JP2009032427A - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固形分濃度を高くする、また、１回あたりの処理量を増やそうとすると負荷が大きくなりそのままでは分散できないという課題を有していた。
【解決手段】複合リチウム酸化物からなる正極、または、リチウムを保持しうる材料からなる負極の少なくともいずれか一方に、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層を接着形成する工程を少なくとも含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、前記多孔膜層を接着形成する工程は、無機酸化物フィラーと、結着剤と分散媒となる有機溶剤からなるペーストに超音波振動を加えて前記無機酸化物フィラーを分散させリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリーを作成し多孔膜層を形成する工程とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関し、特にその多孔膜スラリーの分散方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウムイオン二次電池では、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが使われている。
しかしながら、これら樹脂からなるシート状セパレータは、概して低温で収縮しやすく、よって内部短絡や釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱により短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱を発生させ、異常過熱を促進するという課題を有していた。

そこで、上記課題を含めた安全性を向上させるために、正負極いずれかの上に樹脂結着剤とアルミナなどの固体粒子を含む多孔膜層を形成する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。

その中で、多孔膜層による高い安全性と良好な放電特性を両立したリチウムイオン二次電池を提供するためにメディアレス分散、その中でも高速回転せん断型装置、遠心場利用高速回転型装置を用いた多孔膜スラリーの作成方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
特開平０７−２２０７５９号公報 国際公開第２００５／１２４８９９号パンフレット

しかしながら特許文献２に基づいて多孔膜スラリーを作成する場合、多くの無機酸化物フィラーを含むことから固形分濃度が高くなると分散することが出来なくなった。また１回あたりの処理量を増やそうとするとそれに応じ、回転翼を大きくする必要が生じるため、回転軸に対する負荷が高くなり分散できなくなるため、大掛かりな設備が必要となってくる。

本発明は上記課題を解決するもので、連続して効率よく多孔膜スラリーを作成する方法を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、正極または負極の少なくともいずれか一方に、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されており、その多孔膜スラリーの作成方法として超音波を用いることを特徴とするものである。

また、この際、ディスパー等で簡易に攪拌し作成したスラリーを、０．５〜２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、周波数１０〜３０ｋＨｚ、振動振幅２０〜４０μｍの超音波を付加することにより連続して分散することが好ましい。

以上のように本発明によれば、多孔膜スラリーを連続して効率よく作成することが可能となる。

本発明の好ましい態様を以下に示す。

本発明の請求項１に記載の発明は、複合リチウム酸化物からなる正極、または、リチウムを保持しうる材料からなる負極の少なくともいずれか一方に、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層を接着形成する工程を少なくとも含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、前記多孔膜層を接着形成する工程は、無機酸化物フィラーと、結着剤と分散媒となる有機溶剤からなるペーストに超音波振動を加えて前記無機酸化物フィラーを分散させリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリーを作成し多孔膜層を形成する工程であるものである。

まず、本発明の骨子である多孔膜層については、以下に詳述する正負極のいずれかに接着形成されていなければならない。

多孔膜を構成する結着剤には、耐熱性および耐電解液性を有するものが用いられる。結着剤には、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。また、結着剤には、ポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体などを用いることもできる。ポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体は、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムなども用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、アクリルニトリル単位を含む高分子、すなわちポリアクリルニトリル誘導体が好ましい。このような材料を結着剤として用いると、多孔膜により一層の柔軟性が付与されるため、多孔膜にひび割れや剥がれが発生しにくくなる。

多孔膜層にフィラーとして用いられるのは、無機酸化物でなければならない。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的であるが、耐熱性が必要である上に、リチウムイオン二次電池の使用範囲内で電気化学的に安定である必要があり、これら要件を満たしつつ塗料化に適する材料としては無機酸化物が最も好ましい。

また多孔膜層に占める含有率が５０重量部以上９９重量部以下であることがより好ましい。５０重量部を下回る結着剤過多な場合、アルミナ間の隙間で構成される細孔構造の制御が困難になり、９９重量部を上回る結着剤過少な場合、多孔膜層の密着性が低下するため脱落による機能の損失が引き起こされるからである。この無機酸化物は複数種を混合あるいは多層化して用いても良い。また、フィラー形状は球形に限らず、かさ密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ³であれば特に限定するものではない。たとえば一次粒子が集合した二次粒子形状、多粒子形状、樹脂状、珊瑚状、クラスター形状、ウィスカー状のものを用いることは空孔率の高い多孔膜層を得るために好ましい態様の１つである。

この多孔膜層の厚みは特に限定されないが、多孔膜層の効用を発揮しつつ、高容量を確保する点から０．５〜２０μｍが好ましい。

正極については、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やその変性体（アルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）を共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）やその変性体（一部のニッケル（Ｎｉ）をコバルト（Ｃｏ）に置換したものなど）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）やその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

第１の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−５００Ｂなど）と、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−７２０Ｈなど）と組み合わせても良い。また、結着性と増粘性の両特徴を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やその変性体を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。

負極については、活物質として、各種天然黒鉛、人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。第１の結着剤としてはＰＶＤＦ、その変性体をはじめ各種バインダーを用いることができる。しかし、前述のようにリチウムイオン受入れ性向上の点から、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系樹脂やその変性体を、ＣＭＣを始めとするセルロース系樹脂と併用したり、少量添加するのがより好ましい。

本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、前記超音波振動は、周波数１０〜３０ｋＨｚ、振幅２０〜４０μｍであるとしたものである。

そして、本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、超音波振動の調整は、超音波の発信機の個数を変えることで行うものである。

以下、実施例を用いてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
かさ密度０．０１ｇ／ｃｍ³のアルミナ９５０ｇを、日本ゼオン株式会社製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量部）６２５ｇおよび固形分濃度が４０％になるように適量のＮＭＰとともにホモディスパーにて攪拌し、１次スラリーを作製した。このスラリーを１．０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、周波数２０ｋＨｚ、振動振幅３０μｍの超音波を付加することにより２次スラリーを作製した。同様にして、１０パスまで行い１、２，３，４，６，８，１０パスでのスラリーサンプルを採取した。ホモディスパーにて作成した１次ペーストを流すことで連続分散させることから、仕込み量の影響はないために少量のスラリーにて確認した。

（実施例２）
上記１次スラリーを１．０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、周波数２０ｋＨｚ、振動振幅２０μｍの超音波を付加することにより２次スラリーを作製した。その後上記方法と同様にスラリーサンプルを採取した。

（実施例３）
上記１次スラリーを１．０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、周波数２０ｋＨｚ、振動振幅４０μｍの超音波を付加することにより２次スラリーを作製した。その後上記方法と同様にスラリーサンプルを採取した。

（実施例４）
かさ密度０．０１ｇ／ｃｍ³のアルミナ９５０ｇを、日本ゼオン株式会社製ポリアクリ
ロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量部）６２５ｇおよび固形分濃度が５０％になるように適量のＮＭＰとともにホモディスパーにて攪拌し、１次スラリーを作製した。このスラリーを実施例１と同様に処理しスラリーを作製した。

（比較例１）
かさ密度０．０１ｇ／ｃｍ³のアルミナ１９ｋｇを、日本ゼオン株式会社製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量部）１２．５ｋｇおよび固形分濃度が４０％になるように適量のＮＭＰとともに高速回転せん段型装置（羽根径φ７０）を用い８４００ｒｐｍで１５、３０、４５、６０，７５分攪拌しそれぞれスラリーを採取した。

（改善前のスラリー作成方法）
（比較例２）
比較例１にある材料を、高速回転せん断型装置（羽根径φ７０）を用い６４００ｒｐｍで１５、３０、４５、６０，７５分攪拌しそれぞれスラリーを採取した。９０００ｒｐｍではモーターの負荷を超えてしまい攪拌できなかった
（比較例３）
かさ密度０．０１ｇ／ｃｍ³のアルミナ１９ｋｇを、日本ゼオン株式会社製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量部）１２．５ｋｇおよび固形分濃度が５０％になるように適量のＮＭＰとともに高速回転せん段型装置（羽根径φ７０）を用い８４００ｒｐｍで攪拌しようとしたが負荷を超えてしまったため６４００ｒｐｍで９０分攪拌した。

（比較例４）
処理能力を上げるため、高速回転せん段型装置の羽根径をφ９５に変更し比較例２と同様にペーストを作成した。但し、回転数は比較例２の羽根の周速をあわせ、６２００ｒｐｍではモーターの負荷を超えてしまったため、負荷を満足する５７００ｐｍで攪拌を行った。

（比較例５）
実施例１で作成した１次スラリーを１．０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、周波数を５Ｈｚ、振幅を１０μｍの超音波を付加することにより２次スラリーを作製した。その後上記方法と同様にスラリーサンプルを採取した。

（比較例６）
実施例１で作成した１次スラリーを１．０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、周波数を４０Ｈｚ、振幅を５０μｍの超音波を付加することにより２次スラリーを作製した。但し、３パス目以降は分散が急速に進むため共振ポイントがずれ発信しなかった。

＜評価方法および結果＞
これらのスラリーを、以下に示す方法にて評価した。その結果を、表１、表２に記す。完成したスラリーをドクターブレードにより金属箔上に塗布し、次いで、塗膜を１２０℃で１時間乾燥させて多孔膜の試験片を得た。

次いで、多孔膜の試験片を、空隙を含まない真体積Ｖ１と空隙を含む見かけ体積Ｖ２とを測定し、空孔率Ｐを次式：
Ｐ（％）＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ２｝×１００
より算出した。

今回、空孔率が４６〜４８％のものを良品と判断した。

表１より明らかなように実施例１は４パス以上で、振幅を変更した実施例２・３でも到達するパス回数は前後するが良品の空孔率となるペーストを得ることができた。また固形分濃度を変更した実施例４でも実施例１よりパス回数は増えるが良品となるペーストを作成することができた。

表２より明らかなように高速回転せん断型装置では回転数を下げると良品の空孔率のペーストを作成できなかった。また比較例３のように固形分が増える、比較例４のように羽根径が大きくなると現状のモーターでは必要とされる回転数をペーストにかけることができず良品とした空孔率のペーストを作成できなかった。

実施例は実施例１に述べたように処理量の影響がないことから、別途作成した１次スラリーを連続して流すことで作成することができるため処理量を増やしても問題なく良品のスラリーを作成することができる。（６０分で６０リットルのスラリーを作成することができる。）
比較例１でも６０分以上の時間をかければ良品のスラリーを作成することは可能であるが６０分で作成できるペーストは３０リットルである。実施例と同様の生産性を得ようとしても、比較例２にあるように回転数をあげることはできないので生産性の観点から実施例の方が望ましいと考える。

表３より明らかなように周波数、および振幅を下げた場合、分散が緩やかになり１０
パスでも良品のペーストを作成することができなかった。また周波数、振幅を上げると分散しすぎることとなり良品の範囲から外れてしまった。

本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。

Claims (3)

1. 複合リチウム酸化物からなる正極、または、リチウムを保持しうる材料からなる負極の少なくともいずれか一方に、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層を接着形成する工程を少なくとも含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、
   前記多孔膜層を接着形成する工程は、無機酸化物フィラーと、結着剤と分散媒となる有機溶剤からなるペーストに超音波振動を加えて前記無機酸化物フィラーを分散させリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリーを作成し多孔膜層を形成する工程であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
2. 前記超音波振動は、周波数１０〜３０ｋＨｚ、振幅２０〜４０μｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
3. 前記超音波振動を用いて作成するスラリーの物性の制御を、超音波の発信機の個数を変えるこによって行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。