group, and the like alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Of the general formula (3), compounds in which R ⁷ is an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldi Siloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3- Pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1 , 3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3 , 3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3- Triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, and the like. Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example. Examples of the compound in which d is 0 in the general formula (3) include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1 , 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2- Diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy- , 2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy- 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1, 2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like, a compound in which R ⁷ is represented by — (CH ₂ ) ^m— in the general formula (3), include bis (hexamethoxysilyl). Methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (hexaphenoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (dimeth) Siphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane, bis (hexa) Methoxysilyl) ethane, bis (hexaethoxysilyl) ethane, bis (hexaphenoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, bis (diethoxymethylsilyl) ethane, bis (dimethoxyphenylsilyl) ethane, bis (diethoxy) Phenylsilyl) ethane, bis (methoxydimethylsilyl) ethane, bis (ethoxydimethylsilyl) ethane, bis (methoxydiphenylsilyl) ethane, bis (ethoxydiphenylsilyl) ethane, 1,3-bis (hexa) Toxisilyl) propane, 1,3-bis (hexaethoxysilyl) propane, 1,3-bis (hexaphenoxysilyl) propane, 1,3-bis (dimethoxymethylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxymethylsilyl) ) Propane, 1,3-bis (dimethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (methoxydimethylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxydimethylsilyl) Examples include propane, 1,3-bis (methoxydiphenylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxydiphenylsilyl) propane, and the like. Among these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2- Dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2 , 2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1 , 1,2,2-tetraphenyldisilane, bis (hexamethoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) meta Bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane Bis (ethoxydiphenylsilyl) methane can be mentioned as a preferred example. In the present invention, as the component (A), the compound (1), the compound (2) and the compound (3), or any one of them can be used. Moreover, 2 or more types of compounds (1) and (2) can also be used, respectively.

１．４酸性または塩基性触媒；
次に、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物を加水分解する際に用いられる酸性または塩基性触媒について説明する。 1.4 acidic or basic catalysts;
Next, the acidic or basic catalyst used when hydrolyzing the compounds represented by the general formulas (1) to (3) will be described.

本発明に使用する酸性触媒としては有機酸、無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。これらの中で、有機酸をより好ましい例として挙げることができ、特に好ましくは酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、無水マレイン酸の加水分解物である。 Examples of the acidic catalyst used in the present invention include organic acids and inorganic acids. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monohydroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, hydrolyzate of maleic anhydride, and the like. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid. Among these, organic acids can be mentioned as more preferred examples, and particularly preferred are acetic acid, oxalic acid, maleic acid, formic acid, malonic acid, and maleic anhydride hydrolysates.

これらは、１種あるいは２種を同時に使用しても良い。前記酸性触媒の使用量は、一般式（１）〜（３）の化合物（それぞれ完全加水分解縮合物換算）の合計量１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１０重量部、好ましくは０．０００１〜７重量部の範囲である。酸性触媒の使用割合が０．００００１重量部未満であると塗膜の塗布性が劣るものとなり、１０重量部を超えると溶液の保存安定性が劣化する場合がある。前記化合物（１）〜（３）を加水分解、縮合させる際に、化合物（１）および〜（３）が有するＲ^ＸＯ−（Ｘ＝１，２，４，５）で表される基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。さらに、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。酸性触媒は一般式（１）〜（３）の化合物とともに溶剤に添加してもよいし、水に添加しておいてもよい。 You may use these 1 type or 2 types simultaneously. The amount of the acidic catalyst used is usually 0.00001 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of the compounds of the general formulas (1) to (3) (each converted to a complete hydrolysis condensate). The range is 0.0001 to 7 parts by weight. When the usage ratio of the acidic catalyst is less than 0.00001 parts by weight, the coating property of the coating film becomes poor, and when it exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the solution may deteriorate. When hydrolyzing and condensing the compounds (1) to (3), the compounds represented by R ^X O— (X = 1, 2, 4, 5) of the compounds (1) and (3) It is preferable to use 0.25 to 3 mol of water per mol of the total, and it is particularly preferable to add 0.3 to 2.5 mol of water. If the amount of water to be added is a value within the range of 0.25 to 3 mol, there is no fear that the uniformity of the coating film will be lowered, and there is little possibility that the storage stability of the film-forming composition will be lowered. Because. Furthermore, water is preferably added intermittently or continuously. The acidic catalyst may be added to the solvent together with the compounds of the general formulas (1) to (3), or may be added to water.

本発明で塩基性触媒として使用することのできる塩基性化合物としては、たとえば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどを挙げることができ、アンモニア、アルキルアミンがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of basic compounds that can be used as the basic catalyst in the present invention include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, Diazabicycloocran, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, etc. Min is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate of the silica film. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記塩基性化合物の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ^ＸＯ−（Ｘ＝１，２，４，５）で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。塩基性化合物は、前記範囲内で使用することにより、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れを低減させることができる。 The amount of the basic compound used is usually 0 with respect to 1 mol of the total amount of the groups represented by R ^X O— (X = 1, 2, 4, 5) in the compounds (1) to (3). 0.0001-10 mol, preferably 0.00005-5 mol. By using the basic compound within the above range, the risk of polymer precipitation or gelation during the reaction can be reduced.

本発明において、一般式（１）〜（３）の化合物を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。 In the present invention, the temperature for hydrolyzing the compounds of the general formulas (1) to (3) is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.

１．５金属キレート化合物
次に、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物を加水分解する際に用いられる金属キレート化合物について説明する。 1.5 Metal Chelate Compound Next, the metal chelate compound used when the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are hydrolyzed will be described.

金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy Tris (ethylacetoa Cetate) titanium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetate) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n -Propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri- ec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, Di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy bis ( Acetylacetonate) zirconium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium , Mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) Zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec- Butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono -I-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zil Ni, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium and tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum; Of these, titanium chelate compounds are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

２．（Ｂ）成分
本発明の膜形成用組成物では、（Ａ）成分の加水分解縮合物に相溶または分散することができる（Ｂ）成分として、（メタ）アクリル系共重合体が含まれる。この（メタ）アクリル系共重合体としては、下記の一般式（４）および（５）で表れる化合物を重合して得られるものを用いる。つまり、（Ｂ）成分として、ＳＰ値が８未満の基を有する化合物と、ＳＰ値が８以上の基を有する化合物とを重合する。このようにＳＰ値が異なる基を有する化合物を重合することにより、表面平坦性が良好であり、かつ、吸湿性が低い膜を形成することができる。そのため、本発明の膜形成用組成物は、半導体素子の層間絶縁膜として好適に用いることができる。 2. (B) Component In the film-forming composition of the present invention, a (meth) acrylic copolymer is included as the (B) component that can be dissolved or dispersed in the hydrolysis condensate of the (A) component. As this (meth) acrylic copolymer, those obtained by polymerizing compounds represented by the following general formulas (4) and (5) are used. That is, as the component (B), a compound having a group having an SP value of less than 8 and a compound having a group having an SP value of 8 or more are polymerized. By polymerizing compounds having groups having different SP values in this manner, a film having good surface flatness and low hygroscopicity can be formed. Therefore, the film forming composition of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film of a semiconductor element.

なお、本発明においてＳＰ値はCRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, p.61〜66に記載の方法により計算によって求めることができる。 In the present invention, the SP value can be obtained by calculation according to the method described in CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, p.

一般式（４）および（５）の化合物において、ＳＰ値が８の値を境界としてそれぞれＳＰ値が異なる基を有することが好ましい。これは、ＳＰ値が８未満の基の導入による塗膜の低吸湿性と、ＳＰ値が８以上の基による塗膜の表面平坦性を両立するためである。また、この一般式（４）のＲ^９と、一般式（５）のＲ^１１のＳＰ値の差は、好ましくは、０．５以上であり、より好ましくは、１．０以上である。ＳＰ値の差が、０．５より小さい場合、塗膜の低吸湿性と表面平坦性を両立できないことがある。 In the compounds of the general formulas (4) and (5), it is preferable to have groups having different SP values with the SP value of 8 as a boundary. This is to achieve both the low hygroscopicity of the coating film by introducing a group having an SP value of less than 8 and the surface flatness of the coating film by a group having an SP value of 8 or more. Further, the difference in SP value between R ⁹ in the general formula (4) and R ^{11 in} the general formula (5) is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more. When the difference in SP value is smaller than 0.5, the low hygroscopicity and surface flatness of the coating film may not be compatible.

ＣＨ_２＝ＣＲ^８ＣＯＯＲ^９・・・・・（４）
（式中、Ｒ^８は水素またはメチル基、Ｒ^９はＳＰ値が８未満となる基を示す。）
ＣＨ_２＝ＣＲ¹⁰ＣＯＯＲ^１1 ・・・・・（５）
（式中、Ｒ¹⁰は水素またはメチル基、Ｒ^１1はＳＰ値が８以上となる基を示す。）
２．１一般式（４）で表される化合物
一般式（４）に示される化合物の具体例として、たとえば、下記のものをあげることができる。 CH ₂ = CR ⁸ COOR ⁹ (4)
(In the formula, R ⁸ represents hydrogen or a methyl group, and R ⁹ represents a group having an SP value of less than 8.)
CH ₂ = CR ¹⁰ COOR ¹¹ (5)
(In the formula, R ¹⁰ represents hydrogen or a methyl group, and R ¹¹ represents a group having an SP value of 8 or more.)
2.1 Compound Represented by Formula (4) Specific examples of the compound represented by Formula (4) include the following.

メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレートなどのモノアクリレート類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
なお、これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。 Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, ter-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Monoacrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ter-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Monomethacrylates such as 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxypropyl methacrylate;
In addition, you may use these 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.

２．２一般式（５）で表される化合物
一般式（５）に示される化合物の具体例として、たとえば、下記のものをあげることができる。 2.2 Compound Represented by Formula (5) Specific examples of the compound represented by Formula (5) include the following.

２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのモノアクリレート類；ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート類；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。 2-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dipropylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, methoxy polypropylene glycol acrylate Monoacrylates such as ethoxypolypropylene glycol acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate; diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Diacrylates, such as over the door;
2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxy polyethylene glycol methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dipropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, methoxy polypropylene glycol methacrylate , Ethoxypolypropylene glycol methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, monomethacrylates such as glycidyl methacrylate; diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate DOO, dipropylene glycol dimethacrylate, dimethacrylates of polypropylene glycol dimethacrylate; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記化合物において、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリアルキレン構造はアルキレン基が３〜２０程度の連鎖した構造を示すものである。 In the above compound, a polyalkylene structure such as polyethylene and polypropylene shows a structure in which an alkylene group is linked to about 3 to 20.

２．３（メタ）アクリル系重合体
本発明において、（メタ）アクリル系重合体は、前記一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とを共重合して得られる。 2.3 (Meth) acrylic polymer In the present invention, the (meth) acrylic polymer is obtained by copolymerizing the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5). It is done.

一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物の共重合割合（一般式（４）で示される化合物／一般式（５）で示される化合物、モル比）は、1／９９〜９９／１、好ましくは１／９９〜１０／９０、特に好ましくは１／９９〜２０／８０である。また、（メタ）アクリル系重合体のＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３，０００〜３０，０００である。
また、本発明において、（メタ）アクリル系重合体は前記（Ａ）成分に相溶または分散できるものである。 The copolymerization ratio of the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5) (compound represented by the general formula (4) / compound represented by the general formula (5), molar ratio) is 1 / 99 to 99/1, preferably 1/99 to 10/90, particularly preferably 1/99 to 20/80. Moreover, the GPC polystyrene conversion weight average molecular weight of a (meth) acrylic-type polymer is 3,000-30,000 normally.
In the present invention, the (meth) acrylic polymer can be dissolved or dispersed in the component (A).

（Ｂ）成分の使用割合は、前記（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは５〜２００重量部であり、より好ましくは、１０〜１５０重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が、前記（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、５重量部より少ない場合、塗膜の誘電率が充分に低くならないことがあり、２００重量部を超える場合、塗膜の均質性が低下する恐れがある。 The use ratio of the component (B) is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). . When the proportion of the component (B) used is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate), the dielectric constant of the coating film may not be sufficiently low. When it exceeds 200 weight part, there exists a possibility that the homogeneity of a coating film may fall.

３．（Ｃ）成分
本発明にかかる膜形成用組成物は、上述の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に（Ｃ）成分として有機溶媒を含む。本発明にかかる膜形成用組成物が含むことができる有機溶媒としては、下記のものを例示することができる。 3. (C) Component The film forming composition according to the present invention contains an organic solvent as the (C) component in addition to the above-described (A) component and (B) component. Examples of the organic solvent that can be included in the film-forming composition according to the present invention include the following.

この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of the organic solvent include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents. Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethyl hexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Ter, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di And polyhydric alcohol partial ether solvents such as propylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like. These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.

アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（６）で表される有機溶剤が特に好ましい。 Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more. As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned. Among these organic solvents, an organic solvent represented by the following general formula (6) is particularly preferable.

Ｒ^８Ｏ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_３Ｏ）_eＲ^９・・・・・・・・（６）
（Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
以上の（Ｃ）成分の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。 R ⁸ O (CHCH ₃ CH ₃ O) _e R ⁹ (6)
(R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent organic group selected from CH 3 CO—, and e represents an integer of 1 to 2)
The organic solvent of the above (C) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

４．その他の添加物
４．１界面活性剤
本発明の膜形成用組成物の形成において、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。 4). 4. Other Additives 4.1 Surfactant A surfactant can be used in forming the film forming composition of the present invention. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。 Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester, etc., a fluorine-based surfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least at any one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned. Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, F173, and F183 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (made by Shin-Akita Kasei). , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.), etc. Mention may be made of surfactants. Among these, the Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.

シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記の化学式で表される重合体が特に好ましい。 As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., etc.) can be used. Among these, the following chemical formulas corresponding to the SH28PA and SH30PA are used. Is particularly preferred.

４．２コロイド状シリカ/アルミナ
さらに、本発明の膜形成用組成物は、コロイド状シリカまたはコロイド状アルミナを含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。 4.2 Colloidal silica / alumina Further, the film-forming composition of the present invention may contain colloidal silica or colloidal alumina. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm, and the solid content concentration is 10 to 10. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar. Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.

本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。 The total solid content of the film-forming composition of the present invention is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.

５．調整方法
本発明の膜形成用組成物を調整する際には、まず、（Ａ）成分の調整を行なう。（Ａ）成分の調整は、たとえば、溶媒中に化合物（１）〜（３）から選択されるシラン化合物をを混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合したのち、これに有機溶媒を添加すればよく、特に限定されない。 5). Adjustment Method When adjusting the film forming composition of the present invention, first, the component (A) is adjusted. For the adjustment of the component (A), for example, a silane compound selected from the compounds (1) to (3) is mixed in a solvent, water is added continuously or intermittently, hydrolysis is performed, and condensation is performed. Then, what is necessary is just to add an organic solvent to this, and it does not specifically limit.

たとえば、（Ａ）成分の調製方法の具体例として、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法を挙げることができる。 For example, the following methods (a) to (d) can be given as specific examples of the method for preparing the component (A).

（ａ）シラン化合物、酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。（ｂ）シラン化合物、酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応う方法。（ｃ）シラン化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水および酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。（ｄ）シラン化合物および有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なう方法。 (A) A method in which a predetermined amount of water is added to a mixture comprising a silane compound, an acidic or basic compound catalyst or a metal chelate compound, and an organic solvent to perform a hydrolysis / condensation reaction. (B) A method in which a predetermined amount of water is continuously or intermittently added to a mixture comprising a silane compound, a catalyst of an acidic or basic compound or a metal chelate compound and an organic solvent, followed by hydrolysis and condensation reaction. (C) A method in which a predetermined amount of water and an acidic or basic compound catalyst or a metal chelate compound are added to a mixture comprising a silane compound and an organic solvent to perform a hydrolysis / condensation reaction. (D) A method in which a predetermined amount of water and an acidic or basic compound catalyst or a metal chelate compound are continuously or intermittently added to a mixture comprising a silane compound and an organic solvent to perform hydrolysis and condensation reactions.

ついで、上述のようにして調整された（Ａ）成分に（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系共重合体を添加することにより、本発明にかかる膜形成用組成物が得られる。 Next, the film forming composition according to the present invention is obtained by adding the (meth) acrylic copolymer of the component (B) to the component (A) prepared as described above.

このようにして、得られる本発明にかかる膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。 Thus, the total solid content concentration of the obtained film forming composition according to the present invention is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.

６．膜の形成方法
次に、本発明の膜の形成方法について説明する。 6). Film Forming Method Next, the film forming method of the present invention will be described.

本発明の膜の形成方法では、まず、上述に膜形成用組成物を各種基材に塗布する。たとえば、シリコンウエハ、ＳｉＯ_２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、加熱の他に、電子線照射、紫外線照射あるいは酸素プラズマ等を用いて膜の形成を行なうことができる。 In the film forming method of the present invention, first, the film forming composition is applied to various substrates as described above. For example, when applying to a substrate such as a silicon wafer, a SiO ₂ wafer, or a SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used. In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it is dried at normal temperature, or usually heated for about 5 to 240 minutes at a temperature of about 80 to 600 ° C., whereby a glassy or giant polymer insulating film can be formed. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do. In addition to heating, a film can be formed using electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, oxygen plasma, or the like.

このようにして得られるシリカ系膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の低吸湿性に優れることから、半導体素子の層間絶縁膜として用いることができる。たとえば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜や層間絶縁膜のエッチングストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。 The silica-based film thus obtained can be used as an interlayer insulating film of a semiconductor element because it has excellent insulating properties, excellent coating film uniformity, relative dielectric constant characteristics, and low hygroscopicity of the coating film. For example, interlayer insulating films for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, etching stoppers for interlayer insulating films, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulating films for multilayer wiring boards It is useful for applications such as a protective film for liquid crystal display elements and an insulating film.

［実施例］
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。 [Example]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.

なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。 In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.

まず、（Ａ）成分の合成を行なう。 First, the component (A) is synthesized.

（合成例１）
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１７８．４２ｇとテトラメトキシシラン５５．６８ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、マレイン酸０．１１ｇを溶解させたイオン交換水１４６ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２７０ｇを添加し、５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を２７０ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−１）を得た。 (Synthesis Example 1)
In a quartz separable flask, 178.42 g of methyltrimethoxysilane and 55.68 g of tetramethoxysilane were dissolved in 290 g of propylene glycol monoethyl ether, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. It was. Next, 146 g of ion-exchanged water in which 0.11 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. 270 g of propylene glycol monoethyl ether was added to this solution, and a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution at 50 ° C. by 270 g evaporation to obtain a reaction solution (A-1).

（合成例２）
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液（Ａ−２）を得た。 (Synthesis Example 2)
In a quartz separable flask, 470.9 g of distilled ethanol, 226.5 g of ion-exchanged water, and 17.2 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added and stirred uniformly. To this solution was added a mixture of 44.9 g of methyltrimethoxysilane and 68.6 g of tetraethoxysilane. The reaction was carried out for 2 hours while keeping the solution at 55 ° C. To this solution, 50 g of a 20% nitric acid aqueous solution was added and stirred sufficiently, and then cooled to room temperature. To this solution was added 400 g of propylene glycol monopropyl ether, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C., and then 10% propylene glycol monopropyl maleate. 10 g of ether solution was added to obtain a reaction solution (A-2).

合成例１で得られた反応液（Ａ−１）１００ｇに（Ｂ）成分として、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量が３０,０００で、一般式（４）の化合物として、Ｒ^９はＳＰ値が５．８０のメチル基であるメチルメタクリレートと、一般式５の化合物として、Ｒ^１１はＳＰ値が９．０９のメトキシノナエチレングリコール基であるメトキシノナエチレングリコールメタクリレートとの共重合体（共重合モル比４０：６０）４．９２ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、実施例１にかかる膜形成用組成物を得た。 As a component (B) in 100 g of the reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1, the weight average molecular weight in terms of GPC polystyrene is 30,000, and R ⁹ has an SP value of 5 as a compound of the general formula (4). A copolymer of methyl methacrylate which is a methyl group of .80 and a compound of general formula 5 wherein R ¹¹ is a methoxy nonaethylene glycol methacrylate which is a methoxy nonaethylene glycol group having an SP value of 9.09 (copolymerization molar ratio) 40:60) 4.92 g was dissolved and filtered through a 0.2 micron pore type Teflon filter to obtain a film forming composition according to Example 1.

合成例２で得られた反応液（Ａ−２）１００ｇに（Ｂ）成分として、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量が１０,０００で、一般式（４）の化合物として、Ｒ^９は、ＳＰ値が７．８２の２−エチルヘキシル基である２−エチルヘキシルメタクリレートと、一般式（５）においてＲ^１１は、ＳＰ値が１４．９９の２−ヒドロキシエチル基である２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体（共重合モル比６０：４０）３．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、実施例２にかかる膜形成用組成物を得た。 As a component (B) in 100 g of the reaction solution (A-2) obtained in Synthesis Example 2, the GPC polystyrene equivalent weight average molecular weight is 10,000, and as a compound of the general formula (4), R ⁹ has an SP value. and 2-ethylhexyl methacrylate, which is a 7.82 a 2-ethylhexyl group, ^{R 11} in the general formula (5), a copolymer of SP value is 2-hydroxyethyl group 14.99 2-hydroxyethyl methacrylate (Copolymerization molar ratio 60:40) 3.0g was melt | dissolved and it filtered with the filter made from a Teflon of a 0.2 micron pore type | system | group, and obtained the film forming composition concerning Example 2.

合成例２で得られた反応液（Ａ−２）１００ｇに（Ｂ）成分として、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００で、一般式（４）の化合物として、Ｒ^９は、ＳＰ値が７．１９のイソブチル基であるイソブチルメタクリレートと、Ｒ^１１は、ＳＰ値が８．９２のテトラヒドロフルフリル基であるテトラヒドロフルフリルメタクリレートとの共重合体（共重合モル比５０：５０）３．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、実施例３にかかる膜形成用組成物を得た。 As a component (B) in 100 g of the reaction solution (A-2) obtained in Synthesis Example 2, the GPC polystyrene equivalent weight average molecular weight is 5,000, and as a compound of the general formula (4), R ⁹ has an SP value. and isobutyl methacrylate is isobutyl group ^{7.19, R 11} is a copolymer of tetrahydrofurfuryl methacrylate SP value is tetrahydrofurfuryl group 8.92 (copolymerization molar ratio 50:50) 3.0 g Was dissolved and filtered through a 0.2 micron pore type Teflon filter to obtain a film forming composition according to Example 3.

（比較例１）
合成例１で得られた反応液（Ａ−１）１００ｇに（Ｂ）成分として、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量が１１，０００で、一般式（４）の化合物である２−ドデシルメタクリレートのみを用いて重合した重合体４．９２ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、比較例１にかかる膜形成用組成物を得た。 (Comparative Example 1)
As the component (B), only 2-dodecyl methacrylate, which is a compound of the general formula (4), having a weight average molecular weight in terms of GPC polystyrene of 11,000 is used for 100 g of the reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1. Then, 4.92 g of the polymerized polymer was dissolved and filtered through a 0.2 micron pore type Teflon filter to obtain a film forming composition according to Comparative Example 1.

（比較例２）
合成例２で得られた反応液（Ａ−２）１００ｇに（Ｂ）成分として、一般式（５）の化合物の化合物である２−ヒドロキシエチルメタクリレートのみを用いて重合したＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量１０，０００の重合体３．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、比較例２にかかる膜形成用組成物を得た。 (Comparative Example 2)
GPC polystyrene equivalent weight average molecular weight polymerized using only 2-hydroxyethyl methacrylate which is a compound of the compound of general formula (5) as component (B) in 100 g of the reaction solution (A-2) obtained in Synthesis Example 2. 3.0 g of a 10,000 polymer was dissolved and filtered through a 0.2 micron pore Teflon filter to obtain a film forming composition according to Comparative Example 2.

（比較例３）
合成例２で得られた反応液（Ａ−２）１００ｇに（Ｂ）成分として、一般式（４）の化合物である２−エチルヘキシルメタクリレートと、一般式（４）の化合物であるｎ−オクタデシルメタクリレートとの共重合体（共重合モル比２０：８０）３．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、比較例３にかかる膜形成用組成物を得た。 (Comparative Example 3)
2-ethylhexyl methacrylate which is a compound of general formula (4) and n-octadecyl methacrylate which is a compound of general formula (4) as component (B) in 100 g of the reaction solution (A-2) obtained in Synthesis Example 2 (Copolymerization molar ratio 20:80) 3.0 g was dissolved and filtered through a 0.2 micron pore Teflon filter to obtain a film-forming composition according to Comparative Example 3.

実施例１〜３および比較例１〜３により得られた膜形成用組成物について以下の評価を行なった。評価の結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the composition for film formation obtained by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. The evaluation results are shown in Table 1.

（比誘電率の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間基板を焼成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。 (Evaluation of relative dielectric constant)
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 minutes, and further at 420 ° C. under a reduced pressure of 50 mTorr. The substrate was baked for 1 hour in a vertical furnace. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method to prepare a sample for measuring relative permittivity. The relative permittivity of the coating film was measured by a CV method using a sample of Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., HP16451B electrode, and HP4284A Precision LCR meter at a frequency of 100 kHz.

（表面平坦性の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間基板を焼成した。得られた膜を、デジタルインスツルメント社製、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａを用いて、タッピングモードにより表面ラフネス（Ｒａ）を測定した。評価条件は以下の通りである。 (Evaluation of surface flatness)
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 minutes, and further at 420 ° C. under a reduced pressure of 50 mTorr. The substrate was baked for 1 hour in a vertical furnace. The surface roughness (Ra) of the obtained film was measured by tapping mode using Nanoscope IIIa manufactured by Digital Instruments. The evaluation conditions are as follows.

○：Ｒａが１ｎｍ以下。 ○: Ra is 1 nm or less.

×：Ｒａが１ｎｍを超える。 X: Ra exceeds 1 nm.

（塗膜吸湿率の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間基板を焼成した。得られた基板を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した後、ホットプレート上１００℃で５分間基板を焼成した。この基板に関して、吸湿性をＴＤＳ装置（電子科学製、ＥＭＤ−ＷＡ１００Ｓ型）を用いて評価した。 (Evaluation of film moisture absorption)
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 minutes, and further at 420 ° C. under a reduced pressure of 50 mTorr. The substrate was baked for 1 hour in a vertical furnace. The obtained substrate was left in an environment of 127 ° C., 2.5 atm, 100% RH for 1 hour, and then the substrate was baked on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes. The hygroscopicity of this substrate was evaluated using a TDS apparatus (manufactured by Electronic Science Co., Ltd., EMD-WA100S type).

評価条件は、以下通りである。すなわち、１℃／ｓｅｃ．の昇温速度で室温から６００℃まで加熱してＴＤＳスペクトルを測定し、水のフラグメント（Ｍ／Ｚ＝１８）の室温から４００℃までの面積を膜厚５００ｎｍ換算で求める。その際、８インチシリコンウエハ上に形成したＣＶＤ法ＳｉＯ_２膜の水のフラグメント（Ｍ／Ｚ＝１８）の面積を同様にして求め、両者の面積比（組成物／ＣＶＤ法ＳｉＯ_２）で吸湿性を評価した。 The evaluation conditions are as follows. That is, 1 ° C./sec. The TDS spectrum is measured by heating from room temperature to 600 ° C. at a rate of temperature rise, and the area of the water fragment (M / Z = 18) from room temperature to 400 ° C. is determined in terms of a film thickness of 500 nm. At that time, the area of the water fragment (M / Z = 18) of the CVD method SiO ₂ film formed on the 8-inch silicon wafer was obtained in the same manner, and the moisture absorption was performed by the area ratio of the two (composition / CVD method SiO ₂ ). Sex was evaluated.

◎：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ_２の半分以下。 ◎: less than half the moisture absorption resistance of the coating film is a CVD method SiO _2.

○：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ_２膜以下。 ○: The hygroscopicity of the coating film is equal to or less than the CVD SiO ₂ film

×：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ_２膜を超える。 ×: hygroscopic coating film exceeds CVD method SiO ₂ film.

表１から明らかなように、実施例１〜３にかかる膜形成用組成物により得られた膜は、比誘電率も低く、表面平坦性が良好であり、かつ吸湿性が改善された膜であった。これにより、本発明にかかる膜形成用組成物の効果が確認された。一方、比較例１〜３の膜形成用組成物により得られた膜は、比誘電率は低いものの表面平坦性および低吸湿性の面では、実施例１〜３と比して劣っていた。つまり、（Ｂ）成分の（メタ）アクリレート系共重合体を形成するためのモノマーの選択を適切に行なうことで、表面平坦性および低吸湿性に優れた膜を得ることができることがわかった。 As is clear from Table 1, the films obtained by the film forming compositions according to Examples 1 to 3 are films having a low relative dielectric constant, good surface flatness, and improved hygroscopicity. there were. Thereby, the effect of the film forming composition according to the present invention was confirmed. On the other hand, the films obtained from the film forming compositions of Comparative Examples 1 to 3 were inferior to Examples 1 to 3 in terms of surface flatness and low hygroscopicity although the relative dielectric constant was low. That is, it was found that a film excellent in surface flatness and low moisture absorption can be obtained by appropriately selecting a monomer for forming the (B) component (meth) acrylate copolymer.

Claims

(A) At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3) Hydrolyzed in the presence of an acidic or basic catalyst or a metal chelate compound,
R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
R ³ _b (R ⁴ O) _3-b Si— (R ⁷ ) _d —Si (OR ⁵ ) _3-c R ⁶ _c (3)
[Wherein, R ^{3 to} R ⁶ are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH ₂ ) A group represented by _n- (where n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1. ]
(B) a (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing the compounds represented by the following general formulas (4) and (5);
CH ₂ = CR ⁸ COOR ⁹ (4)
(In the formula, R ⁸ represents hydrogen or a methyl group, and R ⁹ represents a group having an SP value of less than 8.)
CH ₂ = CR ¹⁰ COOR ¹¹ (5)
(In the formula, R ¹⁰ represents hydrogen or a methyl group, and R ¹¹ represents a group having an SP value of 8 or more.)
(C) The film forming composition containing an organic solvent.

In claim 1,
The use ratio of the component (B) to the component (A) is 5 to 200 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). Forming composition.

In claim 1 or 2,
And ^{R 9} in the general formula (4), the SP value difference between ^{R 11} in formula (5) is 0.5 or more, the film forming composition.

A method for forming a film, comprising applying the film-forming composition according to any one of claims 1 to 3 to a substrate and performing heating, electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, or oxygen plasma treatment.

A silica-based film obtained by the film forming method according to claim 4.

In claim 5,
A silica-based film having a relative dielectric constant of 2.6 or less.