JP2008291146A

JP2008291146A - 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法

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Publication number: JP2008291146A
Application number: JP2007139290A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takasaki; 智高崎; Yasuhiro Araki; 泰博荒木
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2008-12-04

Abstract

【課題】特定の条件下で炭化水素油を長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる脱硫剤を提供する。
【解決手段】ニッケルを３３質量％以下、亜鉛を３０質量％以上且つアルカリ土類金属を０.１〜９.０質量％含有し、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする多孔質脱硫剤である。該多孔質脱硫剤は、前記アルカリ土類金属の含有量が、カルシウムの場合は０.１〜９.０質量％、ストロンチウムの場合は０.１〜９.０質量％、バリウムの場合は０.１〜１.５質量％含有することが好ましく、また、共沈法にて製造されることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素油中に含有される硫黄分を除去するための多孔質脱硫剤及び該多孔質脱硫剤を用いた炭化水素油の脱硫方法に関する。

２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるＣＯ₂排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料の硫黄分低減が益々求められている。具体的には、ガソリンや軽油の硫黄分は、サルファー・フリー（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）に規制され、さらに低硫黄分、すなわちゼロ・サルファー（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）の燃料油も求められている。

従来主に用いられてきた脱硫技術である水素化脱硫法（例えば、コバルト、ニッケル、モリブデンを担持したアルミナ触媒を用いて、高温高圧水素雰囲気下で脱硫する方法）を適用してガソリンや軽油などの燃料油に残存する硫黄化合物を除去し、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下にするには、高温・高圧の反応である水素化脱硫反応において従来よりもさらに高温・高圧での操作が求められるため、エネルギー消費が大きくなり、また、水素消費量も膨大になる。また、上記水素化脱硫において、空間速度を下げてマイルドな条件で反応させようとすると、膨大な触媒量を要する。そのため、水素化脱硫反応法を適用する場合には、いずれにせよ多大なコストアップとなることは避けられない。さらに、上記水素化脱硫を適用した場合、ガソリン基材については、オレフィン分まで水素化されてしまうため、オクタン価のロスが大きい。

この問題に対して、オクタン価のロスを抑制しながら接触分解ガソリンを脱硫するための脱硫剤として、酸化亜鉛、アルミナ及び真珠岩の混合物にニッケルを担持した脱硫剤が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この脱硫剤では、比表面積が小さいため、十分な脱硫レベルが得られないと共に、３００℃以上の高い反応温度が必要となる。

一方、炭化水素油を特定の条件下で吸着剤と接触させて硫黄化合物を吸着させる工程と、吸着剤に水素を通気させることにより吸着剤から硫黄化合物を脱離させる工程とを繰り返すことにより、オレフィンの水素化反応など不要な反応を抑制しつつガソリンの基材となる炭化水素油に含まれる硫黄分を連続的に低減する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このような吸着剤を用いる方法も、水素非存在下であることや室温での脱硫であることによって頻繁に再生処理を行う必要があり、経済的な脱硫という観点からは必ずしも満足できる方法ではない。

これに対して本発明者らは、ニッケルと亜鉛を含む脱硫剤を用いて特定の条件のもとで脱硫することで、接触分解ガソリンを高度に脱硫できることを見いだしている（特許文献３、４）。しかしながらこの方法では、３００℃と比較的高い反応温度が必要であり、経済的な脱硫という観点では十分とは言えなかった。

特表２００５−５２２５３６号公報特開２００３−２７７７６８号公報国際公開第２００５／０４４９５９号パンフレット特開２００６−３１２６６３号公報

上述したように、炭化水素油の硫黄分を１０質量ｐｐｍ、さらには１質量ｐｐｍ以下まで比較的マイルドな条件において安定にかつ経済的に脱硫する方法は、未だ確立されていない。そこで、本発明は、特定の条件下で炭化水素油を長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる脱硫剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、炭化水素油を特定の条件のもと特定の多孔質脱硫剤によって処理することで長期間安定的に硫黄分を低減できることを見出し、この発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）ニッケルを３３質量％以下、亜鉛を３０質量％以上且つアルカリ土類金属を０.１〜９.０質量％含有し、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする多孔質脱硫剤である。
（２）前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上である前記（１）記載の多孔質脱硫剤である。
（３）前記アルカリ土類金属の含有量が、カルシウムの場合は０.１〜９.０質量％、ストロンチウムの場合は０.１〜９.０質量％、バリウムの場合は０.１〜１.５質量％含有する前記（１）又は（２）記載の多孔質脱硫剤である。
（４）共沈法にて製造されたことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質脱硫剤である。
（５）硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含有する炭化水素油を前記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質脱硫剤と水素存在下で、温度５０〜３００℃、圧力０.２〜５.０ＭＰａ、液空間速度が２.０ｈ^-1を超える条件で接触させる炭化水素油の脱硫方法である。

本発明の多孔質脱硫剤を特定の条件下で適用する事により、炭化水素油の脱硫を長期間にわたって安定かつ経済的に実施する事ができる。

［多孔質脱硫剤］
本発明の多孔質脱硫剤はニッケルと亜鉛及びアルカリ土類金属を含むものであり、例えば、共沈法によって金属成分を沈殿させてろ過、洗浄し、成形、焼成等の工程を経ることによって得ることができる。

脱硫剤総質量に対するニッケル含有量は３３質量％以下であり、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。また、脱硫剤総質量に対する亜鉛含有量は３０質量％以上であり、好ましくは５０〜８０質量％であり、特に好ましくは６０〜８０質量％である。さらに、脱硫剤総質量に対するアルカリ土類金属含有量は０.１〜９.０質量％である。

本発明の多孔質脱硫剤において、上記アルカリ土類金属はカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。なお、アルカリ土類金属がカルシウムの場合、脱硫剤総質量に対するカルシウムの含有量は０.１〜９.０質量％、好ましくは０.１〜５.０質量％であり、アルカリ土類金属がストロンチウムの場合、脱硫剤総質量に対するストロンチウムの含有量は０.１〜９.０質量％、好ましくは０.１〜５.０質量％であり、アルカリ土類金属がバリウムの場合、脱硫剤総質量に対するバリウムの含有量は０.１〜１.５質量％、好ましくは０.１〜１.０質量％である。

ニッケル含有量が３３質量％を超えたり、亜鉛含有量が３０質量％未満の場合、多孔質脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくない。一方、ニッケル含有量が２０質量％以下、亜鉛含有量が５０質量％以上の場合、多孔質脱硫剤の寿命が長く、また、ニッケル含有量が１０質量％以下、亜鉛含有量が６０質量％以上の場合、多孔質脱硫剤の寿命が特に長くなる。なお、ニッケル及び亜鉛の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して２０〜８５質量％、特には５０〜８０質量％の範囲が好ましい。

さらに、脱硫剤総質量に対するアルカリ土類金属含有量が０.１質量％未満であると、アルカリ土類金属の添加効果が得られないため好ましくない。一方、脱硫剤総質量に対するアルカリ土類金属含有量が９.０質量％を超えると、表面に析出したアルカリ土類金属がニッケルや亜鉛での収着反応を妨げる効果が大きくなり脱硫活性が低くなるだけでなく、脱硫剤全体におけるニッケルと亜鉛の含有量がその分少なくなり、炭化水素油との接触効率が低くなって寿命が短くなるため好ましくない。なお、アルカリ土類金属がカルシウムの場合は、脱硫剤総質量に対するカルシウムの含有量を９.０質量％以下とすることで、アルカリ土類金属がストロンチウムの場合は、脱硫剤総質量に対するストロンチウムの含有量を９.０質量％以下とすることで、アルカリ土類金属がバリウムの場合は、脱硫剤総質量に対するバリウムの含有量を１.５質量％以下とすることで、脱硫剤の脱硫活性の低下を抑制できる上、活性金属と炭化水素油との接触効率を向上させ、脱硫剤の寿命を長くすることができる。

また、亜鉛含有量に対するニッケル含有量の質量比（Ｎｉ／Ｚｎ）は１.０以下が好ましく、０.５以下が更に好ましく、０.０５〜０.３５の範囲が特に好ましい。亜鉛含有量に対するニッケル含有量の質量比が１.０を超えると、多孔質脱硫剤の寿命が著しく短くなり好ましくない。

本発明の多孔質脱硫剤は、細孔径が２〜３０ｎｍである細孔の容積が好ましくは０.０８〜０.５０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０.０８〜０.２０ｍＬ／ｇである。細孔径が２〜３０ｎｍの細孔の容積が０.０８ｍＬ／ｇ未満であると、主として脱硫反応が起こる空間が少なくなるため好ましくない。また、細孔径が２〜３０ｎｍの細孔の容積が０.５０ｍＬ／ｇを超えると、脱硫剤の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり寿命が短くなるため好ましくない。一方、細孔径が２〜３０ｎｍである細孔の容積が０.５０ｍＬ／ｇ以下であれば、十分な嵩密度が得られる。

本発明の多孔質脱硫剤の比表面積は、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは４５〜６００ｍ²／ｇである。多孔質脱硫剤の比表面積が３０ｍ²／ｇ未満であると、ニッケルや亜鉛と炭化水素油との接触効率が低くなって寿命が短くなるため好ましくない。なお、該比表面積は、窒素吸脱着法によるＢＥＴ法で測定できる。

本発明の多孔質脱硫剤は、水素雰囲気下２００〜３５０℃で処理して用いられることが好ましい。水素雰囲気下での処理温度が２００℃未満では、ニッケルが還元されにくくなるため好ましくない。また、該処理温度が３５０℃を超えると、ニッケルがシンタリングしてしまって活性が低くなるため好ましくない。

本発明の多孔質脱硫剤は、共沈法により調製されることが好ましい。共沈法による調製方法は、アルミナのような多孔質担体に亜鉛、ニッケル、アルカリ土類金属などの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法に比べて脱硫に有効なニッケルと亜鉛を脱硫剤中に多く含ませることができるため、脱硫剤の長寿命化を達成できる。一方、酸化亜鉛担体にニッケル及びアルカリ土類金属を含浸する方法は、酸化亜鉛担体の細孔の閉塞により比表面積及び細孔容積が減少し、脱硫活性が低くなるため好ましくない。さらに、亜鉛及びニッケルを含む担体にアルカリ土類金属を含浸する方法も、担体の細孔の閉塞により比表面積及び細孔容積が減少し、脱硫活性が低くなるため好ましくない。

本発明では、ニッケルと亜鉛とアルカリ土類金属を含む酸性溶液をアルカリ溶液に混合して、ニッケルと亜鉛とアルカリ土類金属を含有する脱硫剤を調製することができる。ニッケルと亜鉛とアルカリ土類金属を含む酸性溶液は、亜鉛、ニッケル、アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩等を水で溶解することにより得られる。また、上記アルカリ溶液として、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を用いることができるが、なかでも炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。

上記の工程で生成した沈殿物はろ過後に乾燥する必要があるが、乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。また、その後の焼成は必ずしも必要ではないが、焼成する場合の温度は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下が更に好ましい。焼成温度が４００℃を超えると、塩が分解してできるニッケルと亜鉛とアルカリ土類金属の酸化物の結晶化が進み、ニッケル、亜鉛およびアルカリ土類金属の結晶子径が大きくなり比表面積が低下するので好ましくない。

なお、本発明において多孔質脱硫剤とは、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤をいう。ここでいう硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった多孔質脱硫剤をいう。この有機硫黄化合物中の炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれてそこに水素が付加した炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受けた生成物を与えることがあっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製処理とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。そのため、水素をリサイクルして使用する場合、硫化水素を除去する設備が不要となり、経済的に有利である。

［炭化水素油］
本発明による脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油は、硫黄分を含む炭化水素油であれば特に限定されないが、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含むものが好ましく、より好ましくは２〜１,０００質量ｐｐｍ、より一層好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含むものである。硫黄分が１,０００質量ｐｐｍを超えると、脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。

原料の炭化水素油として、具体的には、製油所などで一般的に生産されるＬＰＧ留分、ガソリン留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分などに相当する基材が挙げられる。ＬＰＧ留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを主成分とする燃料ガスおよび工業用原料ガスである。該ＬＰＧ留分は、通常は、ＬＰＧ（液化石油ガス）と称されるように、加圧下の球状タンクに液相の状態で貯蔵されるか、大気圧近傍の低温下にて、液相の状態で貯蔵される。上記ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）が０.７８３ｇ／ｃｍ³以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下である。上記ナフサ留分は、ガソリン留分の構成成分（ホールナフサ、軽質ナフサ、重質ナフサ、又はそれらの水素化脱硫ナフサ）あるいはガソリン基材を製造する接触改質の原料（脱硫重質ナフサ）となる成分などの総称であり、沸点範囲がガソリン留分と殆ど同じ範囲か、ガソリン留分の沸点範囲に包含されるものである。したがって、ガソリン留分と同じ意味で用いられることも多い。上記灯油留分は、一般に沸点範囲１５０〜２８０℃の炭化水素混合物である。上記軽油留分は、一般に沸点範囲１９０〜３５０℃の炭化水素混合物である。

また、原料の炭化水素油は、製油所などで生産されるものには限らず、硫黄分を２〜１,０００質量ｐｐｍ含有し、石油化学から生産される石油（炭化水素）ガスや前記と同様な沸点範囲を有する留分でも構わない。好ましく使用できる炭化水素油としては、重質油を熱分解又は接触分解して得られた炭化水素をさらに分留したものが挙げられる。

なお、本発明による脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油として特に好ましいのは、接触分解ガソリンや軽油留分である。接触分解ガソリンはオレフィンを多く含むため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製ではオレフィン分が水素化されてオクタン価が大きく低下してしまうが、本発明の脱硫方法ではオレフィン分はほとんど水素化されない。また、軽油留分には芳香族分が多く含まれるため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製では芳香族分が水素化されるため水素の消費量が多いが、本発明の脱硫方法では芳香族分はほとんど水素化されない。ただし、軽油留分の場合、通常硫黄分を１０，０００質量ｐｐｍ程度含むため、水素化脱硫触媒による水素化精製で硫黄分をある程度低減し、具体的には２〜４０質量ｐｐｍまで低減したのち、本発明の脱硫方法を適用することが好ましい。硫黄分が多いと、脱硫剤の寿命が大きく低下してしまう。

［脱硫反応条件］
炭化水素油を多孔質脱硫剤と接触させる条件としては、反応温度が５０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。反応温度が５０℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が３００℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし、脱硫速度、脱硫容量とも低下し好ましくない。なお、反応温度が１００℃以上であれば、脱硫速度が十分に高く、効率的に脱硫を行うことができる。

また、反応圧力は、ゲージ圧で０.２〜５.０ＭＰａであるのが好ましく、さらには０.２〜３.０ＭＰａ、特には０.２〜２.０ＭＰａである。反応圧力が０.２ＭＰａ未満だと、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応圧力が５.０ＭＰａを超えると、炭化水素油中に含まれるオレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応が進行し好ましくない。なお、反応圧力が３.０ＭＰａ以下であれば、オレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応を十分に抑制でき、２.０ＭＰａ以下であれば、これら副反応を確実に防止できる。

更に、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、２.０ｈ^-1を超えることが好ましく、さらに好ましくは２.１ｈ^-1以上である。また、ＬＨＳＶは、好ましくは５０.０ｈ^-1以下、より好ましくは２０.０ｈ^-1以下、より一層好ましくは１０.０ｈ^-1以下である。ＬＨＳＶが２.０ｈ^-1以下だと、通油量が制限されたり、脱硫リアクターが大きくなり過ぎたりするため、経済的に脱硫できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが５０.０ｈ^-1を超えると、脱硫するのに十分な接触時間が得られず、脱硫率が低下するため好ましくない。なお、ＬＨＳＶが２.１ｈ^-1以上であれば、十分経済的に脱硫を行うことができ、ＬＨＳＶが２０.０ｈ^-1以下であれば、接触時間が十分に長いため脱硫率が向上し、１０.０ｈ^-1以下であれば、脱硫率が特に高くなる。

水素／油比は特に限定しないが、接触分解ガソリンのようにオレフィンを多く含む留分の場合０.０１〜２００ＮＬ／Ｌが好ましく、０.０１〜１００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、０.１〜１００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が０.０１ＮＬ／Ｌ未満だと、十分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌを超えると、オレフィンの水素化などの副反応が起こる割合が多くなり好ましくない。

また、軽油留分のように多環芳香族を含む留分の場合、水素／油比は１〜１,０００ＮＬ／Ｌが好ましく、１０〜５００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、５０〜４００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が１ＮＬ／Ｌ未満だと、十分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が１,０００ＮＬ／Ｌだと、水素流量が多くなりすぎて、水素コンプレッサーが大きくなり好ましくない。

使用する水素はメタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなり過ぎないよう水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。なお、水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が短くなるので、水素中の硫黄分は１,０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。

以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
炭酸ナトリウム１０４ｇを水２５０ｍＬに溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物２１０ｇ、硝酸ニッケル六水和物２３ｇ、硝酸カルシウム四水和物３.８ｇを水３００ｍＬに溶かした溶液を滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３００℃で３時間焼成して脱硫剤Ａを得た。なお、金属分の含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定し、細孔容積は窒素吸脱着法によるＢＪＨ法で測定し、比表面積は窒素吸脱着法によるＢＥＴ法で測定した。

リアクターに脱硫剤Ａを充填し、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、炭化水素油の通油試験を実施した。炭化水素油としては、硫黄分が１２.５質量ｐｐｍの接触分解重質ガソリンを用いた。反応温度１２０℃、反応圧力０.３ＭＰａ、水素／油比＝１００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１０.０ｈ^-1の条件下、リアクターの入口から炭化水素油の通油を開始した。通油開始から６時間後のリアクター出口生成油の硫黄分は０.１質量ｐｐｍ以下であった。また、通油開始から２４時間後のリアクター出口生成油の硫黄分は０.３質量ｐｐｍであった。なお、硫黄分は、ＡＳＴＭＤ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
硝酸亜鉛六水和物を１９３ｇ、硝酸ニッケル六水和物を２１ｇ、硝酸カルシウム四水和物を１９ｇとした以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤Ｂを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例３）
硝酸亜鉛六水和物を１６９ｇ、硝酸ニッケル六水和物を１８ｇ、硝酸カルシウム四水和物を４０ｇとした以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤Ｃを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例４）
硝酸亜鉛六水和物を２１２ｇ、硝酸ニッケル六水和物を２３ｇ加え、硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸ストロンチウムを１.６ｇ加えた以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤Ｄを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例５）
硝酸亜鉛六水和物を２０４ｇ、硝酸ニッケル六水和物を２２ｇ、硝酸ストロンチウムを８.１ｇとした以外、実施例４と同様の方法により脱硫剤Ｅを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例６）
硝酸亜鉛六水和物を１９７ｇ、硝酸ニッケル六水和物を２１ｇ、硝酸ストロンチウムを１３ｇとした以外、実施例４と同様の方法により脱硫剤Ｆを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例７）
硝酸亜鉛六水和物を２１０ｇ、硝酸ニッケル六水和物を２３ｇ加え、硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸バリウムを３.８ｇ加えた以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤Ｇを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
硝酸亜鉛六水和物を２１４ｇ、硝酸ニッケル六水和物を２３ｇとし、硝酸カルシウム四水和物を使用しなかった以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤Ｈを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
硝酸亜鉛六水和物を１１４ｇ、硝酸ニッケル六水和物を１５ｇ、硝酸カルシウム四水和物を６２ｇとした以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤Ｉを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較例３）
硝酸亜鉛六水和物を１９３ｇ、硝酸ニッケル六水和物を２１ｇ、硝酸ストロンチウムを１７ｇとした以外、実施例４と同様の方法により脱硫剤Ｊを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較例４）
硝酸亜鉛六水和物を２０８ｇ、硝酸ニッケル六水和物を２３ｇ、硝酸バリウムを６.３ｇとした以外、実施例７と同様の方法により脱硫剤Ｋを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１で得られた脱硫剤Ａ２６gに、硝酸カルシウム四水和物２.０ｇを水に溶かして１０ｍＬとした溶液を７.７ｍＬ含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥後、３００℃で３時間焼成し脱硫剤Ｌを得た。また、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。

以上に示す通り、本発明に従う実施例の脱硫剤は、反応温度２００℃以下でも十分な脱硫性能を発揮できることがわかる。

Claims

ニッケルを３３質量％以下、亜鉛を３０質量％以上且つアルカリ土類金属を０.１〜９.０質量％含有し、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする多孔質脱硫剤。
前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の多孔質脱硫剤。
前記アルカリ土類金属の含有量が、カルシウムの場合は０.１〜９.０質量％、ストロンチウムの場合は０.１〜９.０質量％、バリウムの場合は０.１〜１.５質量％である請求項１又は２記載の多孔質脱硫剤。
共沈法にて製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質脱硫剤。
硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含有する炭化水素油を請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質脱硫剤と水素存在下で、温度５０〜３００℃、圧力０.２〜５.０ＭＰａ、液空間速度が２.０ｈ^-1を超える条件で接触させる炭化水素油の脱硫方法。