JP4609660B2

JP4609660B2 - 吸着剤

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Publication number: JP4609660B2
Application number: JP2006019757A
Authority: JP
Inventors: 泰彦藤井; 真美藤; 弘高濱; 晴己黒川
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: JP2007196170A

Description

本発明は、溶液中の有害な重金属イオンを吸着する環境浄化用の組成物である。具体的には、ヒ素、セレン、クロム、鉛などを含む有害な重金属イオンを吸着するものである。

近年、水系および土壌中の有害重金属イオンを除去する環境技術が数多く提案されているが、ごく微量存在する重金属イオンなどを環境に負荷を与えずに、経済的で効率的に吸着・除去できる材料は現在のところ知られていない。

従来、水溶液中の重金属イオン等の除去には、生物学的な方法、物理化学的な方法、凝集法、晶析法などが行われているが、操作の簡便性からは物理化学的な手法の一つである吸着・イオン交換法が有利である。従来、吸着・イオン交換法として、キレート樹脂・キレート繊維又はイオン交換樹脂や水酸化セリウム、ジルコニウムフェライト等を用いることが知られている。

しかしながら、イオン交換樹脂やキレート樹脂・キレート繊維、水酸化セリウム、ジルコニウムフェライトなどは、効率的に重金属イオンを吸着・除去できる場合があるが、高価であり環境中で大量に使用することは困難であった。またイオン交換樹脂やキレート樹脂・キレート繊維、などは、選択的に重金属イオンを吸着除去するが、自然に分解するものではなく、環境中に放出された場合、環境負荷を与える恐れがある。

また、水酸化セリウム、ジルコニウムフェライトについても、希土類元素や高価な金属を使用しており高コストであることから環境中で大量に使用することは困難であった。

従来、水中の重金属イオンの吸着剤として、磁性含水酸化鉄粒子やチタン、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩をもちいるもの（特許文献１、２、３）、水酸化鉄中に酸化鉄および含水酸化鉄などを埋め込んだ塊上の吸着体（特許文献４、５、６）等が知られている。

特開昭５５−１３１５３号公報特開昭５６−１１８７３４号公報特開昭５７−５０５４３号公報特表２００４−５０９７５０号公報特表２００４−５０９７５１号公報特表２００４−５０９７５２号公報

重金属イオンを吸着するものであり、殊に、低濃度であっても効率よくヒ素、セレン、クロム等を含む有害イオンを環境に大きな負荷を与えずに、吸着除去できる汎用性の高い吸着剤は未だに提供されていない。

即ち、前出特許文献１乃至６には、各種鉄化合物を用いて重金属イオンなどを吸着することが記載されているが、重金属イオンを除去する十分な効果が認められるとは言い難いものや、環境負荷が軽微で経済的に重金属イオンなどを十分に低減できるとは言い難いものである。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、重金属イオンを吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は炭素を０．１〜２．０ｗｔ％含有する含水酸化鉄粒子であることを特徴とする吸着剤である（本発明１）。

また、本発明は、含水酸化鉄粒子がα−ＦｅＯ（ＯＨ）及び／又はγ−ＦｅＯ（ＯＨ）であることを特徴とする前記吸着剤である（本発明２）。

また、本発明は、鉄原料と、アルカリ原料として炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ混合水溶液とを用いて反応溶液のｐＨが６．０〜１０．０の領域で合成した含水酸化鉄粒子であることを特徴とする前記吸着剤である（本発明３）。

また、本発明は、含水酸化鉄粒子がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有することを特徴とする前記いずれかの吸着剤である（本発明４）。

また、本発明は、重金属イオンが、ヒ素、セレン又はクロムから選ばれる１種以上の重金属を含むイオンであることを特徴とする前記いずれかの吸着剤である（本発明５）。

本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲のヒ素、セレン、クロム、鉛等からなる重金属イオン等の有害イオンを吸着・捕捉できるので、飲料水、排水、地下水における処理剤・有害イオン吸着剤として好適である。更に、重金属イオンが共存した飲料水や排水、地下水の処理剤・吸着剤としても、本発明に係る吸着剤は有効である。
さらに、本発明に係る吸着剤は無毒であり、且つ、経済的に大量生産できるものなので、地下水の重金属汚染を浄化するために設置される大規模な土壌浄化壁などに含有させて使用することも可能である。
また、本発明に係る吸着剤は、複雑な処理工程を必要としないので、簡便な処理方法に用いる吸着剤として好適である。

さらに、本発明に係る吸着剤は無害な元素または化合物から構成されているので、該吸着剤自体を埋め立て処分した場合も、環境への負荷は小さい。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る重金属イオンを吸着する吸着剤（以下、「吸着剤」とする。）について述べる。

本発明に係る吸着剤は、炭素を含有する含水酸化鉄粒子粉末であり、例えば、α−ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲータイト）、β−ＦｅＯ（ＯＨ）（アカゲナイト）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）（レッピドクロサイト）等であり、好ましくはα−ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲータイト）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）（レッピドクロサイト）であり、より好ましくはα−ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲータイト）である。

本発明に係る吸着剤の炭素含有量は０．１〜２．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満の場合には、重金属イオンの吸着が十分ではない。２．０ｗｔ％を超える場合には、量産時の効率（生産性）が悪くなる点と、使用時に若干炭酸ガスが発生するために好ましくはない。好ましくは０．１２〜１．２ｗｔ％であり、より好ましくは０．１５〜０．８ｗｔ％である。

本発明に係る吸着剤の粒子形状は針状、紡錘状、粒状、板状等特に限定されるものではない。また、吸着剤の色相は概ね黄色から黄褐色である。

本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値は３０〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは４５〜３００ｍ^２／ｇである、さらに好ましくは６０〜２９０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３０ｍ^２／ｇ未満の場合には、有害イオンと吸着剤の接触面積が小さくなるので好ましくない。３００ｍ^２／ｇを超える場合には、有害イオンの吸着には問題ないが、工業的に生産するには困難であり、凝集が激しいなど取扱いにおいても困難である。

本発明に係る吸着剤の平均粒子径は２〜５００ｎｍが好ましい。好ましくは５〜３００ｎｍである。

本発明に係る吸着剤はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素を含有してもよく、前記元素を含有することによって重金属イオンの吸着能が向上する。Ｔｉの含有量は０．１〜１５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．０〜１５ｗｔ％である。Ｚｒ、ＨｆまたはＣｅの含有量は０．２〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．０〜３０ｗｔ％である。Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＣｅは含水酸化鉄中に固溶して存在させることが好ましい。

本発明に係る吸着剤はＴｉの含有量はＦｅに対するモル比で（Ｔｉ／Ｆｅ）で１／５０〜１／３が好ましい。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅの含有量はＦｅに対するモル比（（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ）／Ｆｅ）で１／５０〜１／２が好ましい。

次に、本発明に係る吸着剤の製造法について述べる。

本発明に係る吸着剤は、鉄原料と少なくとも炭酸アルカリを含むアルカリ原料とを混合し、反応溶液のｐＨを６．０〜１０．０に制御して酸化反応を行って得ることができる。

本発明における鉄原料としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。

アルカリ原料は、炭酸アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。

炭酸アルカリ水溶液、又は炭酸アルカリと水酸化アルカリとの混合水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場合には、マグネタイト（フェライト）が混在することがあり、３．５を越えるとコスト高の傾向となり工業的に好ましくない。なお、マグネタイト（フェライト）が混在すると吸着性能が低下して好ましくない。

反応時のｐＨは６．０〜１０．０が好ましい。ｐＨが６．０未満の場合には、含水酸化鉄に含まれる炭素量が０．１ｗｔ％以下となり、重金属イオンの吸着能が低下し、吸着剤として好ましくない。ｐＨ１０．０を越える場合は、炭素量は０．１ｗｔ％以上となる場合も有るが、重金属イオンの吸着能が低く、吸着剤として好ましくない。

反応温度は、通常、含水酸化鉄粒子が生成する８０℃以下の温度で行えば良い。８０℃を超える場合には、Ｆｅ^２＋を含有するマグネタイト粒子が混在して好ましくない。なお、前述のようにマグネタイト（フェライト）が混在すると吸着性能が低下して好ましくない。

酸化反応の前に窒素吹き込みによる脱炭酸反応を伴う熟成を行い、炭素含有量を調整してもよい。

前記含水酸化鉄粒子の生成反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。

本発明に係るＴｉを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｔｉ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｔｉ原料としては、硫酸チタニルなどである。

本発明に係るＺｒを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｚｒ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｚｒ原料としては、硫酸ジルコニウムなどの４価のジルコニウム塩である。

本発明に係るＨｆを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｈｆ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｈｆ原料としては、硫酸ハフニウムなどの４価のハフニウム塩である。また、ハフニウムは硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩に不純物として含まれていることもある。

本発明に係るＣｅを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｃｅ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｃｅ原料としては、硫酸第二セリウムなどの４価のセリウム塩である。

また、前記含水酸化鉄粒子を有機物などで乾式表面処理することによって、水系における有害イオンとの反応性をコントロールすることができる。表面処理剤としては、ロジン化合物、シランカップリング剤、高級脂肪酸等を挙げることができる。上記の表面処理剤による吸着剤粉末に対する被覆量は、含水酸化鉄粒子に対してＣ換算で各々０．１〜５重量％が好ましい。乾式表面処理機としては、らいかい機・振動ミル、ローラー型混合機などを使用することができる。

次に、本発明に係る吸着剤を用いた水中の重金属イオンの処理方法について述べる。

本発明に係る吸着剤では、ヒ素、セレン、クロム等の重金属のイオンについて高い吸着能を示すものである。

本発明における重金属イオン処理工程は、溶存している重金属イオンの固定化・分離処理の場合と、重金属イオンを放出させる可能性のあるものに吸着剤を共存させて重金属イオンの水系への放出を抑制させる場合に区別される。以下、本発明における溶存重金属イオンの処理工程について説明する。

本発明において、被処理水と吸着剤を接触させる方法は、特に制限はない。吸着剤及び／又は吸着剤の顆粒物が充填されたカラムや濾過槽に被処理水を流通させる方法、粉末状の含水酸化鉄粒子を用いた攪拌槽と沈殿槽を組み合わせた方法などが利用できる。

吸着剤を接触させる時の液温については、特に制限はなく、通常使用される温度範囲の５〜９０℃で、好ましくは１０〜５０℃である。

重金属イオンを吸着する際の水溶液のｐＨは、対象となるイオンによって異なるが、概ね酸性から中性域であることが好ましい。

また、本発明に係る吸着剤は、重金属イオンを吸着した後、通常の方法、例えば、水溶液中のｐＨを強アルカリにして脱離促進剤などを添加するなどの方法により、吸着した重金属イオンを脱離して再使用してもよい。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤は、重金属を含有するイオンなどの有害なイオンを低濃度から高濃度まで広範囲にわたって、吸着できるという事実である。

本発明に係る吸着剤が重金属イオンに対して、高い吸着能を有する理由は未だ明らかではないが、後出実施例及び比較例に示すとおり、吸着剤を構成する含水酸化鉄粒子粉末に炭素が存在することによるものと本発明者は推定している。
即ち、本発明に係る吸着剤は、出発原料として炭酸系のアルカリ原料を用いるとともに、含水酸化鉄粒子の製造時にｐＨを制御して得られているので、炭酸イオン由来の炭素が存在する表面状態となったことに起因して、高い重金属イオンの吸着能を有するものと本発明者は推定している。

本発明に係る吸着剤は、重金属を含有するイオンに対して高い吸着能を有するとともにイオンの吸着選択性を有しているので、共存イオンを含有する場合であっても、高い吸着能を維持することができる。

本発明に係る吸着剤は、酸性領域から中性領域で重金属イオンを吸着し、吸着後の重金属イオンを常法に従って分離して、吸着剤を再生するとともに吸着剤として再利用することが可能である。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

本発明に係る吸着剤の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。

本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。

本発明に係る吸着剤のＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅなどの金属元素含有量の分析は、該粉末を塩酸などで溶解し、「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。

本発明に係る吸着剤の炭素含有量（重量％）、硫黄含有量（重量％）は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。

実施例１：吸着剤の製造
毎秒４０ｌの割合で窒素ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．６０ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液２２ｌと１．６０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６ｌを投入した後、Ｆｅ^２＋０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液２５ｌ（Ｎａ_２ＣＯ_３はＦｅとの反応に対して１．７６等量、ＮａＯＨはＦｅとの反応に対し０．２４当量で合計２．０等量）を添加・混合し、温度５０℃においてｐＨ８．５のＦｅＣＯ_３を含む懸濁液を生成した。

上記懸濁液中に、引き続き、毎秒４０ｌの割合で窒素ガスを流しながら、温度５０℃で６０分間保持して熟成した後、当該懸濁液の温度を４０℃とし、毎分４０ｌの空気を当該懸濁液中に５．５時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。黄褐色沈澱粒子は、ｐＨ調整、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイト（α−ＦｅＯ（ＯＨ））であり、ＢＥＴ比表面積が８７ｍ^２／ｇの紡錘状を呈した粒子からなり、鉄の含有量（Ｔ−Ｆｅ）が５８．７ｗｔ％、炭素量（Ｔ−Ｃ）が０．４６ｗｔ％、硫黄量（Ｔ−Ｓ）が０．２６ｗｔ％であった。

実施例２〜７、比較例１〜２
吸着剤の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、第一鉄塩水溶液の濃度及び使用量、鉄置換原料の種類、濃度、使用量などを種々変化させた以外は、実施例１と同様にして含水酸化鉄粒子を生成した。

このときの製造条件を表１に、得られた含水酸化鉄粒子の諸特性を表２に示す。

＜重金属イオン吸着試験＞
使用例１
予めイオン交換水に硫酸をごく微量添加した溶液を調製して、その中に亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｅＯ_３；和光純薬工業製試薬特級）を添加して、初期濃度としてＳｅ＝１１．０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．７の重金属を含有した吸着試験溶液を調製した（ＳｅはＳｅＯ_３ ^２−としてイオン化していると推定）。樹脂製ボトルに吸着試験溶液１００ｍｌを注ぎ、実施例１で得た吸着剤を０．２ｇ（２ｇ／Ｌ）添加して、水平振とう機を用いて６時間振とうした後、５Ｃのろ紙を用いて固液分離し、液中の重金属濃度を「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて測定した結果、Ｓｅの濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下で検出限界以下（以下、Ｎ．Ｄ．と略す）とした。

使用例２〜６、比較使用例１〜３：
吸着試験溶液のｐＨ、吸着剤の種類、溶液中に含有する重金属の種類および濃度以外は、前記使用例１と同様にして重金属吸着試験を実施して結果を表３に示す。
なお、ヒ素の重金属イオンとしては、ヒ素標準液（Ａｓ_２Ｏ_３ａｎｄＮａＯＨｉｎｗａｔｅｒｐＨ５．０ｗｉｔｈＨＣｌ；和光純薬工業製計量標準試薬）を用い（ＡｓはＡｓＯ_３ ^３−またはＡｓＯ_２ ⁻としてイオン化していると推定）、クロムの重金属イオンとしては、ニクロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７；和光純薬工業製試薬特級）を前記と同様に溶解して用いた（ＣｒはＣｒ_２Ｏ_７ ^２−としてイオン化していると推定）。また、Ａｓの濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下で検出限界以下（以下、Ｎ．Ｄ．と略す）、Ｃｒの濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下で検出限界以下（以下、Ｎ．Ｄ．と略す）とした。

使用例７〜９
吸着試験溶液のｐＨ、吸着剤の種類、溶液中に含有する重金属を複数種とした重金属混合系にする以外は、前記使用例１と同様にして重金属吸着試験を実施して結果を表３に示す。

使用例１０、比較使用例４
吸着試験溶液のｐＨ、吸着剤の種類を変更し、溶液中に含有する重金属を一般的に吸着除去が困難とされている６価のＳｅである特級試薬のセレン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｅＯ_４；和光純薬工業製和光規格１級合格品）を溶解して用いた（ＳｅＯ_４ ^２−としてイオン化していると推定）以外は、前記使用例１と同様にして重金属吸着試験を実施した。結果を表３に示す。

前記実施例からも明らかなとおり、本発明に係る吸着剤は、水溶液中の重金属イオン（水溶液中ではアニオンとして存在）に対して高い吸着能を示すものである。

本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲の重金属イオンを容易に吸着できるので、重金属イオンの吸着剤として好適である。

Claims

ヒ素、セレン又はクロムから選ばれる１種以上の重金属イオンを吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は炭素を０．１〜２．０ｗｔ％含有する含水酸化鉄粒子であることを特徴とする吸着剤。
含水酸化鉄粒子がα−ＦｅＯ（ＯＨ）及び／又はγ−ＦｅＯ（ＯＨ）であることを特徴とする請求項１記載の吸着剤。
鉄原料と、アルカリ原料として炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ混合水溶液とを用いて反応溶液のｐＨが６．０〜１０．０の領域で合成した含水酸化鉄粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の吸着剤。
含水酸化鉄粒子がチタン、ジルコニウム、セリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の吸着剤。