JP5284361B2 - 脱硫剤及びその製造方法、並びに炭化水素油の脱硫方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素油中の硫黄化合物を脱硫する際に用いる脱硫剤、該脱硫剤の製造方法、及び該脱硫剤を用いた炭化水素油の脱硫方法に関する。
２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるＣＯ2排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料の硫黄分低減が益々求められている。具体的には、ガソリンや軽油の硫黄分は、サルファー・フリー（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）に規制され、さらに低硫黄分、すなわちゼロ・サルファー（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）の燃料油も求められている。
従来、主に用いられてきた脱硫技術である水素化脱硫法（例えば、コバルト、ニッケル、モリブデンを担持したアルミナ触媒を用いて、高温高圧水素雰囲気下で脱硫する方法）を適用してガソリンや軽油などの燃料油に残存する硫黄化合物を除去し、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下にするには、高温・高圧の反応である水素化脱硫反応において従来よりもさらに高温・高圧での操作が求められるため、エネルギー消費が大きくなり、また、水素消費量なども膨大になる。また、上記水素化脱硫において、空間速度を下げてマイルドな条件で反応させようとすると、膨大な触媒量を要する。そのため、水素化脱硫反応法を適用する場合には、いずれにせよ多大なコストアップとなることは避けられない。さらに、上記水素化脱硫を適用した場合、ガソリン基材については、オレフィン分まで水素化されてしまうため、オクタン価のロスが大きい。
この問題に対して、オクタン価のロスを抑制しながら接触分解ガソリン（流動接触分解装置から得られるガソリン留分）を脱硫するための脱硫剤として、酸化亜鉛、アルミナ及び真珠岩の混合物にニッケルを担持した脱硫剤が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この脱硫剤では、比表面積が小さいため、十分な脱硫レベルが得られないと共に、３００℃以上の高い反応温度が必要となる。
一方、炭化水素油を特定の条件下で吸着剤と接触させて硫黄化合物を吸着させる工程と、吸着剤に水素を通気させることにより吸着剤から硫黄化合物を脱離させる工程とを繰り返すことにより、オレフィンの水素化反応など不要な反応を抑制しつつガソリンの基材となる炭化水素油に含まれる硫黄分を連続的に低減する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような吸着剤を用いる方法も、水素非存在下であることや室温での脱硫であることによって頻繁に再生処理を行う必要があり、経済的な脱硫という観点からは必ずしも満足できる方法ではない。
これに対して、本発明者らは、ニッケルと亜鉛を含む脱硫剤を用いて特定の条件のもとで脱硫することで、接触分解ガソリンを高度に脱硫できることを見いだしている（特許文献３、４）。しかしながら、この方法では、３００℃と比較的高い反応温度が必要であり、経済的な脱硫という観点では十分とは言えなかった。また、使用する脱硫剤の寿命が十分ではないため、水素による活性回復処理又は新しい脱硫剤との交換までの期間が比較的短いという問題もあった。
上述したように、炭化水素油の硫黄分を１０質量ｐｐｍ、さらには１質量ｐｐｍ以下まで比較的マイルドな条件において長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫する方法は、未だ確立されていない。そこで、本発明は、特定の条件下で炭化水素油を長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる脱硫剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、炭化水素油を特定の条件のもと特定の脱硫剤によって処理することで長期間安定的に硫黄分を低減でき、また、特定の方法によってかかる脱硫剤を良好な生産性で製造できることを見出し、この発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）水に、アルカリ溶液とニッケル及び亜鉛を含有する酸性溶液とを同時に滴下して、沈殿を生成させることを特徴とする脱硫剤の製造方法である。
（２）ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いる前記（１）に記載の脱硫剤の製造方法である。
（３）ニッケル及び亜鉛を酸化物として含有し、比表面積が７０〜２００ｍ2／ｇであり、ニッケル酸化物の結晶子径（Ｘ）が５ｎｍ以下、亜鉛酸化物の結晶子径（Ｙ）が１５ｎｍ以下であり、全細孔容積（Ｖ１）が０.３５〜１.００ｍＬ／ｇであることを特徴とする脱硫剤である。
（４）ニッケルの含有量が１〜３０質量％、亜鉛の含有量が３０〜８０質量％であり、ニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１〜１５である前記（３）に記載の脱硫剤である。
（５）硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含有する炭化水素油を前記（３）又は（４）に記載の脱硫剤と水素存在下で、温度５０〜３００℃、圧力０.２〜５.０ＭＰａ、液空間速度が２.０ｈ-1を超える条件で接触させる炭化水素油の脱硫方法である。
（１）水に、アルカリ溶液とニッケル及び亜鉛を含有する酸性溶液とを同時に滴下して、沈殿を生成させることを特徴とする脱硫剤の製造方法である。
（２）ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いる前記（１）に記載の脱硫剤の製造方法である。
（３）ニッケル及び亜鉛を酸化物として含有し、比表面積が７０〜２００ｍ2／ｇであり、ニッケル酸化物の結晶子径（Ｘ）が５ｎｍ以下、亜鉛酸化物の結晶子径（Ｙ）が１５ｎｍ以下であり、全細孔容積（Ｖ１）が０.３５〜１.００ｍＬ／ｇであることを特徴とする脱硫剤である。
（４）ニッケルの含有量が１〜３０質量％、亜鉛の含有量が３０〜８０質量％であり、ニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１〜１５である前記（３）に記載の脱硫剤である。
（５）硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含有する炭化水素油を前記（３）又は（４）に記載の脱硫剤と水素存在下で、温度５０〜３００℃、圧力０.２〜５.０ＭＰａ、液空間速度が２.０ｈ-1を超える条件で接触させる炭化水素油の脱硫方法である。
本発明の脱硫剤を特定の条件下で適用する事により、炭化水素油の脱硫を長期間にわたって安定かつ経済的に実施する事ができる。また、かかる脱硫剤は、本発明の脱硫剤の製造方法により、良好な生産性で製造できる。
［脱硫剤］
本発明の脱硫剤はニッケルと亜鉛を含むものであり、例えば、共沈法によって亜鉛やニッケルなどの金属成分を沈殿させてろ過、洗浄し、成形、焼成等の工程を経ることによって得ることができる。
本発明の脱硫剤はニッケルと亜鉛を含むものであり、例えば、共沈法によって亜鉛やニッケルなどの金属成分を沈殿させてろ過、洗浄し、成形、焼成等の工程を経ることによって得ることができる。
脱硫剤総質量に対するニッケル含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２４質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。また、脱硫剤総質量に対する亜鉛含有量は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％である。ニッケル含有量が３０質量％を超えたり、亜鉛含有量が３０質量％未満の場合、脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくない。一方、ニッケル含有量が２４質量％以下、亜鉛含有量が４０質量％以上の場合、脱硫剤の寿命が長く、また、ニッケル含有量が２０質量％以下、亜鉛含有量が４５質量％以上の場合、脱硫剤の寿命が特に長くなる。なお、ニッケル及び亜鉛の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して３５〜８５質量％、特には５０〜８５質量％の範囲が好ましい。
本発明の脱硫剤はニッケル及び亜鉛を酸化物として含有し、ニッケル、亜鉛及び酸素以外の元素を更に含んでもよいが、脱硫剤の寿命の観点からは、ニッケル、亜鉛及び酸素以外の元素の含有量は少ない方が好ましい。そのため、本発明の脱硫剤において、酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９４質量％以上、さらに好ましくは９６質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
また、脱硫剤中のニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は１〜１５の範囲が好ましく、３〜１２の範囲が更に好ましく、３〜８の範囲が特に好ましい。ニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１未満では、脱硫剤の寿命が著しく短くなり好ましくなく、１５を超えても脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
本発明の脱硫剤は、ニッケル酸化物の結晶子径（Ｘ）が５.０ｎｍ以下、好ましくは４.５ｎｍ以下、より好ましくは３.０ｎｍ以下であり、また、亜鉛酸化物の結晶子径（Ｙ）が１５ｎｍ以下、好ましくは１２ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以下である。ニッケル酸化物の結晶子径が５.０ｎｍを超えると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して硫黄を取り込む能力が低下するため好ましくなく、一方、亜鉛酸化物の結晶子径が１５ｎｍを超えると、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。
また、亜鉛酸化物の結晶子径（Ｙ）とニッケル酸化物の結晶子径（Ｘ）の比（Ｙ／Ｘ）は２以上であることが好ましく、２.５以上であることがより好ましい。亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径の比が２未満であると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して炭化水素油中の硫黄化合物を脱硫剤中に取り込む能力が低下すると同時に、亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。
本発明の脱硫剤は、全細孔容積（Ｖ１）が０.３５〜１.００ｍＬ／ｇ、好ましくは０.４５〜１.００ｍＬ／ｇ、より好ましくは０.５０〜１.００ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０.６０〜１.００ｍＬ／ｇである。脱硫剤の全細孔容積が０.３５ｍＬ／ｇ未満では、主として脱硫反応が起こる空間が少なくなるため好ましくない。一方、１.００ｍＬ／ｇを超えると、脱硫剤の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり寿命が短くなるため好ましくない。
本発明の脱硫剤は、細孔径が２〜３０ｎｍである細孔の容積（Ｖ２）が好ましくは０.０８〜０.５０ｍＬ／ｇ、より好ましくは０.１５〜０.４０ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０.２０〜０.３０ｍＬ／ｇである。細孔径が２〜３０ｎｍの細孔の容積が０.０８ｍＬ／ｇ未満であると、主として脱硫反応が起こる空間が少なくなるため好ましくない。また、細孔径が２〜３０ｎｍの細孔の容積が０.５０ｍＬ／ｇを超えると、脱硫剤の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり寿命が短くなるため好ましくない。
本発明の脱硫剤において、全細孔容積（Ｖ１）に対する細孔径が２〜３０ｎｍである細孔の容積（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）は、好ましくは０.１５〜１.００、より好ましくは０.３０〜０.６０である。該比（Ｖ２／Ｖ１）が０.１５未満であると、炭化水素油と細孔中のニッケルとの接触効率が悪くなったり、脱硫剤を工業的に使用する際に十分な強度が得られなくなるため好ましくない。該比（Ｖ２／Ｖ１）が０.６０以下であれば、径の大きな細孔と小さな細孔との適度な組み合わせにより、好ましい接触効率が得られる。
本発明の脱硫剤は、比表面積が７０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは７５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以上である。脱硫剤の比表面積が７０ｍ2／ｇ未満では、脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。また、比表面積は２００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１７０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下である。脱硫剤の比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、脱硫剤の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり寿命が短くなるため好ましくない。
本発明の脱硫剤は、水素雰囲気下２００〜３５０℃、特には２５０〜３００℃で処理して用いられることが好ましい。水素雰囲気下での処理温度が２００℃未満では、ニッケルが還元されないため好ましくない。また、該処理温度が３５０℃を超えると、ニッケルがシンタリングしてしまって活性が低くなるため好ましくない。
本発明の脱硫剤は、共沈法により調製されることが好ましい。共沈法による調製方法は、アルミナのような多孔質担体に亜鉛やニッケルなどの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法に比べて脱硫に有効なニッケルと亜鉛を脱硫剤中に多く含ませることができるため脱硫剤の長寿命化を達成できる。また、酸化亜鉛担体にニッケルを含浸する方法は、酸化亜鉛担体の細孔の閉塞により比表面積及び細孔容積が減少し、脱硫活性が低くなるため好ましくない。
本発明の脱硫剤は、水に、ニッケル及び亜鉛を含有する酸性溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下して、ニッケルと亜鉛を含有する沈殿を生成させることにより調製されることが特に好ましい。ここで、使用する水は、ｐＨが６.０〜８.０であることが好ましい。なお、本発明において、酸性溶液とアルカリ溶液との同時滴下とは、酸性溶液の８０容量％以上の量、好ましくは９０容量％以上の量を滴下している期間、酸性溶液を滴下しつつアルカリ溶液が滴下されており、且つ、アルカリ溶液の８０容量％以上の量、好ましくは９０容量％以上の量を滴下している期間、アルカリ溶液を滴下しつつ酸性溶液が滴下されていることを指し、酸性溶液及びアルカリ溶液の滴下の開始と終了が完全に一致していることを要さない。
上記ニッケルと亜鉛を含む酸性溶液は、亜鉛やニッケルの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を水で溶解することにより得られ、そのｐＨは好ましくは５.０以下、より好ましくは４.５以下であり、特に好ましくは４.０以下であり、好ましくは０.５以上、より好ましくは２.０以上である。酸性溶液のｐＨが５.０を超えると、溶液中での核の生成速度が遅くなって結晶が成長し易くなり、ニッケルと亜鉛の分散度が低くなるため好ましくない。一方、酸性溶液のｐＨが低すぎると、特に０.５未満であると、共沈溶液の液量が少なくなって粘度が高く撹拌しにくくなり均一な物性のものが得られにくいため好ましくない。
上記酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度は、０.３〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０.３〜１.０ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度を３.０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を十分に小さくすることができる。一方、酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度が０.３ｍｏｌ／Ｌ未満では、脱硫剤の生産性が低下する。なお、酸性溶液の滴下量は、水１Ｌに対して０.３〜４.０Ｌの範囲が好ましく、１.０〜３.５Ｌの範囲が更に好ましい。
上記酸性溶液は、ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いて調製されることが好ましい。ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いて脱硫剤を調製することで、脱硫剤の比表面積を増大させ、更に、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を小さくすることができる。なお、原料として使用する硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛は、水和物でも無水物でもよい。
また、上記アルカリ溶液には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を用いることができるが、なかでも炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。該アルカリ溶液のｐＨは、１１〜１３が好ましい。
上記アルカリ溶液中の陽イオン濃度は、０.３〜４.０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０.３〜１.５ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。ここで、アルカリ溶液中の陽イオンとしては、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、アルカリ溶液中の陽イオン濃度を４.０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を十分に小さくすることができる。一方、アルカリ溶液中の陽イオン濃度が０.３ｍｏｌ／Ｌ未満では、脱硫剤の生産性が低下する。なお、アルカリ溶液の滴下量は、水１Ｌに対して０.３〜４.０Ｌの範囲が好ましく、１.０〜３.５Ｌの範囲が更に好ましい。
共沈させる際のｐＨは、７.０〜９.０が好ましい。共沈させる際のｐＨが７.０未満では、ニッケルの一部が沈殿しないため好ましくない。一方、共沈させる際のｐＨが９.０を超えると、沈殿中にアルカリ成分が残存しやすいため好ましくない。また、水に酸性溶液及びアルカリ溶液を滴下した後は、１時間以上継続して撹拌することが望ましい。更に、共沈させる際の液温は、アルカリ成分の溶解度の点から５０〜７０℃の範囲が好ましい。
上記の工程で生成した沈殿物は、ろ過後に乾燥する必要があるが、乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。また、その後の焼成における温度は３００〜４００℃が好ましく、３００〜３５０℃が更に好ましい。焼成温度が３００℃未満では、ニッケルおよび亜鉛成分が沈殿した際の塩が完全に分解しないため好ましくない。一方、焼成温度が４００℃を超えると、塩が分解してできるニッケルと亜鉛の酸化物の結晶化が進み、ニッケルの亜鉛に対する分散度が低くなるため好ましくない。
なお、本発明において、脱硫剤とは、硫黄収着機能を持った脱硫剤をいう。ここでいう硫黄収着機能を持った脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった脱硫剤をいう。この有機硫黄化合物中の炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受け、別の化合物になっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製処理とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。そのため、硫化水素を除去する設備が不要となり、経済的に有利である。
［炭化水素油］
本発明による脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油は、硫黄分を含む炭化水素油であれば特に限定されないが、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含むものが好ましく、より好ましくは２〜１,０００質量ｐｐｍ、より一層好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含むものである。硫黄分が１,０００質量ｐｐｍを超えると、脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
本発明による脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油は、硫黄分を含む炭化水素油であれば特に限定されないが、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含むものが好ましく、より好ましくは２〜１,０００質量ｐｐｍ、より一層好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含むものである。硫黄分が１,０００質量ｐｐｍを超えると、脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
原料の炭化水素油として、具体的には、製油所などで一般的に生産されるＬＰＧ留分、ガソリン留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分などに相当する基材が挙げられる。ＬＰＧ留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを主成分とする燃料ガスおよび工業用原料ガスである。該ＬＰＧ留分は、通常は、ＬＰＧ（液化石油ガス）と称されるように、加圧下の球状タンクに液相の状態で貯蔵されるか、大気圧近傍の低温下にて、液相の状態で貯蔵される。上記ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）が０.７８３ｇ／ｃｍ3以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下である。上記ナフサ留分は、ガソリン留分の構成成分（ホールナフサ、軽質ナフサ、重質ナフサ、又はそれらの水素化脱硫ナフサ）あるいはガソリン基材を製造する接触改質の原料（脱硫重質ナフサ）となる成分などの総称であり、沸点範囲がガソリン留分と殆ど同じ範囲か、ガソリン留分の沸点範囲に包含されるものである。したがって、ガソリン留分と同じ意味で用いられることも多い。上記灯油留分は、一般に沸点範囲１５０〜２８０℃の炭化水素混合物である。上記軽油留分は、一般に沸点範囲１９０〜３５０℃の炭化水素混合物である。
また、原料の炭化水素油は、製油所などで生産されるものには限らず、硫黄分を２〜１,０００質量ｐｐｍ含有し、石油化学から生産される石油（炭化水素）ガスや前記と同様な沸点範囲を有する留分でも構わない。好ましく使用できる炭化水素油としては、重質油を熱分解又は接触分解して得られた炭化水素をさらに分留したものが挙げられる。
なお、本発明による脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油として特に好ましいのは、接触分解ガソリンや軽油留分である。接触分解ガソリンはオレフィンを多く含むため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製ではオレフィン分が水素化されてオクタン価が大きく低下してしまうが、本発明の脱硫方法ではオレフィン分はほとんど水素化されない。また、軽油留分には芳香族分が多く含まれるため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製では芳香族分が水素化されるため水素の消費量が多いが、本発明の脱硫方法では芳香族分はほとんど水素化されない。ただし、軽油留分の場合、通常硫黄分が１０,０００質量ｐｐｍ程度含まれるため、水素化脱硫触媒による水素化精製で硫黄分をある程度低減、具体的には５〜５０質量ｐｐｍ程度まで低減したのち、本発明の脱硫方法を適用することが好ましい。硫黄分が多いと、脱硫剤の寿命が大きく低下してしまう。
［脱硫反応条件］
炭化水素油を脱硫剤と接触させる条件としては、反応温度が５０〜３００℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。反応温度が５０℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が３００℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし、脱硫速度、脱硫容量とも低下し好ましくない。なお、反応温度が１００℃以上であれば、脱硫速度が十分に高く、効率的に脱硫を行うことができる。
炭化水素油を脱硫剤と接触させる条件としては、反応温度が５０〜３００℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。反応温度が５０℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が３００℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし、脱硫速度、脱硫容量とも低下し好ましくない。なお、反応温度が１００℃以上であれば、脱硫速度が十分に高く、効率的に脱硫を行うことができる。
また、反応圧力は、ゲージ圧で０.２〜５.０ＭＰａ、好ましくは０.２〜３.０ＭＰａ、特に好ましくは０.２〜２.０ＭＰａである。反応圧力が０.２ＭＰａ未満だと、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応圧力が５.０ＭＰａを超えると、炭化水素油中に含まれるオレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応が進行し好ましくない。なお、反応圧力が３.０ＭＰａ以下であれば、オレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応を十分に抑制でき、２.０ＭＰａ以下であれば、これら副反応を確実に防止できる。
更に、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、２.０ｈ-1を超え、好ましくは２.１ｈ-1以上である。また、ＬＨＳＶは、好ましくは５０.０ｈ-1以下、より好ましくは２０.０ｈ-1以下、より一層好ましくは１０.０ｈ-1以下である。ＬＨＳＶが２.０ｈ-1以下だと、通油量が制限されたり、脱硫リアクターが大きくなり過ぎたりするため、経済的に脱硫できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが５０.０ｈ-1を超えると、脱硫するのに十分な接触時間が得られず、脱硫率が低下するため好ましくない。なお、ＬＨＳＶが２.１ｈ-1以上であれば、十分経済的に脱硫を行うことができ、ＬＨＳＶが２０.０ｈ-1以下であれば、接触時間が十分に長いため、脱硫率が向上し、１０.０ｈ-1以下であれば、脱硫率が特に高くなる。
水素／油比は特に限定しないが、接触分解ガソリンのようにオレフィンを多く含む留分の場合０.０１〜２００ＮＬ／Ｌが好ましく、０.０１〜１００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、０.１〜１００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が０.０１ＮＬ／Ｌ未満だと、十分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌを超えると、オレフィンの水素化などの副反応が起こる割合が多くなり好ましくない。
また、軽油留分のように多環芳香族を含む留分の場合、水素／油比は１〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましく、１０〜５００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、５０〜４００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が１ＮＬ／Ｌ未満だと、十分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が１０００ＮＬ／Ｌを超えると、水素流量が多くなりすぎて、水素コンプレッサーが大きくなり好ましくない。
使用する水素は、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなり過ぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５容量％以上が好ましい。なお、水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が短くなるので、水素中の硫黄分は、１,０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
（比較例１）
硝酸亜鉛六水和物１７８.５ｇ及び硝酸ニッケル六水和物５８.２ｇを水に溶解したｐＨ２.６の溶液（ニッケル及び亜鉛の総濃度：２.７ｍｏｌ／Ｌ）３００ｍＬを調製した。また、炭酸ナトリウム１０４ｇを水に溶解したｐＨ１２.２の溶液（ナトリウムイオン濃度：４.０ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍＬを６０℃に加温し、これに前記調製した亜鉛及びニッケル含有の酸性溶液を全量滴下し、その後１時間継続して撹拌した。全量滴下後のｐＨは、温度２６℃下において８.１であった。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（Ｉ）を得た。脱硫剤（Ｉ）は、ニッケル含有量が１７.３質量％、亜鉛含有量が５９.５質量％、ナトリウム含有量が０.０１質量％であり、亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比（質量）は０.２９であった。また、亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径の比は２.４であった。尚、金属分の含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定し、酸化物の結晶子径はＸＲＤで測定し、細孔容積は窒素吸脱着法によるＢＪＨ法で測定した。
硝酸亜鉛六水和物１７８.５ｇ及び硝酸ニッケル六水和物５８.２ｇを水に溶解したｐＨ２.６の溶液（ニッケル及び亜鉛の総濃度：２.７ｍｏｌ／Ｌ）３００ｍＬを調製した。また、炭酸ナトリウム１０４ｇを水に溶解したｐＨ１２.２の溶液（ナトリウムイオン濃度：４.０ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍＬを６０℃に加温し、これに前記調製した亜鉛及びニッケル含有の酸性溶液を全量滴下し、その後１時間継続して撹拌した。全量滴下後のｐＨは、温度２６℃下において８.１であった。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（Ｉ）を得た。脱硫剤（Ｉ）は、ニッケル含有量が１７.３質量％、亜鉛含有量が５９.５質量％、ナトリウム含有量が０.０１質量％であり、亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比（質量）は０.２９であった。また、亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径の比は２.４であった。尚、金属分の含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定し、酸化物の結晶子径はＸＲＤで測定し、細孔容積は窒素吸脱着法によるＢＪＨ法で測定した。
リアクターに脱硫剤（Ｉ）を充填し、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、炭化水素油の通油試験を実施した。炭化水素油としては、硫黄分が１３質量ｐｐｍの重質接触分解ガソリンを用いた。反応温度１４０℃、反応圧力０.３ＭＰａ、水素／油比＝１００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝５.０ｈ-1の条件下、リアクターの入口から炭化水素油の通油を開始した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は４００時間であった。尚、硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して測定した。
（実施例１）
硝酸亜鉛六水和物１７８.５ｇ及び硝酸ニッケル六水和物５８.２ｇを水３００ｍＬに溶解したｐＨ２.６の酸性溶液Ａ（ニッケル及び亜鉛の総濃度：２.７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。また、炭酸ナトリウム１０４ｇを水３００ｍＬに溶解したｐＨ１２.０のアルカリ溶液Ｂ（ナトリウムイオン濃度：３.３ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
硝酸亜鉛六水和物１７８.５ｇ及び硝酸ニッケル六水和物５８.２ｇを水３００ｍＬに溶解したｐＨ２.６の酸性溶液Ａ（ニッケル及び亜鉛の総濃度：２.７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。また、炭酸ナトリウム１０４ｇを水３００ｍＬに溶解したｐＨ１２.０のアルカリ溶液Ｂ（ナトリウムイオン濃度：３.３ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
ｐＨ７.０の蒸留水６００ｍＬを温度６０℃に加温撹拌しながら、前記調製した酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂを滴下した。酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂは、ほぼ同時に滴下を開始し、６０分で滴下を終了した。その後、１時間継続して撹拌した。全量滴下後のｐＨは、温度２８℃下において８.２であった。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（ＩＩ）を得た。
次に、得られた脱硫剤（ＩＩ）を用いて、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）
酸性溶液Ａを調製する際の水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ３.２、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.８ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂを調製する際の水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ１１.４、ナトリウムイオン濃度：１.０ｍｏｌ／Ｌ）にした以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤（ＩＩＩ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
酸性溶液Ａを調製する際の水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ３.２、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.８ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂを調製する際の水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ１１.４、ナトリウムイオン濃度：１.０ｍｏｌ／Ｌ）にした以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤（ＩＩＩ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例３）
酸性溶液Ａを調製する際の水の量を２,０００ｍＬ（ｐＨ３.６、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.４ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂを調製する際の水の量を２,０００ｍＬ（ｐＨ１１.３、ナトリウムイオン濃度：０.５ｍｏｌ／Ｌ）にした以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤（ＩＶ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
酸性溶液Ａを調製する際の水の量を２,０００ｍＬ（ｐＨ３.６、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.４ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂを調製する際の水の量を２,０００ｍＬ（ｐＨ１１.３、ナトリウムイオン濃度：０.５ｍｏｌ／Ｌ）にした以外、実施例１と同様の方法により脱硫剤（ＩＶ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１の硝酸塩を硫酸塩に変更して、酸性溶液Ａを調製した。具体的には、硫酸亜鉛七水和物１７２.５ｇ及び硫酸ニッケル六水和物５２.６ｇを水３００ｍＬに溶解し、硫酸を滴下してｐＨ１．６の酸性溶液Ａ（ニッケル及び亜鉛の総濃度：２.７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。また、炭酸ナトリウム１０４ｇを水３００ｍＬに溶解したｐＨ１２.０のアルカリ溶液Ｂ（ナトリウムイオン濃度：３.３ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
実施例１の硝酸塩を硫酸塩に変更して、酸性溶液Ａを調製した。具体的には、硫酸亜鉛七水和物１７２.５ｇ及び硫酸ニッケル六水和物５２.６ｇを水３００ｍＬに溶解し、硫酸を滴下してｐＨ１．６の酸性溶液Ａ（ニッケル及び亜鉛の総濃度：２.７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。また、炭酸ナトリウム１０４ｇを水３００ｍＬに溶解したｐＨ１２.０のアルカリ溶液Ｂ（ナトリウムイオン濃度：３.３ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
ｐＨ７.０の蒸留水６００ｍＬを温度６０℃に加温撹拌しながら、前記調製した酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂを滴下した。酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂは、ほぼ同時に滴下を開始し、６０分で滴下を終了した。その後、１時間継続して撹拌した。全量滴下後のｐＨは、温度２８℃下において８.２であった。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（Ｖ）を得た。
次に、得られた脱硫剤（Ｖ）を用いて、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）
酸性溶液Ａの水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ２．３、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.８ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂの水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ１１.４、ナトリウムイオン濃度：１.０ｍｏｌ／Ｌ）にした以外、実施例４と同様の方法により脱硫剤（ＶＩ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
酸性溶液Ａの水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ２．３、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.８ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂの水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ１１.４、ナトリウムイオン濃度：１.０ｍｏｌ／Ｌ）にした以外、実施例４と同様の方法により脱硫剤（ＶＩ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例６）
酸性溶液Ａの水の量を２,０００ｍＬ（ｐＨ４．３、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.４ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂの水の量を２,０００ｍＬ（ｐＨ１１.３、ナトリウムイオン濃度：０.５ｍｏｌ／Ｌ）にした以外、実施例４と同様の方法により脱硫剤（ＶＩＩ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
酸性溶液Ａの水の量を２,０００ｍＬ（ｐＨ４．３、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.４ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂの水の量を２,０００ｍＬ（ｐＨ１１.３、ナトリウムイオン濃度：０.５ｍｏｌ／Ｌ）にした以外、実施例４と同様の方法により脱硫剤（ＶＩＩ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例７）
酸性溶液Ａの水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ４．８、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.８ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂの水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ１１.４、ナトリウムイオン濃度：１.０ｍｏｌ／Ｌ）にし、焼成を２８０℃にて２時間行った以外は、実施例４と同様の方法により脱硫剤（ＶＩＩＩ）を得た。また、還元温度を２５０℃とした以外は比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
酸性溶液Ａの水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ４．８、ニッケル及び亜鉛の総濃度：０.８ｍｏｌ／Ｌ）にし、アルカリ溶液Ｂの水の量を１,０００ｍＬ（ｐＨ１１.４、ナトリウムイオン濃度：１.０ｍｏｌ／Ｌ）にし、焼成を２８０℃にて２時間行った以外は、実施例４と同様の方法により脱硫剤（ＶＩＩＩ）を得た。また、還元温度を２５０℃とした以外は比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で得た脱硫剤（ＩＩ）９ｇに、ベーマイト（Ｃａｔａｐａｌ−Ｃ１、Ｓａｓｏｌ社製）を１ｇ添加し、水を適宜加えてメノー乳鉢により混合した後、１２０℃で１６時間乾燥した後、３５０℃にて３時間焼成し脱硫剤（ＩＸ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
実施例１で得た脱硫剤（ＩＩ）９ｇに、ベーマイト（Ｃａｔａｐａｌ−Ｃ１、Ｓａｓｏｌ社製）を１ｇ添加し、水を適宜加えてメノー乳鉢により混合した後、１２０℃で１６時間乾燥した後、３５０℃にて３時間焼成し脱硫剤（ＩＸ）を得た。また、比較例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表１に示す。
表１に示す通り、本発明に従う実施例の脱硫剤は、反応温度１４０℃でも十分な脱硫効果を長期間にわたって発揮できることが分かる。一方、比較例１の脱硫剤は、アルカリ溶液に酸性溶液を滴下して脱硫剤を調製したため、ニッケル酸化物及び亜鉛酸化物の結晶子径が大きくなり過ぎ、結果として、比表面積が小さ過ぎるため、脱硫率５０％以上を維持できる期間が短かった。
また、実施例１〜３の結果から、脱硫剤の調製に用いる酸性溶液及びアルカリ溶液の濃度を低くするに従って、ニッケル酸化物及び亜鉛酸化物の結晶子径が小さくなり、比表面積が大きくなって、サイクルレングスが長くなることが分かる。
更に、実施例１と実施例４、並びに実施例２と実施例５の比較から、原料として硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を使用して調製した脱硫剤は、ニッケル酸化物及び亜鉛酸化物の結晶子径が小さく、比表面積が大きく、脱硫率５０％以上を維持できる期間が長いことが分かる。
Claims (5)
- 水に、アルカリ溶液とニッケル及び亜鉛を含有する酸性溶液とを同時に滴下して、沈殿を生成させることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
- ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いる請求項１に記載の脱硫剤の製造方法。
- ニッケル及び亜鉛を酸化物として含有し、比表面積が７０〜２００ｍ2／ｇであり、ニッケル酸化物の結晶子径が５ｎｍ以下、亜鉛酸化物の結晶子径が１５ｎｍ以下であり、全細孔容積が０.３５〜１.００ｍＬ／ｇであることを特徴とする脱硫剤。
- ニッケルの含有量が１〜３０質量％、亜鉛の含有量が３０〜８０質量％であり、ニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１〜１５である請求項３に記載の脱硫剤。
- 硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含有する炭化水素油を請求項３又は４に記載の脱硫剤と水素存在下で、温度５０〜３００℃、圧力０.２〜５.０ＭＰａ、液空間速度が２.０ｈ-1を超える条件で接触させる炭化水素油の脱硫方法。
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