JP2009050784A - 砒素含有溶液の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】10μm以上、100μm以下の粒径を有し、BET3点法によって測定される比表面積が50m2/g以上ある多孔質鉄化合物を当該環境負荷物質を含む溶液に投入したり、当該多孔質鉄化合物を充填したカラムに当該環境負荷物質を含む溶液を通過させて、当該環境負荷物質を含む溶液中の環境負荷物質をする。
【選択図】なし
Description
そこで、これら中間物や廃棄物の溶液中に含まれる環境負荷の高い物質を無害化する研究が行われてきた。本発明者らも、新規な砒素固定方法として特許文献1を提案している。
特許文献2には、フッ素のみの吸着剤としてオキシ鉄水酸化物を用いることが提案されている。
特許文献3には、微粒子の酸化鉄、オキシ水酸化鉄を用い、重金属を含む水から重金属を吸着し、除去することが提案されている。
ここで、上述した特許文献3に示すような方法を用いて砒素の吸着処理を行った場合、当該砒素は吸着剤等と同伴した形で回収されるため、保管、処理の場面においては、処理されるべき純砒素量に比較して過大な容積を必要とすることとなり、産業上の負荷となってしまう。
ところが、例えば特許文献1の発明を前記砒素含有液に適用しようとしても、当該砒素含有液の砒素濃度が低い為、適用出来ない場合が多い。さらに、特許文献3にあるような砒素を吸着した顆粒の形状では、特許文献1の発明を適用するのはさらに困難である。
得ることが出来ること、当該鉄化合物は循環使用可能なこと、に想到し、本発明を完成した。
砒素含有溶液へ鉄化合物を投入し、当該鉄化合物に砒素を吸着させる工程と、
前記砒素を吸着した鉄化合物とアルカリとを合わせて、アルカリ中へ砒素を脱離する工程と、
前記アルカリ中へ脱離した砒素を、結晶物化する工程と、
前記砒素を脱離した鉄化合物を、再び、砒素含有溶液へ投入し、当該鉄化合物に砒素を吸着させる工程と、
を有することを特徴とする砒素含有溶液の処理方法である。
前記鉄化合物が、多孔質鉄化合物であることを特徴とする第1の手段に記載の砒素含有溶液の処理方法である。
前記鉄化合物が、ゲーサイトであることを特徴とする第1または第2の手段に記載の砒素含有溶液の処理方法である。
前記鉄化合物が、ヘマタイトであることを特徴とする第1または第2の手段に記載の砒素含有溶液の処理方法である。
前記鉄化合物が、砒素を浸出したスコロダイトを原料とした鉄化合物であることを特徴とする第1または第2の手段に記載の砒素含有溶液の処理方法である。
本発明に係る鉄化合物について説明する。本発明に係る鉄化合物は10〜100μmの粒径を有し、多孔質で高い比表面積を有している。因みに、BET1点法による比表面積評価では10〜15m2/g程度、BET3点法による評価では50〜200m2/g程度である。
本発明に係る鉄化合物の具体例として、ゲーサイト、ヘマタイト、砒素を浸出した後のスコロダイト、を挙げることが出来る。
本発明に係る鉄化合物としてゲーサイト、ヘマタイトを用いる場合は、例えば、以下のようにしてこれらを製造する。詳細は実施例1、2に記載する。
硫酸第一鉄を含む溶液に苛性ソーダを添加し、初期pHを12前後に調整する。当該溶液の液温を50℃に設定し、撹拌しながら空気を溶液中に吹き込んで反応させる。当該反応後に生成する反応スラリーをろ過して固形分を得た後、水洗し乾燥したものを解砕してゲーサイトを得た。
当該ゲーサイトを250℃、大気圧、大気雰囲気にて20時間焼成してヘマタイトを得た。
スコロダイトの結晶粒子が粗大化されていると、後工程において吸着剤の粒子径を決定付する際の選択幅を広げることが出来、好ましいからである。
酸化剤は、2価の鉄イオンを酸化出来る酸化剤であれば良く、例えば、酸素ガスが挙げられる。
以上説明したスコロダイトの製造方法は大気圧下で反応を行っている。勿論、オートクレーブを用いた水熱合成反応を行ってスコロダイトを製造しても良い。当該水熱合成反応によるスコロダイトの製造方法は、得られるスコロダイトの結晶性が優れ、砒素の溶出が極めて低く、安定な物質となるメリットがある。従って、当該水熱合成反応を行って製造されたスコロダイトを原料とすることで、優れた鉄化合物が得られる。
出しないよう管理された状態におけるのであれば、使用可能である。
当該固液分離によって発生した后液は、アルカリ性を示し、浸出された砒素や若干の硫黄分が存在する。当該后液は、再び高純度の砒素液として再処理することが好ましい。
再処理により得られる砒素液は、優位な砒素原料またはスコロダイト合成用原料となる。
具体的には、フィルタープレス、ベルトフィルター、遠心分離機等を用い、当該多孔質の鉄酸化物ケーキ内に追加水を貫通させて洗浄すると、少量の水で后液を除去できる。また、リパルプ洗浄を適用する場合は、カウンターカレント式で洗浄を行うと、使用する水量を削減することが出来る。
当該洗浄、pH調整後の多孔質の鉄酸化物は、粒子がほぼ原料形態の形状を保持しており、10から100μmの粒径を有し、かつ高い比表面積を有していた。
本発明に係る鉄化合物を用いて、被処理水から環境負荷物質を吸着除去する際の吸着操作としては、カラム式を用いるのが一般的で、便宜である。勿論、当該鉄化合物と被処理水とを、撹拌接触させた後、固液分離するというサイクルを繰り返す方式も可能である。
カラム式を用いながら当該サイクルを繰り返す場合、当該多孔質の鉄化合物の吸着効率が変動する場合、カラムの破過の管理基準を変更する等により、処置、使用できる。
カラムの破過の管理基準とは、本発明に係る鉄化合物を充填した数段のカラムを組み込み、カラム式吸着操作で環境負荷物質を吸着する操作を行った場合、当該操作後の液が、原液と同じ濃度になった時に1段目のカラムが破過したとして、吸着能力が飽和したと判断する基準をいう。
例えば、カラムを用いて砒素を吸着した場合、当該吸着能力が飽和したと判断とき、充填された鉄化合物は5%程度の砒素を吸着している。当該砒素を吸着した鉄化合物は、上述した水酸化ナトリウム等を用いたアルカリ浸出により再生される。尚、当該再生の際におけるアルカリ当量の最適値は、砒素吸着量によって決定されるので適宜調整することが好ましい。
鉄化合物としてゲーサイト(α−FeOOH)を用いた場合を例として説明する。
<ゲーサイト(α−FeOOH)の製造>
硫酸第一鉄を含む溶液(Fe濃度で1g/L以上、50g/L以下)を製造し4リットルに調整した。
当該硫酸鉄溶液に苛性ソーダを添加し、初期pHを12前後にして、液温を50℃に設定した。温度が設定より高くなったところで撹拌しながら空気を溶液中に吹き込んだ。吹き込み量は1リットル/分とした。反応を行いつつ、1時間経過したところで温度調整を行わず成り行きとした。反応時間は20時間とした。温度調整を成り行きとしたので反応終了時には液温は30℃であった。pHは2であった。反応スラリーをろ過して固形分を得た後、水洗し、60℃3日間乾燥したものを解砕した。このようにして得られたものをXRDによる解析をおこなったところゲーサイトと同定された。なお、この解砕したゲーサイトを250℃、大気圧、大気雰囲気にて20時間焼成した。これをXRD解析したところヘマタイトと同定された。
また、当該ゲーサイトは、XRD(X線回折)測定によってゲーサイトの単相であることを同定した。(他の結晶ピークは観察されなかった。)尚、XRD測定には、リガク製RINT−2500を用い、対陰極はCuのKα、波長λ=1.5418Å、管電圧=40kV、管電流=300mA、走査速度0.01°/sec、走査角度2θ=5°から85°で測定した。また受光器はシンチレーションカウンターを使用した。発散スリットは1geg、散乱スリットも1degとし、受光スリットは0.15mmのものを使用した。当該結果を表1に示す。
砒素溶液試料として、濃度1050mg/Lの5価の砒素イオンを含む溶液を準備した。
次に、実施例1に係るゲーサイトと、当該砒素溶液試料とを、重量比率1対10としてポリ容器に導入し、震とう器による混合操作を1時間実施した。この震とう器による混合操作後、メンブランフィルターを用いて、実施例1に係るゲーサイトと、当該砒素溶液試料との固液分離を行い、混合操作前後の砒素溶液試料を分析した。
当該分析は、砒素溶液試料のpHを測定すると同時に、液の組成分析を行った。尚、pHはpH計によって測定し、組成分析はICPによって砒素、鉄、硫黄、ナトリウムの含有量を測定した。
そして当該液の組成分析値から、実施例1に係るゲーサイトの砒素の吸着効率、および固形分の砒素品位を算定した。当該結果を表2に示す。
さらに、実施例1に係るゲーサイトを用いて、カラム式の吸着操作とすることで、上述した希薄溶液から砒素を完全に除去することも容易であることが判明した。
濃度200g/Lの水酸化ナトリウム溶液を準備した。
上述した「ゲーサイトによる砒素の吸着」にて製造した、砒素を吸着した実施例1に係るゲーサイトと、当該水酸化ナトリウム溶液とを、重量比率1対10としてポリ容器に導入し、震とう器による混合操作を15分間実施した。この震とう器による混合操作後、メンブランフィルターを用いて、実施例1に係るゲーサイトと、水酸化ナトリウム溶液との固液分離を行い、当該水酸化ナトリウム溶液の分析を行った。尚、pHはpH計によって測定し、組成分析はICPによって砒素、鉄、硫黄、ナトリウムの含有量を測定した。
そして当該液の組成分析値から、砒素を吸着した実施例1に係るゲーサイトからの砒素の脱離効率、および固形分の砒素品位を算定した。当該結果を表3に示す。
そこで、当該単相に復帰したゲーサイトを用いて、上述した新規なゲーサイトに対して行ったのと同様な、「ゲーサイトによる砒素の吸着」および「ゲーサイトからの砒素の脱
離」を実施した。当該結果を表4に示す。
鉄化合物としてヘマタイトを用いた場合を例として説明する。
<ヘマタイトの製造>
上述した実施例1に係るゲーサイトを、大気中で250℃、24時間の熱処理を行って、実施例2に係るヘマタイトを得た。
得られたヘマタイトの平均粒子径は、13.5ミクロン(堀場製作所製の粒度分布測定計LA−500を用いて測定した。)を示し、比表面積は53.01m2/g(ユアサアイオニクス製モノソーブを用い、N2ガス吸着法によるBET1点法で測定した。)を示した。一方、N2ガス吸着多点法による比表面積は、93.38m2/gであった(ユアサアイオニクス製オートソーブで測定した。)。
また、当該ヘマタイトは、XRD(X線回折)測定によってヘマタイトの単相であることを同定した。(他の結晶ピークは観察されなかった。)尚、XRD測定条件は、実施例1と同様である。当該結果を表5に示す。
実施例1に係るゲーサイトを、実施例2に係るヘマタイトへ代替した以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係るヘマタイトの砒素の吸着効率、および固形分の砒素品位を算定した。当該結果を表6に示す。
さらに、実施例2に係るヘマタイトを用いて、カラム式の吸着操作とすることで、上述した希薄溶液から砒素を完全に除去することも容易であることが判明した。
濃度200g/Lの水酸化ナトリウム溶液を準備した。
上述した「ヘマタイトによる砒素の吸着」にて製造した、砒素を吸着した実施例2に係るヘマタイトを用い、実施例1と同様にして、実施例2に係るヘマタイトの砒素の脱離効率、および固形分の砒素品位を算定した。当該結果を表7に示す。
そこで、当該単相に復帰したヘマタイトを用いて、上述した新規なヘマタイトに対して行ったのと同様な、「ヘマタイトによる砒素の吸着」および「ヘマタイトからの砒素の脱着」を実施した。当該結果を表8に示す。
当該溶液に排水処理を施して、さらに砒素を除去しても良いが、当該溶液を、砒素を含む非鉄製錬の中間産物への浸出液に加へ、再び、砒素濃度を上げた後、pHを1程度に調整すれば、再度、実施例1、2に記載した砒素の吸着を適用することが出来る。
<スコロダイトの製造>
試薬(和光純薬工業社製)の砒素溶液(5価As=約500g/L)と、試薬(和光純薬工業社製)の硫酸第1鉄・7水和物とを準備した。
当該砒素溶液と鉄塩とを、砒素濃度が50g/L、鉄濃度が55.91g/Lとなるように秤量し純水を加え、砒素−鉄塩溶液を4L調製した。
調製した砒素−鉄塩溶液4Lを、容量5Lのガラス製ビーカーに移し、2段タービン攪拌羽根・邪魔板4枚をセットした。引続いて、当該2段タービン攪拌羽根を用い回転数800rpmで強撹拌しながら液温が95℃になるよう昇温し、温度が所定に達したところで、純度99%の酸素ガスを液内に吹き込んだ。酸素ガスの流量は4L/分とした。そのまま7時間保った後、液を冷却して70℃とし、直ちに濾過して沈殿を生成させた。沈殿発生量は、ウエットで631.5gであった。
Claims (5)
- 砒素含有溶液へ鉄化合物を投入し、当該鉄化合物に砒素を吸着させる工程と、
前記砒素を吸着した鉄化合物とアルカリとを合わせて、アルカリ中へ砒素を脱離する工程と、
前記アルカリ中へ脱離した砒素を、結晶物化する工程と、
前記砒素を脱離した鉄化合物を、再び、砒素含有溶液へ投入し、当該鉄化合物に砒素を吸着させる工程と、
を有することを特徴とする砒素含有溶液の処理方法。 - 前記鉄化合物が、多孔質鉄化合物であることを特徴とする請求項1に記載の砒素含有溶液の処理方法。
- 前記鉄化合物が、ゲーサイトであることを特徴とする請求項1または2に記載の砒素含有溶液の処理方法。
- 前記鉄化合物が、ヘマタイトであることを特徴とする請求項1または2に記載の砒素含有溶液の処理方法。
- 前記鉄化合物が、砒素を浸出したスコロダイトを原料とした鉄化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の砒素含有溶液の処理方法。
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