JP2008201648A - カーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブを低温で成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブの製造装置は、炭素原料ガスを供給するガス供給配管系２０と、ガス供給配管系２０に接続される筒状の石英管１３と、石英管１３の前段部分に設けられた環状伝熱ヒータ１４とを備える。石英管１３は、前段部分に位置し、ガス供給配管系２０が接続される分解炉部分と、後段部分に位置し、触媒金属６を有する基板１が設置される成長炉部分とを有する。石英管１３における分解炉部分には、複数のセラミックパイプを蜂の巣状に積み重ねたセラミックパイプフィルタ４０が設けられている。
【選択図】図６

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する装置および化学気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する方法に関する。

現在、新たな材料として、カーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、炭素原子で構成されるグラファイトシートが筒状に巻き上げられた構造をもっており、直径がナノスケールサイズの物質である。カーボンナノチューブは、機械的安定性および化学的安定性に優れており、さらに電気伝導性も非常に高く、許容電流密度に換算すると金や銅などを上回ると言われている。このように、カーボンナノチューブは高い電気伝導能力をもつため、ＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)などのデバイスの接点材料への応用に関心が集まっている。

カーボンナノチューブの製造方法としては、たとえば、アーク放電法、レーザ蒸発法および化学気相成長法（ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法）などが主に知られている。この内、大量生産に適した化学気相成長法が工業的に注目されている。ＣＶＤ法は、カーボンナノチューブの炭素源となる炭素原料ガスを分解して、触媒である金属微粒子に高温で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する方法である。一般的に、上記金属微粒子の生成や上記カーボンナノチューブの製造には、７００℃以上の温度が必要とされている。

一方、カーボンナノチューブをＭＥＭＳなどの電極材料として利用するためには、ＭＥＭＳで用いられている材料の劣化を防ぐために、その材料の温度をたとえば４００℃以下程度に保つ必要がある。したがって、カーボンナノチューブを直接当該ＭＥＭＳ基板上に成長させる方法を用いるためには、カーボンナノチューブをたとえば４００℃以下程度の温度で成長させる技術が望まれる。

たとえばガラス基板上にカーボンナノチューブを成長させることが必要となるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの開発において、カーボンナノチューブの低温成長が検討されてきた。たとえば、特開２００１−３２０７１号公報（特許文献１）には、基板上に形成した金属薄膜を微粒子化させ、当該微粒子を触媒としてガラス耐熱温度以下でカーボンナノチューブを成長させることが記載されている。

また、特開２００４−２６７９２６号公報（特許文献２）には、種々の触媒を用いてカーボンナノチューブの低温形成を試みた結果が記載されている。
特開２００１−３２０７１号公報 特開２００４−２６７９２６号公報

しかしながら、従来のカーボンナノチューブの製造方法では、必ずしも十分にカーボンナノチューブの低温成長を図ることができない。たとえば、特許文献１では、カーボンナノチューブの成長に、４５０℃以上の温度を要している。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、カーボンナノチューブを低温で成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造装置であって、炭素原料ガスを供給するガス供給源と、前段部分に位置し、ガス供給源が接続される第１部分と、後段部分に位置し、触媒を有する基板が設置される第２部分とを有する反応炉と、反応炉の第１部分に設けられた加熱手段とを備える。

１つの局面では、上記カーボンナノチューブの製造装置は、反応炉の第１部分内に設けられた複数の中空部材をさらに備える。

また、他の局面では、上記カーボンナノチューブの製造装置は、反応炉の第１部分内に設けられ、加熱手段により加熱される、または反応炉の熱を吸収する内部部材をさらに備える。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、上述したカーボンナノチューブの製造装置を用いてカーボンナノチューブを形成する方法である。

本発明によれば、カーボンナノチューブを低温で成長させることができる。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一または相当する部分に同一の参照符号を付し、その説明を繰返さない場合がある。

なお、以下に説明する実施の形態において、個数、量などに言及する場合、特に記載がある場合を除き、本発明の範囲は必ずしもその個数、量などに限定されない。また、以下の実施の形態において、各々の構成要素は、特に記載がある場合を除き、本発明にとって必ずしも必須のものではない。また、以下に複数の実施の形態が存在する場合、特に記載がある場合を除き、各々の実施の形態の特徴部分を適宜組合わせることは、当初から予定されている。

（実施の形態１）
図１〜図４は、実施の形態１に係るカーボンナノチューブの製造方法が適用されるＭＥＭＳ基板の作製工程を示す断面図である。図１〜図４を用いて、ＭＥＭＳ基板を形成する手順の例について説明する。

まず、図１に示すように、基板１上に下地電極２のパターンを形成する。基板１としては、たとえばシリコン基板などの半導体基板が使用可能である。下地電極２の材質としては、アルミニウム、銅、金、銀、クロムおよびこれらを少なくとも１つ以上含む積層膜などが適当である。

図２を参照して、半導体デバイスの形成で通常用いられるリソグラフィの手法によって、所定の形状となるように犠牲層３が形成される。さらに、その上から再度リソグラフィの手法によって、レジスト４が形成され、電極の接点となる部分に、犠牲層３に達する凹部５（ディンプル）が形成される。凹部５の径は、たとえば数μｍ〜十数μｍ程度である。凹部５の形成方法としては、たとえば腐食性液体による湿式蝕刻などが考えられる。

その後、図３に示すように、凹部５上からレジスト４上に触媒金属６が形成される。触媒金属６としては、たとえばＮｉＦｅ合金などが好ましい。また、カーボンナノチューブの低温での成長を可能にする観点からは、触媒金属６の膜厚は、たとえば０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度であることが好ましい。その後、レジスト４を除去することで、リフトオフにより、所定の領域（ここでは、電極の接点領域）に限定的に触媒金属６が形成されたＭＥＭＳ用の基板が作製される（図４）。

次に、図５を用いて、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造装置について説明する。図５を参照して、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造装置１００は、焼成炉本体部１０と、ガス供給配管系２０と、ガス排気配管系３０とを含んで構成される。焼成炉本体部１０は、基板１が載置されたボート１２を内部に内挿可能な内径３０ｍｍの石英管１３を含む。ボート１２は、たとえば石英により構成される。また、ボート１２は、基板１を雰囲気に対して開放状態に載置可能な形状を有する耐熱性の皿状容器である。

石英管１３には、ガス供給配管系２０が接続されている。ガス供給配管系２０は、ヘリウムガス供給配管系２２とアセチレンガス供給配管系２５とを含む。ヘリウムガス供給配管系２２およびアセチレンガス供給配管系２５は、石英管１３に接続されたガス配管２１から分岐するように形成されている。ヘリウムガス供給配管系２２は、流量制御弁２３を介してヘリウムガス供給源２４に接続される。アセチレンガス供給配管系２５は、流量制御弁２６を介してアセチレンガス供給源２７に接続される。上記のガス供給配管系２０により、石英管１３にヘリウムガスとアセチレンガスとの混合ガスを所定の流量で供給することが可能になる。石英管１３に供給された混合ガスは、基板１に接触させられた後、ガス排気配管系３０を介して排気口から自然排気される。なお、ガス排気配管系３０は、石英管１３と着脱可能に構成されているので、ガス排気配管系３０と石英管１３とを分離した状態でボート１２の交換が可能である。

石英管１３の外周には、ガス供給口に近い側およびガス排気口に近い側に、それぞれ独立して温度を制御可能な環状電熱ヒータ１４，１５が設けられている。環状電熱ヒータ１４，１５は、石英管１３の外周を覆うように設けられている。ガス供給口に近い側（石英管１３の前段部分）に設けられた環状電熱ヒータ１５は、ガス供給配管系２０から供給された混合ガスを加熱する。これにより、炭素原料ガスが分解される。他方、ガス排気口に近い側（石英管１３の後段部分）に設けられた環状電熱ヒータ１４は、基板１を加熱することにより触媒となる金属微粒子を生成させるとともに、基板１上に形成された触媒が活性を生じる温度に保持する。すなわち、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造装置１００は、炭素原料ガスの分解温度と、基板の加熱温度（カーボンナノチューブの成長温度）とが異なるように構成されている。換言すると、カーボンナノチューブ製造装置１００は、独立した雰囲気制御が可能な２段階炉を構成する。なお、本願明細書では、石英管１３の前段部分を「分解炉部分」と称し、石英管１３の後段部分を「成長炉部分」と称する。

本実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造装置１００は、石英管１３における環状電熱ヒータ１５が設けられた部分（すなわち、「分解炉部分」）にセラミックパイプフィルタ４０を有する。より具体的には、図６に示すように、石英管１３（内径がたとえば３０ｍｍ程度）内に、外径が５ｍｍ程度であり内径が２ｍｍ程度である複数本（たとえば２５本程度）のセラミックパイプが蜂の巣状に積み重ねられている。

次に、図７，図８を用いて、セラミックパイプフィルタ４０の有無がカーボンナノチューブの成長に及ぼす影響について説明する。図７，図８は、分解炉部分の温度を８５０℃とし、成長炉部分の温度を４００℃とした場合のカーボンナノチューブの成長状態を示すＳＥＭ写真である。ここで、図７は、セラミックパイプフィルタ４０を設けない場合の結果を示し、図８は、セラミックパイプフィルタ４０を設けた場合の結果を示す。

本実験においては、カーボンナノチューブ成長用の触媒（触媒金属６）として、Ａｌ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（基板１）上にスパッタ法で作製されたＮｉＦｅ薄膜を用いた。ＮｉＦｅ薄膜の膜厚は、２ｎｍ程度とした。Ａｌ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板は２ｃｍ角程度の大きさに分割され、ＣＶＤ装置（カーボンナノチューブ製造装置１００）にセットされる。

上記の実験は、以下の手順で行なわれる。まず、ＣＶＤ装置の石英管（石英管１３）内を一度真空排気した後、ヘリウムガスを充填し、そのまま排気口を少しだけ開けることにより、石英管内部を大気圧のヘリウムで置換した状態にする。その後、分解炉部分と成長炉部分のヒーターに通電（たとえば４０分程度）を行ない、分解炉部分および成長炉部分がそれぞれ８５０℃（高温），４００℃（低温）になるように加熱する。このとき、成長炉部分に設置した熱電対の温度が４００℃であることを確認する。

石英管内部の温度が安定した後で、カーボンナノチューブ成長用の原料ガスが流される。原料ガスとしては、アセチレンが用いられる。搬送用ガスとしては、ヘリウムが用いられる。アセチレンおよびヘリウムのガス流量は、マスフローコントローラにより調整され、それぞれ３０ｃｃｍ，４００ｓｃｃｍとなるように設定される。この状態を２０分程度維持する。その後、石英管内部を再び真空排気し、原料ガスのアセチレンの供給を停止する。

図７，図８を参照して、上記手順の結果、セラミックパイプを設けない場合には、基板１上にカーボンナノチューブの成長が認められない（図７）のに対し、セラミックパイプを設けた場合には、長さ約１μｍ程度のカーボンナノチューブが密に、基板１に垂直に配向して成長している（図８中の「ＣＮＴ」）ことが分かる。これより明らかなように、本実施の形態に係るＣＶＤ装置を用いることで、比較的低温である４００℃程度でカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。

図７，図８の結果の差は、セラミックパイプフィルタ４０による下記の作用により生じたものと考えられる。

１つの作用として、石英管１３における分解炉部分にセラミックパイプフィルタ４０を設けることにより、原料ガスと加熱体との接触面積が増大し、原料ガスの分解が促進されることが挙げられる。すなわち、分解炉部分内に設けられたセラミックパイプは、熱を吸収して加熱体となるので、石英管１３の内周面のみで原料ガスを加熱する場合と比較して、原料ガスの分解を促進することが可能になる。この結果として、カーボンナノチューブの成長が促進される。なお、セラミックパイプフィルタ４０を、ヒータにより直接加熱してもよい。

他の作用として、石英管１３における分解炉部分にセラミックパイプフィルタ４０を設けることにより、分解炉部分を通過する原料ガスの流速が増大することが挙げられる。すなわち、セラミックパイプフィルタ４０が設けられた部分では、原料ガスの流路断面積が絞られ、原料ガスの流速が増大するので、活性な状態の原料ガスが基板上に速やかに供給されやすくなる。この結果として、カーボンナノチューブの成長が促進される。

以上説明したように、本実施の形態に係るＣＶＤ装置によれば、カーボンナノチューブの低温（たとえば４００℃程度）での成長が可能となる。

本実施の形態では、分解炉部分にセラミックパイプを挿入する例について説明したが、本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置は、原料ガスと加熱体との接触面積を増加させる目的、および／または、原料ガスの流速を向上させる目的を達成するものである限り、上記の形態に限定されるものではない。たとえば、本実施の形態では、原料ガスと加熱体との接触面積を増加させるという観点から、「フィルタ部」としてパイプ状のセラミックパイプフィルタ４０が用いられたが、セラミックパイプフィルタ４０に代えて網目状のフィルタが用いられてもよい。また、材質についても、セラミックに代えて、石英などのような絶縁体や、モリブデンなどの導電体が用いられてもよい。ただし、フィルタ部がカーボンナノチューブが成長する触媒種を含むことは、該フィルタ部へのカーボンナノチューブ成長を引き起こすため望ましくない。したがって、フィルタ部には、カーボンナノチューブが成長しにくい材質を用いることが好ましい。

さらに言えば、本実施の形態に係るＣＶＤ装置の変形例として、たとえば、石英管の内周面に凹凸を設けることにより原料ガスと加熱体との接触面積を増大させたものや、石英管の一部においてその内径をテーパ状に絞ることにより原料ガスの流速を増大させたものが考えられる。

上述した内容について要約すると、以下のようになる。すなわち、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造装置は、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の供給源となる炭素原料ガスを供給する「ガス供給源」としてのガス供給配管系２０と、ガス供給配管系２０に接続される筒状の「反応炉」としての石英管１３と、石英管１３の前段部分に設けられた「加熱手段」としての環状伝熱ヒータ１５とを備える。

石英管１３は、前段部分に位置し、ガス供給配管系２０が接続される「第１部分」としての分解炉部分と、後段部分に位置し、触媒金属６を有する基板１が設置される「第２部分」としての成長炉部分とを有する。石英管１３における分解炉部分には、セラミックパイプフィルタ４０が設けられている。セラミックパイプフィルタ４０は、セラミックパイプが積み重ねられた「複数の中空部材（または筒状部材）」であり、かつ、石英管１３の内部に設けられた「内部部材」である。セラミックパイプフィルタ４０には、石英管１３の軸方向に延びる複数のガス流路（孔部）が形成されている。

セラミックパイプフィルタ４０は、石英管１３に形成された炭素原料ガスの通路断面積を減ずることで、炭素原料ガスの流速を増大させる機能を有する。また、セラミックパイプフィルタ４０は、石英管１３の熱を吸収することで、加熱体とガスとの接触面積を増大させる機能を有する。

（実施の形態２）
実施の形態２においては、実施の形態１と同等のＣＶＤ条件下において、ＮｉＦｅ薄膜である触媒（触媒金属６）の膜厚を変化させながら実験を行なった。なお、分解炉部分の温度は８５０℃であり、成長炉部分の温度は４００℃であり、圧力は１気圧であり、成長時間は２０分である。

触媒薄膜の膜厚は、０．３ｎｍ，０．５ｎｍ，１ｎｍ，２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍ，５ｎｍ，６ｎｍ，７ｎｍ，１０ｎｍの１０ケースで変化させ、各々のケースについて、カーボンナノチューブの成長形態を比較した。その結果は、表１に示される。

表１を参照して、触媒膜厚が薄すぎる（０．３ｎｍ）場合、カーボンナノチューブは極めて稀にしか成長しない。他方、触媒膜厚が厚すぎる（６ｎｍ，７ｎｍ，１０ｎｍ）場合、カーボンナノチューブは成長しない。このように、本実施の形態に係るＣＶＤ装置では、触媒薄膜の厚みは０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度であることが好ましい。

（実施の形態３）
実施の形態３においては、実施の形態１と同等のＣＶＤ条件下において、カーボンナノチューブの成長時の圧力を変化させながら実験を行なった。なお、分解炉部分の温度は８５０℃であり、成長炉部分の温度は４００℃であり、成長時間は２０分である。また、触媒薄膜としては、ＮｉＦｅ薄膜が用いられ、その厚みは２ｎｍである。

成長時の圧力は、６．６７ｋＰａ，１３．３３ｋＰａ，３３．３３ｋＰａ，６６．６５ｋＰａ，１０１．３１ｋＰａ（１気圧）の５ケースで変化させ、各々のケースについて、カーボンナノチューブの成長形態を比較した。その結果は、表２に示される。

表２を参照して、成長時の圧力が低すぎる（６．６７ｋＰａ，１３．３３ｋＰａ，３３．３３ｋＰａ）場合、カーボンナノチューブは稀にしか成長しないか、または、成長しない。このように、本実施の形態に係るＣＶＤ装置では、成長時の圧力は、６６．６５ｋＰａ以上程度であることが好ましい。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の１つの実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法が適用されるＭＥＭＳ基板の作製工程における第１工程を示す断面図である。 本発明の１つの実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法が適用されるＭＥＭＳ基板の作製工程における第２工程を示す断面図である。 本発明の１つの実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法が適用されるＭＥＭＳ基板の作製工程における第３工程を示す断面図である。 本発明の１つの実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法が適用されるＭＥＭＳ基板の作製工程における第４工程を示す断面図である。 本発明の１つの実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造装置であるＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。 図５に示されるＣＶＤ装置の構造を示す断面図である。 カーボンナノチューブの形成に関する実験結果を示す図（その１）である。 カーボンナノチューブの形成に関する実験結果を示す図（その２）である。

符号の説明

１ 基板、２ 下地電極、３ 犠牲層、４ レジスト、５ 凹部、６ 触媒金属、１０ 焼成炉本体部、１２ ボート、１３ 石英管、１４，１５ 環状電熱ヒータ、２０ ガス供給配管系、２１ ガス配管、２２ ヘリウムガス供給配管系、２３ 流量制御弁、２４ ヘリウムガス供給源、２５ アセチレンガス供給配管系、２６ 流量制御弁、２７ アセチレンガス供給源、３０ ガス排気配管系、４０ セラミックパイプフィルタ、１００ カーボンナノチューブ製造装置。

Claims (4)

1. 化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造装置であって、
   炭素原料ガスを供給するガス供給源と、
   前段部分に位置し、前記ガス供給源が接続される第１部分と、後段部分に位置し、触媒を有する基板が設置される第２部分とを有する反応炉と、
   前記反応炉の第１部分に設けられた加熱手段と、
   前記反応炉の第１部分内に設けられた複数の中空部材とを備えた、カーボンナノチューブの製造装置。
2. 化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造装置であって、
   炭素原料ガスを供給するガス供給源と、
   前段部分に位置し、前記ガス供給源が接続される第１部分と、後段部分に位置し、触媒を有する基板が設置される第２部分とを有する反応炉と、
   前記反応炉の第１部分に設けられた加熱手段と、
   前記反応炉の第１部分内に設けられ、前記加熱手段により加熱される、または前記反応炉の熱を吸収する内部部材とを備えた、カーボンナノチューブの製造装置。
3. 前記内部部材は、前記反応炉の延在方向に沿う方向に延びた複数の孔部を含む、請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置を用いてカーボンナノチューブを形成する、カーボンナノチューブの製造方法。