JP2008201812A - 親水性皮膜転写シート、及びそれを用いて得た親水性構造体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、平滑面および曲面部材表面に親水性皮膜を作成する製造方法、或いは耐久性・耐水性を有する親水性皮膜の製造方法を提供することにある。
【解決手段】仮支持体上に、a)親水性ポリマー、b) Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物、c)b)の金属アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、a)の親水性ポリマーとの結合を生起する触媒を含有する親水性被膜を、該表面を仮支持体側に向いた形で形成させることにより、平滑面、曲面部材問わず様々な部材に耐久性・耐水性に優れた親水性部材を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、親水性皮膜転写シート、親水性構造体及びその製造方法に関し、詳細には、親水性、耐久性、耐水性及び保存安定性に優れた親水性皮膜転写シート、親水性構造体及びその製造方法に関する。

樹脂フィルム表面を有する製品・部材は、幅広い分野で用いられ、目的に応じ加工され機能を付与した上で使用されている。但しそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示すものが一般的である。従って、これらの表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。また高湿度の条件や降雨下に曝される製品・部材では、水滴が付着することにより、透明な機能を有する製品・部材において、光の乱反射により光の透過性が阻害される問題があった。ガラスや金属等の無機表面を有する製品・部材においても、油分等の汚れ物質の付着に対する防汚性は十分とは言えず、水滴の付着による防曇性についても十分ではなかった。特に自動車用ガラス、建材用ガラスでは、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着する場合や、水滴の付着によりガラスを透して（鏡の場合は反射して）視界を確保することが妨げられる場合が多く、防汚性や防曇性の機能付与が強く求められていた。

防汚性の観点から、汚れ物質を油分等の有機系物質と想定すると、汚れ防止の為には材料表面との相互作用を低減する、即ち親水化するか、撥油化する必要がある。また防曇性に対しても、付着水滴を表面に一様に拡げる拡張濡れ性（即ち親水性）を付与するか、付着水滴を除去し易くさせる撥水性を付与することが必要となる。従って、現在検討されている防汚・防曇材料は、親水化や撥水・撥油化に依拠しているものが多い。
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（非特許文献１）。この報告によればこの塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。

その他の表面親水性機能を有する部材として、従来から光触媒として酸化チタンの利用が知られている。これは、光照射による有機物の酸化分解機能と親水化機能に基づくもので、例えば、特許文献１において、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが報告されている。酸化チタンをガラス表面にコーティングした部材は、セルフクリーニング材料として、建材用窓ガラスや自動車用フロントガラスに使用されているが、防汚性や防曇性の機能発現には、長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での汚れの蓄積により、その性質が劣化することは避けられなかった。また膜強度が十分とは言えず、耐久性の向上が必要であった。またプラスチック基板上に酸化チタン層を設けたセルフクリーニングフィルムも自動車用サイドミラー等に使用されているが、同じく十分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗性を有する親水性材料が求められていた。

一方、撥水・撥油性に基づく防汚・防曇性材料としては、主にシリコーン化合物やフッ素化合物が使用されている。例えば、基板表面を末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚材料が特許文献２に、ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物を有する材料が特許文献３に、二酸化珪素を主成分とする光学薄膜とパーフルオロアクリレートとアルコキシシラン基を有するモノマーとの共重合体との組み合わせが特許文献４に開示されている。しかしながらこれらのシリコーン化合物やフッ素化合物を用いた防汚材料は、防汚性が不十分であり、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れを除去し難く、フッ素やシリコーン等の表面エネルギーの低い化合物による表面処理は、経時による機能の低下が懸念され、耐久性の優れた防汚・防曇性部材の開発が望まれていた。

国際公開第９６／２９３７５号パンフレット 特開平４−３３８９０１号公報 特公平６−２９３３２号公報 特開平７−１６９４０号公報 化学工業日報、１９９５年１月３０日

本発明の目的は、各種基材表面に親水性に優れ、且つ、より良好な耐久性・耐水性を有する保存安定性に優れた親水性被膜を有する親水性被膜転写シート、親水性構造体及びその製造方法を提供することにある。
また、特に大きな面積の曲面基材においても、均一膜厚の親水性皮膜の形成が容易な親水性被膜転写シート、親水性構造体及びその製造方法を提供するものである。

上記課題を達成するために、親水性グラフトポリマーの特性に着眼し研究を進めた結果、本発明者らは、親水性ポリマーと金属アルコキシドを加水分解、縮重合することにより形成された架橋構造とを備えた表面層により上記目的を達成し得ること、さらには、このような架橋構造を有する表面層が反応性基を末端に有する親水性ポリマーあるいは、グラフト鎖を有する親水性ポリマーを架橋剤と組み合わせることにより硬化性の良い膜が得られることを見出し、この親水性皮膜の親水性表面側に仮支持体を設けた親水性皮膜転写シートとし、これを親水性を付与したい基材上に上記親水性表面とは反対側、すなわち仮支持体とは反対側を接して設けた後、該仮支持体を剥離することにより、優れた親水性と視認性及び美観に優れた親水性構造体を得ることができることを見出した。該親水性皮膜転写シートを用いることにより、曲面基材に対しても均一膜厚の親水性皮膜を容易に形成することが出来る。特に大きな面積の親水性皮膜を容易に形成できる点で本発明は有用である。
即ち、本発明は以下のとおりである。

（１）仮支持体上に、
a) 親水性ポリマー、
b) Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物、
c) b)の金属アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、a)の親水性ポリマーとの結合を生起する触媒、
を含有する親水性被膜を、該表面を仮支持体側に向いた形で有する親水性皮膜転写シート。
（２）前記親水性皮膜が、さらにd)コロイダルシリカを含有する前記（１）に記載の親水性皮膜転写シート。

（３）前記a)の親水性ポリマーが、下記一般式（I）〜（III）のいずれか少なくとも１種で表される（１）または（２）に記載の親水性皮膜転写シート。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘは反応性基（カルボキシル基、その塩、無水カルボン酸基、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基）を表し、ＡおよびＬ^１、Ｌ^２，Ｌ^３、Ｌ⁴及びＬ⁵は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ¹¹、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）₂、−ＣＯＲ¹¹、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−ＯＰＯ_３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ¹¹）_３Ｚ^１を表し、ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ^１はハロゲンイオンを表し、Ｂは下記一般式（ＩＶ）を表す。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ^１及びＹは上記一般式（Ｉ）中のものと同じものを表す。

（４）前記ａ）親水性ポリマーの親水性基の密度が１〜３０ｍｅｑ／ｇである、（１）〜（３）のいずれかに記載の親水性皮膜転写シート。
（５）前記ａ）親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｃＰｓ（５％水溶液）である、（１）〜（４）のいずれかに記載の親水性皮膜転写シート。

（６）親水性皮膜の前記仮支持体と反対側の面上に、更に接着層を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の親水性皮膜転写シート。
（７）前記接着層が、ゴム系、アクリル系及びシリコーン系のいずれかを含む透明接着剤からなる、（６）に記載の親水性皮膜転写シート。

（８）（１）〜（７）に記載の親水性皮膜転写シートにおける前記親水性皮膜を他の基材上に設けた後、前記支持体を剥離することによる、親水皮膜を基材上に有する親水性構造体の製造方法。
（９）（６）又は（７）に記載の親水性皮膜転写シートにおける前記親水性皮膜を、前記接着層を介して、他の基材に設けた後、前記仮支持体を剥離することによる、親水性皮膜を基材上に有する親水性構造体の製造方法。
（１０）（１）〜（７）に記載の親水性皮膜転写シートにおける前記親水性皮膜を他の基材上に設けた後、前記仮支持体を剥離することにより製造される、親水性皮膜を基材上に有する親水性構造体。
（１１）（６）又は（７）に記載の親水性皮膜転写シートにおける前記親水性皮膜を、前記接着層を介して他の基材上に設けた後、前記仮支持体を剥離することにより製造される、親水性皮膜を基材上に有する親水性構造体。
（１２）
仮支持体上に、
ａ）親水性ポリマー、
ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物、
及びｃ）前記ｂ）の金属アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、前記ａ）の親水性ポリマーとの縮合を生起する触媒
を含有する親水性皮膜用組成物を用いて架橋構造親水性皮膜を形成することを特徴とする親水性皮膜転写シートの製造方法。

本発明の親水性皮膜転写シートを、仮支持体と反対側の親水性皮膜（親水性層とも称する）の面を接着層等を介してガラスなどのほかの基材上に接する形で設けた後、該仮支持体を剥離することにより、容易に親水性皮膜を付与することができ、更に、曲面基材に対しても、大きな面積の基材に対しても、均一な親水性層を容易に得ることができる。
また、特定の触媒の作用により、親水性ポリマーが、金属アルコキシドを加水分解、縮重合することにより形成された架橋構造を有しており、該親水性ポリマーは、末端で化学結合しているか、または、架橋構造物に化学結合した主鎖に親水性ポリマーが結合しているグラフトポリマー構造を有しているため、親水層ポリマー鎖の運動性が非常に高く、親水性に優れた親水性皮膜を提供できる。
また、金属アルコキシドを加水分解、縮重合した架橋構造は、架橋密度の高い硬化膜であり、強度に優れた耐久性の良い皮膜を形成する。そのため、基材上に設けた親水性層が、製造時などのハンドリング時における曲げに対して、ひび割れなどの故障を起こすことなく、常に、正常な親水性皮膜を提供できる。
また、前記親水性皮膜は、表面親水性が非常に高いにもかかわらず、金属アルコキシドの加水分解、重縮合により、架橋密度の高い硬化膜が得られるため、その親水性層は水を含みにくい性質があり、そのため、環境湿度（特に高湿条件下）によるベタツキが抑制され、構造物を重ねて保管したときの、裏面接着防止に効果がある。すなわち、構造物の保存時における、親水性層表面と上に重なった構造物の裏面接着による剥がれなどの故障を抑えることが可能である。

以下に、本発明について詳細に説明する。
〔転写シート〕
本発明の親水性皮膜転写シート１０は、図１に拡大した概略概念図で示すように、親水性皮膜１と該親水性表面２と接する側に仮支持体５を少なくとも有し、必要に応じて、親水性皮膜１の上記仮支持体５とは反対側に、接着層３を有するものである。更に必要に応じて、親水性皮膜１と仮支持体５との間に下塗り層４を有していても良い。
親水性を付与したいほかの基材２０上に、必要に応じて接着層３を介して、上記親水性皮膜転写シート１０を接着することにより、容易に基材２０上に親水性皮膜１を設けることができる。その後、仮支持体５は剥離することにより、図２に示すように、基材２０上に、親水性表面を備えた親水性皮膜１を有する、親水性構造体３０が得られる。

表面に親水性皮膜１を形成した基材２０は、基材表面と付着水滴間に働く相互作用の制御を行うことができ、高い親水性能が達成される。また、親水性皮膜１を転写シートとしてラミネーションで貼り付けることができるため、基材の形状などによらず良好に接着することができ、視認性及び美観に優れた表面処理基材を得ることができる。

［仮支持体］
本発明では仮支持体上に上記の通りの親水性皮膜を設ける。
仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエチレンサルファイド、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができる。
仮支持体の厚さは特に限定的ではなく、１０μｍ〜２００μｍが好ましい。

仮支持体上に、親水性皮膜を設ける方法は特に限定的ではなく、例えば、塗布、蒸着、貼り付け、圧着などがあげられる。好ましくは親水性ポリマーを含有する水溶液を調製し、仮支持体上に塗布、乾燥する方法である。

塗布方法としては、浸漬引き上げ、スプレー、スピンコート、カーテンコート等既知の塗布手段を用いることができる。塗布溶液は、塗布方法などの必要に応じて有機溶媒、水などで希釈して用いることができる。

［下塗り層］
本発明においては、仮支持体と親水性皮膜との間に必要に応じて下塗り層を設けることができる。
この下塗り層は、仮支持体上に親水性被膜形成用塗布液を塗布する際の塗布性、形成された被膜の被膜安定性、仮支持体を剥離する際の剥離容易性等を良好にするものである。
また、この下塗り層は仮支持体を剥離した直後は親水性皮膜上には残っていない状態となるものである。
下塗り層の素材としては、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル化セルロースなどといった親水性樹脂を例に挙げることができる。

［接着層］
本発明では、更に上記仮支持体と反対側の親水性皮膜上に、必要に応じて接着層を設けても良い。これにより、他の基材上への親水性皮膜が設定し易くなる。
接着層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。

水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン-１，５-ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン-２，４-ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。

本発明では、上記の親水性皮膜転写シートを、親水性を付与したい基材上に、必要に応じて基材上に設けた接着層や上記親水性皮膜転写シートに設けた接着層を介して、接着させることにより、親水性構造体を容易に得ることができる。

本発明では、基材と親水性皮膜の間に下地層を設けても良い。基材表面の影響を受けにくくするあるいは、基材表面での官能基の増加が期待できる下地層が、親水性皮膜の耐久性を向上させる面からより好ましい。

基材上に親水性皮膜を設ける方法としては、特に限定されず、公知のラミネート法を用いることができる。例えば、基材２０が平板の場合には、図３に示すような形式のロールラミネーターが使用できる。また、基材２０が自動車フロントガラスのような曲面表面を有している場合には、図４に示すように、本発明の転写シート１０をロボットアーム９０で引っ張りながらラミネーションすることにより、容易にムラなく親水性皮膜を基材上に設けることができる。

〔親水性皮膜〕
前記したような金属アルコキシドを触媒の作用により、加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造とも称する。このようなポリマー鎖の片末端が固定されずポリマー鎖の運動性が大きい親水性層は、a)親水性ポリマー、b)Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物、c)前記b)の金属アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、前記a)の親水性ポリマーとの結合を生起する触媒、を含有する親水性塗布液組成物を調製し、それを塗布、乾燥して表面親水性層を形成することにより容易に形成し得る。以下に、この好ましい態様である親水性層を形成するための親水性塗布液組成物に含まれる各成分について説明する。

〔親水性ポリマー〕
本発明に使用される親水性ポリマーは、親水性基を有し、且つＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物と、触媒の作用により結合を生じる基を有するポリマーである。親水性基としては、好ましくはカルボキシ基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等の官能基が挙げられる。これらの基は、ポリマー中のどの位置に存在しても良い。ポリマー主鎖より直接、または連結基を介し結合しているか、ポリマー側鎖やグラフト側鎖中に結合しており、複数個が存在するポリマー構造が好ましい。金属アルコキシド化合物と、触媒の作用により結合を生じる基としては、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基などの反応性基が挙げられる。また親水性基、および金属アルコキシド化合物と触媒の作用により結合を生じる基を有するポリマー構造としては、エチレン性不飽和基（例えばアクリレート基、メタクリレート基、イタコン酸基、クロトン酸基、桂皮酸基、スチレン基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基など）がビニル重合したポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸などのような縮重合したポリマー、ポリウレタンなどのような付加重合したポリマーの他、セルロース、アミロース、キトサンなどの天然物環状ポリマー構造を好ましく挙げることができる。本発明の親水性ポリマーは好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物である。これらは1種でも、２種以上含有していてもよい。

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘは反応性基（カルボキシル基、その塩、無水カルボン酸基、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基）を表し、ＡおよびＬ^１、Ｌ^２，Ｌ^３、Ｌ⁴及びＬ⁵は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ¹¹、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）₂、−ＣＯＲ¹¹、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−ＯＰＯ_３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ¹¹）_３Ｚ^１を表し、ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ^１はハロゲンイオンを表し、Ｂは下記一般式（ＩＶ）を表す。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ^１及びＹは上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｌ^１及びＹと同義である。

本発明で用いられる親水性ポリマーは、反応性基と親水性基を有する。反応性基は、主鎖の一つの末端のみに有する場合や、主鎖に複数個有する場合などがある。
「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる官能基を意味する。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様であり、熱または光により架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。

反応性基の例は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ_２Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、グリシジル基）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ_２−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。反応性基としては、アルコキシシリル基が最も好ましい。片末端には、２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。

親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と主鎖に連結基が介在していることが好ましい。連結基Ａ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は、それぞれ独立に単結合または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、あるいは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＣＯ−または−ＮＨ−を含む組み合わせであることが好ましい。

（末端に反応性基を有する親水性ポリマー（Ｉ））
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やIniferter (Macromolecules１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載)の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至１０万が最も好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末端に反応性基を有する親水性ポリマーである。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。

これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。

一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、

クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。

AおよびＬ^１は単結合又は有機連結基を表す。ここで、AおよびＬ^１が有機連結基を表す場合、ＡおよびＬ^１は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。

また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ¹¹、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）₂、−ＣＯＲ¹¹、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−ＯＰＯ_３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ¹¹）_３Ｚ^１を表し、ここで、Ｒ¹¹は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ^１はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）₂のように複数のＲ¹¹を有する場合、Ｒ¹¹同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ¹¹はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。

Ｒ¹¹としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ ⁻ＮＭｅ₄ ⁺、モルホリル基等が好ましい。

本発明に好適に用い得るａ）親水性ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物３８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記に例示した親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。

上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ¹〜Ｒ²、Ｌ^１、Ｙは、上記一般式（Ｉ）におけるものと同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。

（複数個反応性基を有する親水性ポリマー（II））
上記一般式（II）で表される反応性基を複数個有する親水性ポリマーは、金属アルコキシドと反応し得る官能基を有する幹ポリマーに親水性ポリマー側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーを用いることができる。
上記一般式（II）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、上記一般式（I）のＲ¹、Ｒ²と同義である。L²、L³は、上記一般式（I）のL¹と同義である。Bは、上記一般式（IＶ）で表され、一般式（IＶ）中の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ^１及びＹは各々一般式（I）におけるものと同じである。Xは上記一般式（I）におけるものと同義である。
この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて作成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。

グラフト重合体の合成方法としては、基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。

マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。

（親水性マクロモノマー）
本発明で使用される親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の重量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００〜１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万である。分子量が４００以下では有効な親水性を得がたく、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が低くなる傾向があり、いずれも好ましくない。

親水性マクロモノマーと共重合可能でかつ架橋剤と反応し得る官能基（以下、適宜、反応性官能基と称する）を有するモノマーの反応性官能基としては、カルボキシル基あるいはその塩、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、グリシジルなどのエポキシ基、メチロール基、（ブロック）イソシアネート基、シランカップリング剤等が挙げられる。一般的なモノマーとしては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊〔１９８１〕、「紫外線硬化システム」加藤清視著、総合技術センター刊〔１９８９〕、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」加藤清視著、高分子刊行会〔１９８５〕、「新・感光性樹脂の実際技術」赤松清著、シーエムシー刊行（１０２−１４５頁）〔１９８７〕等に記載されているモノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、下記式（１）で表される如きフェノール性水酸基含有モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、また、下記式（２）で例示されるようなブロックイソシアネートモノマー等のブロックイソシアネートモノマー、ビニルアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。

これらのグラフトポリマーとしては、重量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは２万〜１０万の範囲のものである。親水性被膜形成用塗布液を調製する際の溶媒への溶解性、塗布液粘度、均一な被膜を形成しやすいというハンドリング性の観点から分子量が１００万以下であることが好ましい。

上記、親水性ポリマーは、式中Ｙで表される親水性を発現する親水性官能基を有しており、この官能基の密度が高いほど表面親水性が高くなり好ましい。親水性官能基密度は、親水性ポリマー１ｇ当たりの官能基モル数で表すことができ、１〜３０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２〜２０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３〜１５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。

上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｃＰｓ（５％水溶液、２５℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｃＰｓ、さらに好ましくは１〜５０ｃＰｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。

〔Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物〕
本発明で用いられる金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。金属アルコキシドは下記一般式（V）で表すことができ、式中、Ｒ¹²は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ¹³はアルキル基又はアリール基を表し、ZはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。

（Ｒ¹²）_m−Z−（ＯＲ¹³）_４−ｍ （V）

以下に、一般式（V）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ZがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。

また、ZがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。ZがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ZがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。

〔触媒〕
本発明の親水性層の形成においては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起する触媒を用いる。触媒としては、酸性を示す化合物が用いられるが、金属錯体からなるルイス酸触媒を好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。

上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。

好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。

好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。

好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol-Gel.Sci.and Tec. 16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。

親水性被膜における、a)親水性ポリマー：b)金属アルコキシド化合物：c)触媒の好ましい含有質量比は、２０質量％：７０質量％：１０質量％である。

〔無機微粒子〕
本発明の親水層は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる親水性部材を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水層の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。

〔その他の成分〕
以下に、必要に応じて本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
１）界面活性剤
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。

２）紫外線吸収剤
本発明においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。

３）酸化防止剤
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。

４）溶剤
本発明の親水性部材の親水性層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性層形成用塗布液に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性部材形成時の塗布液全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。

５）高分子化合物
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。

この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。

〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。

本発明の親水性被膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に使用する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。
透明性は、分光光度計で可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。

本発明の親水性部材は、親水性層形成用塗布液組成物を、適切な基材上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。親水性層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、加熱温度は１００〜３００℃であることが好ましく、加熱時間は１０分〜１０時間が好ましい。更に好ましくは、加熱温度が１５０℃〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は１〜１０時間が好ましい。この際、上記温度で出来るだけ高い条件、上記加熱時間でできるだけ長い時間を選択した方が、より耐久性・耐水性に優れた部材を提供することができる。

本発明の親水性部材が防曇効果を期待する場合には、その適用できる基材は透明な基板である。防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラスが挙げられるが、最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。

また、本発明の表面親水性部材に防汚効果を期待する場合には、その適用できる基材は、透明でも不透明でも良い。
防汚効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、種々の乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバー、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、温室、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇などが挙げられるが、最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
下塗り塗布液（１）をバーコートにより塗布して下塗り層（厚さ０．２μｍ）をあらかじめ設けておいた、仮支持体としての厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、下記組成の親水性塗布液（１）をバーコートにより塗布した後、７０℃で１０分間乾燥することで、厚さ０．１μｍの親水性皮膜を設けた親水性皮膜転写シートを作成した。
更に上記親水性皮膜転写シートの親水性皮膜上に、エポキシ系透明接着剤（ブレニー技研製、GM９００２）をバーコートにより塗布して厚さ２０μｍの接着性層を形成した。
ＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＢ２５３）に10分間暴露した厚さ１０ｍｍの白板ガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に、上記親水性皮膜転写シートをその接着性層を介して貼り付けた後、仮支持体を剥離して、親水性構造体（１）を得た。
作成した親水性構造体（１）の空中水滴接触角を測定したところ、２．３°と高い親水性を有していた。
また、親水性構造体（１）は、それを通して物を見る点において格別の問題はなく、視認性に優れたものであった。

＜下塗り塗布液（１）＞
・メチルエチルケトン ４０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０ｇ
・エポキシ化合物（エピコート１００９） １０ｇ
・イソシアネート（タケネートD１１０N） １０ｇ

＜親水性層塗布液（１）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ） １００ｇ
・下記ゾルゲル調製液 ５００ｇ
・下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８gと下記の末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（１）５ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

＜親水性ポリマー（１）の合成＞
三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、６５℃まで加熱し、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、４０００の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。

［実施例２］
支持体をポリイミドに、乾燥条件を１００℃で１０分に変更した以外は実施例１と同様に親水性構造体を作成した。
作成した親水性構造体（２）の空中水滴接触角を測定したところ、２．３°と高い親水性を有していた。
また、親水性構造体（２）は、それを通して物を見る点において格別の問題はなく、視認性に優れたものであった。

［実施例３］
下塗り層を設けず、仮支持体を３０秒間プラズマ処理した以外は実施例１と同様に親水性構造体（３）を作成した。
作成した親水性構造体（３）の空中水滴接触角を測定したところ、２．２°と高い親水性を有していた。
また、親水性構造体（３）は、それを通してものを見る点において格別の問題はなく、視認性に優れたものであった。

[実施例４]
親水性ポリマー（１）を親水性ポリマー（２）に変更した以外は実施例１と同様に親水性構造体（４）を作成した。

＜親水性ポリマー（２）の合成＞
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５６．９ｇ、アクリルアミド−３−（エトキシシリル）プロピル１１．６ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール２８０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル２．３ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、親水性ポリマー（２）を得た。乾燥後の質量は６５．６ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により質量平均分子量８，５００のポリマーであった。

[比較例１]
ガラス表面に、本発明に係る親水性膜に代えて、光触媒フィルム〔東洋陶器（株）製、ハイドロテクト〕を貼付して親水性表面を形成し、比較例１の表面親水性部材を得た。

〔耐摩擦性の評価〕
得られた親水性部材表面を不織布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化学繊維社製）で２００ｇの負荷をかけ２５０往復擦り、その前後の見た目の変化を目視により観察する。
○：擦り前後の表面に傷なし
△：１本程度傷あり
×：傷が多数存在

〔引掻き強度〕
０．１ｍｍ径サファイア針に５ｇから始めて５ｇきざみに加重をかけて親水層表面を走査し、傷つきが発生した加重を評価した（新東科学株式会社製引っかき強度試験機Type18Sで測定）。加重が大きくても傷つきがないほうが耐久性良好である。

〔防曇性の評価〕
上記で得られた親水性部材に、昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、ＲＨ１０％の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
○：曇りが観察されない
△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない

〔耐湿性の評価〕
上記で得られた親水性部材を、６０℃、ＲＨ９０％の高温高湿層中に配置し、１０００時間後に取り出し、水滴接触角を測定して評価した。
結果を下記表に示す。

本発明の親水性皮膜転写シートの一例を示す断面の拡大概略概念図である。 本発明の親水性構造体の一例を示す断面の拡大概略概念図である。 本発明の親水性皮膜転写シートを平板状基材上に設ける一方法を示す概略図である。 本発明の親水性皮膜転写シートを局面状基材上に設ける一方法を示す概略図である。

符号の説明

１ 親水性皮膜
２ 親水性表面
３ 接着性層
４ 下塗り層
５ 仮支持体
１０ 親水性皮膜転写シート
２０ 基材
３０ 親水性構造体
９０ ロボットアーム

Claims (9)

1. 仮支持体上に、
   a) 親水性ポリマー、
   b) Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物、
   c) 前記b)の金属アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、前記a)の親水性ポリマーとの結合を生起する触媒、
   を含有する親水性被膜を有する親水性皮膜転写シート。
2. 前記a)の親水性ポリマーが、下記一般式（I）〜（III）のいずれか少なくとも１種で表される請求項１に記載の親水性皮膜転写シート。
   

   

   
   一般式（I）〜（III）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘは反応性基（カルボキシル基、その塩、無水カルボン酸基、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基）を表し、Ａ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ¹¹、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）₂、−ＣＯＲ¹¹、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−ＯＰＯ_３Ｍ又は−Ｎ（Ｒ¹¹）_３Ｚ^１を表す。ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ^１はハロゲンイオンを表す。Ｂは下記一般式（IV）を表す。
   

   

   
   一般式（IV）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ^１及びＹは一般式（Ｉ）中のものと同じものを表す。
3. 前記親水性皮膜の前記仮支持体と反対側の面上に、更に接着層を有する、請求項１または２に記載の親水性皮膜転写シート。
4. 前記接着層が、ゴム系、エポキシ系、アクリル系またはシリコーン系のいずれかを含む透明接着剤からなる、請求項３に記載の親水性皮膜転写シート。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の親水性皮膜転写シートにおける前記親水性皮膜を他の基材上に設けた後、前記仮支持体を剥離することによる、親水皮膜を基材上に有する親水性構造体の製造方法。
6. 請求項３又は４に記載の親水性皮膜転写シートにおける前記親水性皮膜を、前記接着性層を介して、他の基材に設けた後、前記仮支持体を剥離することによる、親水性皮膜を基材上に有する親水性構造体の製造方法。
7. 請求項１〜４に記載の親水性皮膜転写シートにおける前記親水性皮膜を他の基材上に設けた後、前記仮支持体を剥離することにより製造される、親水性皮膜を基材上に有する親水性構造体。
8. 請求項６又は７に記載の親水性皮膜転写シートにおける前記親水性皮膜を、前記接着層を介して他の基材上に設けた後、前記仮支持体を剥離することにより製造される、親水性皮膜を基材上に有する親水性構造体。
9. 仮支持体上に、
   ａ）親水性ポリマー、
   ｂ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物、
   及びｃ）前記ｂ）の金属アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、前記ａ）の親水性ポリマーとの縮合を生起する触媒
   を含有する親水性皮膜用組成物を用いて架橋構造親水性皮膜を形成することを特徴とする親水性皮膜転写シートの製造方法。

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