JP2010254507A - 線状構造体の成長方法及び成長装置 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒金属微粒子を用いて炭素元素からなる線状構造体を成長する線状構造体の成長方法及び成長装置に関し、触媒金属微粒子の凝集を抑制して高密度で線状構造体を成長しうる線状構造体の成長方法及び成長装置を提供する。
【解決手段】 基板１０上に微粒子状の触媒金属１４ａ，１８ａを堆積する工程と、触媒金属１４ａ，１８ａに炭素を含む原料ガスを作用させ、少なくとも触媒金属１４ａ，１８ａの表面を覆う炭素元素からなる構造体１６を成長する工程とを少なくとも２回繰り返して行う工程と、触媒金属１４ａ，１８ａに炭素を含む原料ガスを作用させ、基板１０上に、炭素元素からなる線状構造体２０を成長する工程とを有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、炭素元素からなる線状構造体の成長方法及び成長装置に関する。

カーボンナノチューブなど、炭素の六員環よりなるグラフェンシートを筒状に巻いた形状からなる線状構造体は、高い電気伝導性、熱伝導性、電子放出特性、摺動性、高強度、化学的安定性等、極めて優れた性質を有しており、様々な分野における可能性が模索されている。例えば電子機器の分野においては、ＬＳＩの高集積化の進展に伴い配線の電気特性の改善やデバイスの放熱特性の改善を図る等の観点から、配線材料や放熱材料等としてカーボンナノチューブを適用することが検討されている。

カーボンナノチューブの成長方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等がある。なかでもＣＶＤ法は、基板上に直接カーボンナノチューブを成長することが可能であることから、電気的応用においてよく用いられている。

ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長する技術としては、スパッタ法や真空蒸着法によって触媒金属を基板上に堆積し、熱処理によって触媒金属を微粒子化した後、微粒子化した触媒金属を触媒としてカーボンナノチューブを成長する方法や、予め作製しておいた触媒金属の微粒子を基板上に堆積した後、触媒金属の微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを成長する方法などがある。

ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長する技術については、例えば特許文献１〜６に記載されている。

特開２００３−１６０３２１号公報 特開２００６−０６９８１７号公報 特開２００６−１４３５０４号公報 特開２００７−０９０１２９号公報 特開２００７−０９１４７９号公報 特開２００７−１１７８８１号公報

カーボンナノチューブを配線材料や放熱材料等へ適用する場合において、より高い電気伝導性や熱伝導性を得るためには、より高い密度でカーボンナノチューブを成長することが必要である。カーボンナノチューブを高密度に成長するには、カーボンナノチューブの成長の核となる触媒金属微粒子を、高密度で、しかも互いに離間して堆積する必要がある。

しかしながら、基板上に触媒金属微粒子を高密度で堆積すると、カーボンナノチューブの成長の際の加熱によって触媒金属微粒子の凝集が生じる。触媒金属微粒子の凝集が生じると、触媒金属微粒子は肥大化し、単位面積当たりに含まれる触媒金属微粒子の数（密度）が低下する。また、カーボンナノチューブの直径（太さ）は触媒金属微粒子のサイズにより規定されるため、触媒金属微粒子の凝集によりカーボンナノチューブの直径は増加する。この結果、カーボンナノチューブの形成位置や直径が不均一となり、カーボンナノチューブの高密度成長が困難であった。

本発明の目的は、触媒金属微粒子の凝集を抑制し、高密度で炭素元素からなる線状構造体を成長しうる線状構造体の成長方法及び成長装置を提供することにある。

本発明の一観点によれば、基板上に、微粒子状の第１の触媒金属を堆積する工程と、前記第１の触媒金属に炭素を含む第１の原料ガスを作用させ、少なくとも前記第１の触媒金属を覆う炭素元素からなる構造体を成長する工程と、前記炭素元素からなる構造体により覆われた前記第１の触媒金属が形成された前記基板上に、微粒子状の第２の触媒金属を堆積する工程と、前記第１の触媒金属及び前記第２の触媒金属に炭素を含む第２の原料ガスを作用させ、前記基板上に、炭素元素からなる線状構造体を成長する工程と有する線状構造体の成長方法が提供される。

また、本発明の他の観点によれば、基板を保持するためのサセプタと、前記基板に対向するように設けられ、前記基板上に微粒子状の触媒金属を堆積する手段と、前記基板上に堆積された前記触媒金属に炭素を含む原料ガスを作用させ、前記触媒金属を触媒として、前記基板上に炭素元素からなる線状構造体を成長する手段とを有する線状構造体の成長装置が提供される。

本発明によれば、触媒金属微粒子の凝集を抑制しつつ、基板上に高密度で触媒金属微粒子を堆積することができる。これにより、炭素元素からなる線状構造体を高密度で成長することができる。また、炭素元素からなる線状構造体を例えば配線材料や放熱材料に適用する場合にあっては、より高い電気伝導性及び熱伝導性を得ることができる。

本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その１）である。 本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その２）である。 本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その１）である。 本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その２）である。 本発明の第３実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その１）である。 本発明の第３実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その２）である。 本発明の第４実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その１）である。 本発明の第４実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その２）である。 本発明の第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その１）である。 本発明の第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その２）である。 本発明の第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図（その３）である。 本発明の第６実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置を示す概略図である。 本発明の第７実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置を示す概略図である。 本発明の第８実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置を示す概略図である。 本発明の第９実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置を示す概略図である。 本発明の第１０実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置を示す概略図である。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法について図１及び図２を用いて説明する。

図１及び図２は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図である。

まず、基板１０上に、例えばスパッタ法により、チタン（Ｔｉ）を堆積し、例えば膜厚１ｎｍのチタン膜よりなる下地層１２ａを形成する（図１（ａ））。

基板１０は、用途に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではないが、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上にシリコン酸化膜などの絶縁膜が形成されたものを用いることができる。

下地層１２ａは、後述する触媒金属微粒子１４ａ，１８ａを堆積する際の下地として機能するものである。下地層としては、チタン、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）若しくは銅（Ｃｕ）、又はこれらの窒化物や酸化物を適用することができる。

次いで、下地層１２ａが形成された基板１０を、成長装置の成長室内に搬入する。なお、成長装置としては、後述の第６乃至第１０実施形態に記載の成長装置を適用することができる。なお、下地層１２ａの形成を同じ成長装置内で行い、以後の工程を同一装置内で連続して行ってもよい。

次いで、下地層１２ａ上に、コバルト（Ｃｏ）よりなり、平均粒子径が例えば４ｎｍ程度の触媒金属微粒子１４ａを、例えばレーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法、エアロゾル法、アークプラズマガン法等により、下地層１２ａの表面に対する被覆率が例えば５０％程度となるように堆積する（図１（ｂ））。この際、触媒金属微粒子１４ａの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ａの表面に対する触媒金属微粒子１４ａによる被覆率は、後述するカーボン被膜を形成する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１４ａ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ａの構成材料や熱処理温度等に応じて適宜設定する。

なお、触媒金属微粒子１４ａを構成する触媒金属としては、コバルト、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）若しくはパラジウム（Ｐｄ）又はこれらの少なくとも１種類を含む合金を適用することができる。

次いで、下地層１２ａ及び触媒金属微粒子１４ａが形成された基板１０を、２００〜４００℃、例えば２５０℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ａと触媒金属微粒子１４ａとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１４ａが下地層１２ａとなじみ、触媒としての活性度が高まる（図１（ｃ））。また、下地層１２ａの表面に対する被覆率を５０％程度以下とすることにより、触媒金属微粒子１４ａ同士の凝集を防止することができる。

なお、本実施形態では、触媒金属微粒子１４ａを覆うカーボン被膜１６を形成する際の温度を、後述するカーボンナノチューブ２０を成長する際の温度よりも低くしている。これは、カーボン被膜１６を形成する際の温度をカーボンナノチューブ２０を成長する際の温度と同程度とすると、カーボン被膜１６の形成速度が速くなり、制御性が低下するからである。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１４ａが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ａの表面にカーボンが析出する。これにより、触媒金属微粒子１４ａの表面に、カーボン被膜１６が形成される（図１（ｄ））。

カーボン被膜１６は、カーボンナノチューブの成長初期段階に形成されるものである。上記条件を用いた場合、成長室内に１分間程度原料ガスを導入することにより、カーボン被膜１６を形成することができる。なお、本工程の目的は、触媒金属微粒子１４ａの周囲を炭素からなる構造体で囲うことであり、触媒金属微粒子１４ａの表面をカーボン被膜１６で被覆する代わりに、更に成長を進行してカーボンナノチューブを形成するようにしてもよい。但し、成長するカーボンナノチューブが長すぎると、後工程で触媒金属微粒子１８ａを下地層１２ａ上に堆積しにくくなるため、カーボンナノチューブはできる限り短くすることが望ましい。

次いで、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、カーボン被膜１６で覆われた触媒金属微粒子１４ａが形成された下地層１２ａ上に、触媒金属微粒子１４ａの堆積の場合と同様の手法により、コバルトよりなり、平均粒子径が例えば４ｎｍ程度の触媒金属微粒子１８ａを、下地層１２ａの表面に対する被覆率が例えば５０％程度となるように堆積する（図２（ａ））。この際、触媒金属微粒子１８ａの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ａの表面に対する触媒金属微粒子１８ａによる被覆率は、後述するカーボンナノチューブを成長する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１８ａ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ａによる表面被覆率、触媒金属微粒子１８ａの構成材料、熱処理温度等に応じて適宜設定する。

次いで、下地層１２ａ、触媒金属微粒子１４ａ、カーボン被膜１６及び触媒金属微粒子１８ａが形成された基板１０を、３００〜５００℃、例えば４００℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ａと触媒金属微粒子１８ａとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１８ａが下地層１２ａとなじみ、触媒としての活性度が高まる（図２（ｂ））。

また、下地層１２ａの表面に対する触媒金属微粒子１８ａの被覆率を５０％程度以下とすることにより、触媒金属微粒子１８ａ同士の凝集を防止することができる。また、触媒金属微粒子１４ａの表面は、カーボン被膜１６によって被覆されているため、触媒金属微粒子１８ａと触媒金属微粒子１４ａとが凝集することはない。触媒金属微粒子１４ａ，１８ａを２度に分けて堆積することにより、触媒金属微粒子の凝集を抑制することができ、触媒金属微粒子を一度で形成する場合と比較して、触媒金属微粒子をより高密度に堆積することができる。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１４ａ，１８ａが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ａ，１８ａ上にカーボンナノチューブ２０が成長する（図２（ｃ））。カーボンナノチューブ２０の長さは、成長時間により制御することができ、例えば６０分間成長を続けることにより、２．０μｍのカーボンナノチューブ２０を成長することができる。

なお、触媒金属微粒子１８ａは、カーボン被膜１６により覆われた触媒金属微粒子１４ａ上に堆積されることもある。しかしながら、カーボン被膜１６上に堆積された触媒金属微粒子１８ａは下地層１２ａとなじんでおらず触媒としての活性度が低いため、この触媒金属微粒子１８ａを触媒としてカーボンナノチューブ２０が成長することはない。カーボン被膜１６上に堆積された触媒金属微粒子１８ａがカーボンナノチューブ２０の成長を阻害することもない。

次いで、所定時間の成長後、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、基板１０を室温に戻した後、基板１０を成長室から取り出し、カーボンナノチューブ２０成長の一連のプロセスを完了する。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積を２度に分け、１度目の堆積後に、触媒金属微粒子を覆うように炭素元素からなる構造体を形成しておくので、２度目の堆積の際に、１度目に堆積した触媒金属微粒子と２度目に堆積した触媒金属微粒子とが凝集することを防止でき、触媒金属微粒子を高密度で堆積することができる。これにより、カーボンナノチューブを高密度で成長することができる。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法について図３及び図４を用いて説明する。

図３及び図４は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図である。なお、図１及び図２に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。

本実施形態では、触媒金属としてニッケル（Ｎｉ）を用いた場合の一例を示す。

まず、基板１０上に、例えばスパッタ法により、窒化チタン（ＴｉＮ）を堆積し、例えば膜厚１ｎｍの窒化チタン膜よりなる下地層１２ｂを形成する（図３（ａ））。

次いで、下地層１２ｂが形成された基板１０を、成長装置の成長室内に搬入する。

次いで、下地層１２ｂ上に、ニッケル（Ｎｉ）よりなり、平均粒子径が例えば３ｎｍ程度の触媒金属微粒子１４ｂを、例えばレーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法、エアロゾル法、アークプラズマガン法等により、下地層１２ｂの表面に対する被覆率が例えば５０％程度となるように堆積する（図３（ｂ））。この際、触媒金属微粒子１４ｂの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ｂの表面に対する触媒金属微粒子１４ｂによる被覆率は、後述するカーボン被膜を形成する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１４ｂ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ｂの構成材料や熱処理温度等に応じて適宜設定する。

なお、本実施形態では、第１実施形態に記載の構成材料から、触媒金属微粒子１４ｂの構成材料をニッケルに変更するとともに、下地層１２ｂの構成材料を窒化チタンに変更しているが、下地層１２ｂの構成材料は窒化チタンに限定されるものではなく、第１実施形態に記載の種々の材料を適用することができる。

次いで、下地層１２ｂ及び触媒金属微粒子１４ｂが形成された基板１０を、２００〜４００℃、例えば２５０℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ｂと触媒金属微粒子１４ｂとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１４ｂが下地層１２ｂとなじみ、触媒としての活性度が高まる（図３（ｃ））。また、下地層１２ｂの表面に対する被覆率を５０％程度以下とすることにより、触媒金属微粒子１４ｂ同士の凝集を防止することができる。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：１９）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１４ｂが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ｂの表面にカーボンが析出する。これにより、触媒金属微粒子１４ｂの表面に、カーボン被膜１６が形成される（図３（ｄ））。

なお、触媒金属微粒子１４ｂを構成するニッケルは、コバルトよりも触媒としての活性度が高いため、コバルトを用いる場合よりも反応速度が速くなる。このため、第１実施形態の場合よりも炭素原料（アセチレン）の混合比率を下げた上記条件を用いた場合でも、約３０秒程度の時間でカーボン被膜１６を形成することができる。

次いで、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、カーボン被膜１６で覆われた触媒金属微粒子１４ｂが形成された下地層１２ｂ上に、触媒金属微粒子１４ｂの堆積の場合と同様の手法により、ニッケルよりなり、平均粒子径が例えば３ｎｍ程度の触媒金属微粒子１８ｂを、下地層１２ｂの表面に対する被覆率が例えば５０％程度となるように堆積する（図４（ａ））。この際、触媒金属微粒子１８ｂの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ｂの表面に対する触媒金属微粒子１８ｂによる被覆率は、後述するカーボンナノチューブを成長する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１８ｂ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ｂによる表面被覆率、触媒金属微粒子１８ｂの構成材料、熱処理温度等に応じて適宜設定する。

次いで、下地層１２ｂ、触媒金属微粒子１４ｂ、カーボン被膜１６及び触媒金属微粒子１８ｂが形成された基板１０を、３００〜５００℃、例えば４００℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ｂと触媒金属微粒子１８ｂとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１８ｂが下地層１２ｂとなじみ、触媒としての活性度が高まる（図４（ｂ））。

また、下地層１２ｂの表面に対する触媒金属微粒子１８ｂの被覆率を５０％程度以下とすることにより、触媒金属微粒子１８ｂ同士の凝集を防止することができる。また、触媒金属微粒子１４ｂの表面は、カーボン被膜１６によって被覆されているため、触媒金属微粒子１８ｂと触媒金属微粒子１４ｂとが凝集することはない。触媒金属微粒子１４ｂ，１８ｂを２度に分けて堆積することにより、触媒金属微粒子の凝集を抑制することができ、触媒金属微粒子を一度で形成する場合と比較して、触媒金属微粒子をより高密度に堆積することができる。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：１９）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１４ｂ，１８ｂが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ｂ，１８ｂ上にカーボンナノチューブ２０が成長する（図４（ｃ））。カーボンナノチューブ２０の長さは、成長時間により制御することができ、例えば６０分間成長を続けることにより、１．５μｍのカーボンナノチューブ２０を成長することができる。

次いで、所定時間の成長後、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、基板１０を室温に戻した後、基板１０を成長室から取り出し、カーボンナノチューブ２０成長の一連のプロセスを完了する。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積を２度に分け、１度目の堆積後に、触媒金属微粒子を覆うように炭素元素からなる構造体を形成しておくので、２度目の堆積の際に、１度目に堆積した触媒金属微粒子と２度目に堆積した触媒金属微粒子とが凝集することを防止でき、触媒金属微粒子を高密度で堆積することができる。これにより、カーボンナノチューブを高密度で成長することができる。

［第３実施形態］
本発明の第３実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法について図５及び図６を用いて説明する。

図５及び図６は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図である。なお、図１乃至図４に示す第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。

本実施形態では、触媒金属としてニッケル及びコバルトを用いた場合の一例を示す。

まず、基板１０上に、例えばスパッタ法により、窒化タンタル（ＴａＮ）を堆積し、例えば膜厚１ｎｍの窒化タンタル膜よりなる下地層１２ｃを形成する（図５（ａ））。

次いで、下地層１２ｃが形成された基板１０を、成長装置の成長室内に搬入する。

次いで、下地層１２ｃ上に、ニッケル（Ｎｉ）よりなり、平均粒子径が例えば４ｎｍ程度の触媒金属微粒子１４ｂを、例えばレーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法、エアロゾル法、アークプラズマガン法等により、下地層１２ｃの表面に対する被覆率が例えば５０％程度となるように堆積する（図５（ｂ））。この際、触媒金属微粒子１４ｂの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ｃの表面に対する触媒金属微粒子１４ｂによる被覆率は、後述するカーボン被膜を形成する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１４ｂ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ｂの構成材料や熱処理温度等に応じて適宜設定する。

なお、本実施形態では、第２実施形態に記載の構成材料から、下地層１２ｃの構成材料を窒化タンタルに変更しているが、下地層１２ｃの構成材料は窒化タンタルに限定されるものではなく、第１実施形態に記載の種々の材料を適用することができる。

次いで、下地層１２ｃ及び触媒金属微粒子１４ｂが形成された基板１０を、２００〜４００℃、例えば２５０℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ｃと触媒金属微粒子１４ｂとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１４ｂが下地層１２ｃとなじみ、触媒としての活性度が高まる（図５（ｃ））。また、下地層１２ｃの表面に対する被覆率を５０％程度以下とすることにより、触媒金属微粒子１４ｂ同士の凝集を防止することができる。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９９）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１４ｂが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ｂの表面にカーボンが析出する。これにより、触媒金属微粒子１４ｂの表面に、カーボン被膜１６が形成される（図５（ｄ））。なお、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いることもできる。

なお、触媒金属微粒子１４ｂを構成するニッケルは、コバルトよりも触媒としての活性度が高いため、コバルトを用いる場合よりも反応速度が速くなる。このため、第１実施形態の場合よりも炭素原料（アセチレン）の混合比率を下げた上記条件を用いた場合でも、約３０秒程度の時間でカーボン被膜１６を形成することができる。

次いで、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、カーボン被膜１６で覆われた触媒金属微粒子１４ｂが形成された下地層１２ｃ上に、触媒金属微粒子１４ｂの堆積の場合と同様の手法により、コバルトよりなり、平均粒子径が例えば４ｎｍ程度の触媒金属微粒子１８ａを、下地層１２ｃの表面に対する被覆率が例えば５０％程度となるように堆積する（図６（ａ））。この際、触媒金属微粒子１８ａの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ｃの表面に対する触媒金属微粒子１８ａによる被覆率は、後述するカーボンナノチューブを成長する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１８ａ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ｂによる表面被覆率、触媒金属微粒子１８ａの構成材料、熱処理温度等に応じて適宜設定する。

次いで、下地層１２ｃ、触媒金属微粒子１４ｂ、カーボン被膜１６及び触媒金属微粒子１８ａが形成された基板１０を、３００〜５００℃、例えば４００℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ｃと触媒金属微粒子１８ａとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１８ａが下地層１２ｃとなじみ、触媒としての活性度が高まる（図６（ｂ））。

また、下地層１２ｃの表面に対する触媒金属微粒子１８ａの被覆率を５０％程度以下とすることにより、触媒金属微粒子１８ａ同士の凝集を防止することができる。また、触媒金属微粒子１４ｂの表面は、カーボン被膜１６によって被覆されているため、触媒金属微粒子１８ａと触媒金属微粒子１４ｂとが凝集することはない。触媒金属微粒子１４ｂ，１８ａを２度に分けて堆積することにより、触媒金属微粒子の凝集を抑制することができ、触媒金属微粒子を一度で形成する場合と比較して、触媒金属微粒子をより高密度に堆積することができる。

なお、本実施形態では、触媒金属微粒子１４ｂと触媒金属微粒子１８ａとを異なる材料により構成している。これにより、同一の触媒金属材料を用いる場合と比較して、凝集を抑制する効果を更に高めることができる。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９９）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子、１４ｂ，１８ａが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ｂ，１８ａ上にカーボンナノチューブ２０が成長する（図６（ｃ））。カーボンナノチューブ２０の長さは、成長時間により制御することができ、例えば６０分間成長を続けることにより、１．０μｍのカーボンナノチューブ２０を成長することができる。

次いで、所定時間の成長後、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、基板１０を室温に戻した後、基板１０を成長室から取り出し、カーボンナノチューブ２０成長の一連のプロセスを完了する。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積を２度に分け、１度目の堆積後に、触媒金属微粒子を覆うように炭素元素からなる構造体を形成しておくので、２度目の堆積の際に、１度目に堆積した触媒金属微粒子と２度目に堆積した触媒金属微粒子とが凝集することを防止でき、触媒金属微粒子を高密度で堆積することができる。これにより、カーボンナノチューブを高密度で成長することができる。

［第４実施形態］
本発明の第４実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法について図７及び図８を用いて説明する。

図７及び図８は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図である。なお、図１乃至図６に示す第１乃至第３実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。

本実施形態では、触媒金属としてニッケル及び鉄（Ｆｅ）を用いた場合の一例を示す。

まず、基板１０上に、例えばスパッタ法により、タンタル（Ｔａ）を堆積し、例えば膜厚１ｎｍのタンタル膜を形成する。

次いで、例えば酸素分圧が０．１ｋＰａの雰囲気中で３００℃の温度でタンタル膜を熱酸化し、酸化タンタル（ＴａＯ_ｘ）膜よりなる下地層１２ｄを形成する（図７（ａ））。

次いで、下地層１２ｄが形成された基板１０を、成長装置の成長室内に搬入する。

次いで、下地層１２ｄ上に、ニッケルよりなり、平均粒子径が例えば５ｎｍ程度の触媒金属微粒子１４ｂを、例えばレーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法、エアロゾル法、アークプラズマガン法等により、下地層１２ｄの表面に対する被覆率が例えば５０％程度となるように堆積する（図７（ｂ））。この際、触媒金属微粒子１４ｂの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ｄの表面に対する触媒金属微粒子１４ｂによる被覆率は、後述するカーボン被膜を形成する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１４ｂ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ｂの構成材料や熱処理温度等に応じて適宜設定する。

なお、本実施形態では、第２実施形態に記載の構成材料から、下地層１２ｄの構成材料を酸化タンタルに変更しているが、下地層１２ｄの構成材料は酸化タンタルに限定されるものではなく、第１実施形態に記載の種々の材料を適用することができる。

次いで、下地層１２ｄ及び触媒金属微粒子１４ｂが形成された基板１０を、２００〜４００℃、例えば２５０℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ｄと触媒金属微粒子１４ｂとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１４ｂが下地層１２ｄとなじみ、触媒としての活性度が高まる（図７（ｃ））。また、下地層１２ｄの表面に対する被覆率を５０％程度以下とすることにより、触媒金属微粒子１４ｂ同士の凝集を防止することができる。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比０．１：１００）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１４ｂが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ｂの表面にカーボンが析出する。これにより、触媒金属微粒子１４ｂの表面に、カーボン被膜１６が形成される（図７（ｄ））。

なお、触媒金属微粒子１４ｂを構成するニッケルは、コバルトよりも触媒としての活性度が高いため、コバルトを用いる場合よりも反応速度が速くなる。このため、第１実施形態の場合よりも炭素原料（アセチレン）の混合比率を下げた上記条件を用いた場合でも、約３０秒程度の時間でカーボン被膜１６を形成することができる。

次いで、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、カーボン被膜１６で覆われた触媒金属微粒子１４ｂが形成された下地層１２ｄ上に、触媒金属微粒子１４ｂの堆積の場合と同様の手法により、鉄（Ｆｅ）よりなり、平均粒子径が例えば５ｎｍ程度の触媒金属微粒子１８ｃを、下地層１２ｄの表面に対する被覆率が例えば５０％程度となるように堆積する（図８（ａ））。この際、触媒金属微粒子１８ｃの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ｄの表面に対する触媒金属微粒子１８ｃによる被覆率は、後述するカーボンナノチューブを成長する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１８ｃ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ｂによる表面被覆率、触媒金属微粒子１８ｃの構成材料、熱処理温度等に応じて適宜設定する。

次いで、下地層１２ｄ、触媒金属微粒子１４ｂ、カーボン被膜１６及び触媒金属微粒子１８ｃが形成された基板１０を、３００〜５００℃、例えば４００℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ｄと触媒金属微粒子１８ｃとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１８ｃが下地層１２ｄとなじみ、触媒としての活性度が高まる（図８（ｂ））。

また、下地層１２ｄの表面に対する触媒金属微粒子１８ｃの被覆率を５０％程度以下とすることにより、触媒金属微粒子１８ｃ同士の凝集を防止することができる。また、触媒金属微粒子１４ｂの表面は、カーボン被膜１６によって被覆されているため、触媒金属微粒子１８ｃと触媒金属微粒子１４ｂとが凝集することはない。触媒金属微粒子１４ｂ，１８ｃを２度に分けて堆積することにより、触媒金属微粒子の凝集を抑制することができ、触媒金属微粒子を一度で形成する場合と比較して、触媒金属微粒子をより高密度に堆積することができる。

次いで、原料ガス、例えばメタン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１４ｂ，１８ｃが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ｂ，１８ｃ上にカーボンナノチューブ２０が成長する（図６（ｃ））。カーボンナノチューブ２０の長さは、成長時間により制御することができ、例えば６０分間成長を続けることにより、２．０μｍのカーボンナノチューブ２０を成長することができる。

次いで、所定時間の成長後、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、基板１０を室温に戻した後、基板１０を成長室から取り出し、カーボンナノチューブ２０成長の一連のプロセスを完了する。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積を２度に分け、１度目の堆積後に、触媒金属微粒子を覆うように炭素元素からなる構造体を形成しておくので、２度目の堆積の際に、１度目に堆積した触媒金属微粒子と２度目に堆積した触媒金属微粒子とが凝集することを防止でき、触媒金属微粒子を高密度で堆積することができる。これにより、カーボンナノチューブを高密度で成長することができる。

［第５実施形態］
本発明の第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法について図９乃至図１１を用いて説明する。

図９乃至図１１は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を示す工程断面図である。なお、図１乃至図８に示す第１乃至第４実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。

本実施形態では、触媒金属微粒子を４回に分けて堆積した場合の一例を示す。

まず、基板１０上に、例えばスパッタ法により、チタン（Ｔｉ）を堆積し、例えば膜厚１ｎｍのチタン膜を形成する。

次いで、例えば酸素分圧が０．１ｋＰａの雰囲気中で３００℃の温度でチタン膜を熱酸化し、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）膜よりなる下地層１２ｅを形成する（図９（ａ））。

次いで、下地層１２ｅが形成された基板１０を、成長装置の成長室内に搬入する。

次いで、下地層１２ｅ上に、コバルトよりなり、平均粒子径が例えば３ｎｍ程度の触媒金属微粒子１４ａを、例えばレーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法、エアロゾル法、アークプラズマガン法等により、下地層１２ｅの表面に対する被覆率が例えば２０％程度となるように堆積する（図９（ｂ））。この際、触媒金属微粒子１４ａの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ｅの表面に対する触媒金属微粒子１４ａによる被覆率は、後述するカーボン被膜を形成する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１４ａ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ａの構成材料や熱処理温度等に応じて適宜設定する。なお、本実施形態では、触媒金属微粒子を４回に分けて堆積するため、各回に堆積する触媒金属微粒子による表面被覆率をそれぞれ２０％程度としている。

なお、本実施形態では、第１実施形態に記載の構成材料から、下地層１２ｅの構成材料を酸化チタンに変更しているが、下地層１２ｅの構成材料は酸化チタンに限定されるものではなく、第１実施形態に記載の種々の材料を適用することができる。

次いで、下地層１２ｅ及び触媒金属微粒子１４ａが形成された基板１０を、２００〜４００℃、例えば３００℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ｅと触媒金属微粒子１４ａとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１４ａが下地層１２ｅとなじみ、触媒としての活性度が高まる（図９（ｃ））。また、下地層１２ｅの表面に対する被覆率は２０％程度であるため、触媒金属微粒子１４ａ同士が凝集することはない。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比０．１：１００）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１４ａが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ａの表面にカーボンが析出する。これにより、触媒金属微粒子１４ａの表面に、カーボン被膜１６が形成される（図１０（ａ））。なお、本実施形態では、加熱温度を３００℃としているため、約３０秒程度の時間でカーボン被膜１６を形成することができる。

次いで、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、カーボン被膜１６で覆われた触媒金属微粒子１４ａが形成された下地層１２ｅ上に、触媒金属微粒子１４ａの堆積の場合と同様の手法により、コバルトよりなり、平均粒子径が例えば３ｎｍ程度の触媒金属微粒子１８ａを、下地層１２ｅの表面に対する被覆率が例えば２０％程度となるように堆積する（図１０（ｂ））。この際、触媒金属微粒子１８ａの粒子径は、成長しようとするカーボンナノチューブの直径（太さ）に応じて適宜設定することができる。また、下地層１２ｅの表面に対する触媒金属微粒子１８ａによる被覆率は、後述するカーボンナノチューブを成長する際の熱処理過程で触媒金属微粒子１８ａ同士が凝集しないように、触媒金属微粒子１４ａによる表面被覆率、触媒金属微粒子１８ａの構成材料、熱処理温度等に応じて適宜設定する。

次いで、下地層１２ｅ、触媒金属微粒子１４ａ、カーボン被膜１６及び触媒金属微粒子１８ａが形成された基板１０を、２００〜４００℃、例えば３００℃に加熱する。この加熱により、下地層１２ｅと触媒金属微粒子１８ａとの間で相互拡散が生じる。これにより、触媒金属微粒子１８ａが下地層１２ｅとなじみ、触媒としての活性度が高まる。また、下地層１８ｅの表面に対する被覆率は２０％程度であるため、触媒金属微粒子１８ａ同士が凝集することはない。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比０．１：１００）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１８ａが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１８ａの表面にカーボンが析出する。これにより、触媒金属微粒子１８ａの表面に、カーボン被膜１６が形成される（図１０（ｃ））。

次いで、図１０（ｂ）〜図１０（ｃ）に示す工程と同様にして、下地層１２ｅ、触媒金属微粒子１４ａ，１８ａ、カーボン被膜１６が形成された基板１０上に、コバルトよりなり、表面がカーボン被膜１６により被覆された触媒金属微粒子２２ａを形成する（図１１（ａ））。

次いで、図１０（ｂ）〜図１０（ｃ）に示す工程と同様にして、下地層１２ｅ、触媒金属微粒子１４ａ，１８ａ，２２ａ、カーボン被膜１６が形成された基板１０上に、コバルトよりなる触媒金属微粒子２４ａを形成する（図１１（ｂ））。

次いで、原料ガス、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を、成長室内の総ガス圧が例えば１ｋＰａとなるように導入する。これにより、触媒金属微粒子１４ａ，１８ａ、２２ａ，２４ａが原料ガスに対して触媒として作用し、触媒金属微粒子１４ａ，１８ａ，２２ａ，２４ａ上にカーボンナノチューブ２０が成長する（図１１（ｃ）））。カーボンナノチューブ２０の長さは、成長時間により制御することができ、例えば６０分間成長を続けることにより、１．０μｍのカーボンナノチューブ２０を成長することができる。

次いで、所定時間の成長後、成長室内の原料ガスを排気する。

次いで、基板１０を室温に戻した後、基板１０を成長室から取り出し、カーボンナノチューブ２０成長の一連のプロセスを完了する。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積を複数回に分け、触媒金属微粒子を堆積する毎に、触媒金属微粒子を覆うように炭素元素からなる構造体を形成しておくので、以後の堆積の際に、既に堆積されている触媒金属微粒子と新たに堆積した触媒金属微粒子とが凝集することを防止でき、触媒金属微粒子を高密度で堆積することができる。これにより、カーボンナノチューブを高密度で成長することができる。

［第６実施形態］
本発明の第６実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置について図１２を用いて説明する。

図１２は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造を示す概略図である。

はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造について図１２を用いて説明する。

本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、図１２に示すように、カーボンナノチューブの成長を行う成長室３２と、触媒金属微粒子を生成する微粒子生成室３４とを有している。成長室３２と微粒子生成室３４とは、ノズル３６を介して連続している。ノズル３６の先端は、基板１０と対向している。

成長室３２には、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載するサセプタ３８が設置されている。サセプタ３８には、基板１０を加熱するための加熱機構（図示せず）が設けられている。成長室３２には、また、成長室３２内を減圧するための真空ポンプ４０と、カーボンナノチューブの成長に用いられる原料ガスを導入する原料ガスボンベ４２とが接続されている。

微粒子生成室３４には、触媒金属微粒子の発生源となる触媒金属ターゲット４４と、触媒金属ターゲット４４にレーザ光を照射するレーザ光源４６とが設けられている。微粒子生成室３４には、また、微粒子生成室３４内の圧力を成長室３２内の圧力よりも高く保つための差動排気装置４８が接続されている。

このように、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、カーボンナノチューブを成長するための成長室３２と、触媒金属微粒子を形成する微粒子生成室とが、空間的に連続して一体に形成されている。

次に、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の動作について図１２を用いて説明する。

サセプタ３８上に、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載する。また、真空ポンプ４０と差動排気装置４８とにより、微粒子生成室３４の圧力が成長室３２の圧力よりも高くなるように、制御する。この状態で、レーザ光源４６から発せられたレーザ光５０を触媒金属ターゲット４４に照射し、触媒金属ターゲット４４の構成材料を昇華する。この手法は、レーザーアブレーション法と呼ばれるものである。この際、微粒子生成室３４内にヘリウム（Ｈｅ）などの熱伝導性の良いガスを導入しておくことにより、昇華された触媒金属材料が急激に冷却され、微粒子化する。微粒子化された触媒金属（触媒金属微粒子５２）は、微粒子生成室３４と成長室３２との圧力差によって、ノズル３６を介して成長室３２に導入される。ノズル３６の先方に基板１０を設置しておくことにより、触媒金属微粒子５２を基板１０上に堆積することができる。

成長室３２では、基板１０上に堆積した触媒金属微粒子５２を触媒として、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）を成長する。この成長様式は、通常の化学気相成長法と同様である。基板１０は、サセプタ３８の加熱機構により、所定の成長温度に加熱される。この状態で、成長室３２内に原料ガスボンベ４２から原料ガスを導入することにより、触媒金属微粒子５２を触媒として、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）が成長される。

カーボンナノチューブを成長するための成長室３２と触媒金属微粒子を形成する微粒子生成室とを一体形成した成長装置を構成することにより、基板１０上への触媒金属微粒子の堆積と、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）の成長とを、迅速に切り換えることができる。これにより、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を用いてカーボンナノチューブを成長する際のスループットを大幅に向上することができる。

すなわち、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長では、触媒金属微粒子の堆積と、カーボン被膜或いはカーボンナノチューブの成長とを交互に繰り返し行う。このプロセスを、触媒金属微粒子を堆積するための装置と、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）を成長するための装置とを用いて別々に処理した場合、装置間の搬送によるスループットの低下や、大気開放による基板１０の汚染等の問題が懸念される。また、真空搬送系を有するマルチチャンバ装置を用いた場合にも、チャンバ間を搬送する際のスループットの低下が懸念される。特に、触媒金属微粒子を被覆するカーボン被膜の成膜は、数十秒〜１分程度と極めて短時間のため、基板１０の搬送に要する時間が全体の処理時間に与える影響は非常に大きい。

これに対し、本実施形態による成長装置では、レーザーアブレーションによる触媒金属微粒子の形成と、原料ガスの導入とを切り換えるだけで、基板１０上への触媒金属微粒子の堆積と、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）の成長とを、迅速に切り換えることができる。これにより、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を高スループットで実現することができる。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積機構とカーボンナノチューブの成長機構とを一体化した成長装置を構成するので、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法のように、触媒金属微粒子の堆積と炭素元素からなる構造体の成長とを繰り返し行う場合にも、高いスループットでカーボンナノチューブを成長することができる。

［第７実施形態］
本発明の第７実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置について図１３を用いて説明する。なお、図１２に示す第６実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。

図１３は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造を示す概略図である。

はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造について図１３を用いて説明する。

本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、化学気相成長装置とスパッタ装置とを組み合わせたものである。化学気相成長装置とスパッタ装置とを組み合わせる場合、第６実施形態の場合のようにノズル３６を用いる必要はない。

図１３に示すように、成長室３２内には、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載するサセプタ３８と、触媒金属ターゲット４４とが、対向するように設けられている。サセプタ３８には、基板１０を加熱するための加熱機構（図示せず）が設けられている。成長室３２には、また、成長室３２内を減圧するための真空ポンプ４０と、カーボンナノチューブの成長に用いられる原料ガスを導入する原料ガスボンベ４２とが接続されている。

このように、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長する機構と、スパッタ法により触媒金属微粒子を形成する機構とが、成長室３２内に形成されている。

次に、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の動作について図１３を用いて説明する。

サセプタ３８上に、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載する。この状態で、成長室３２内にスパッタガス（例えばアルゴン）を導入し、サセプタ３８と触媒金属ターゲット４４との間に電圧を印加する。これにより、サセプタ３８と触媒金属ターゲット４４との間にはプラズマ５４が発生し、触媒金属ターゲット４４の構成材料がスパッタされる。アルゴンの圧力を適宜調整することにより、微粒子状の触媒金属（触媒金属微粒子５２）を基板１０上に堆積することができる。

カーボンナノチューブ（カーボン被膜）を成長する際には、サセプタ３８の加熱機構により基板１０を所定の成長温度に加熱した状態で、成長室３２内に原料ガスボンベ４２から原料ガスを導入する。これにより、触媒金属微粒子５２を触媒として、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）が成長される。

成長室３２内に、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長する機構と、スパッタ法により触媒金属微粒子を形成する機構とを設けることにより、基板１０上への触媒金属微粒子の堆積と、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）の成長とを、迅速に切り換えることができる。これにより、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を用いてカーボンナノチューブを成長する際のスループットを大幅に向上することができる。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積機構とカーボンナノチューブの成長機構とを一体化した成長装置を構成するので、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法のように、触媒金属微粒子の堆積と炭素元素からなる構造体の成長とを繰り返し行う場合にも、高いスループットでカーボンナノチューブを成長することができる。

［第８実施形態］
本発明の第８実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置について図１４を用いて説明する。なお、図１２及び図１３に示す第６及び第７実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。

図１４は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造を示す概略図である。

はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造について図１４を用いて説明する。

本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、化学気相成長装置と真空蒸着装置とを組み合わせたものである。化学気相成長装置と真空蒸着装置とを組み合わせる場合、第６実施形態の場合のようにノズル３６を用いる必要はない。

図１４に示すように、成長室３２内には、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載するサセプタ３８と、クヌーセンセル（Ｋセル）５６とが、対向するように設けられている。サセプタ３８には、基板１０を加熱するための加熱機構（図示せず）が設けられている。成長室３２には、また、成長室３２内を減圧するための真空ポンプ４０と、カーボンナノチューブの成長に用いられる原料ガスを導入する原料ガスボンベ４２とが接続されている。

このように、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長する機構と、真空蒸着法により触媒金属微粒子を形成する機構とが、成長室３２内に形成されている。

次に、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の動作について図１４を用いて説明する。

サセプタ３８上に、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載する。クヌーセンセル５６内には、触媒金属、例えばコバルトを充填する。クヌーセンセル５６を例えば１７００℃に加熱することにより、コバルトが蒸発し、コバルトの微粒子（触媒金属微粒子５２）を基板１０上に堆積することができる。クヌーセンセル５６を複数設けることにより、異なる種類の触媒金属を容易に切り換えることができる。

カーボンナノチューブ（カーボン被膜）を成長する際には、サセプタ３８の加熱機構により基板１０を所定の成長温度に加熱した状態で、成長室３２内に原料ガスボンベ４２から原料ガスを導入する。これにより、触媒金属微粒子５２を触媒として、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）が成長される。

成長室３２内に、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長する機構と、真空蒸着法により触媒金属微粒子を形成する機構とを設けることにより、基板１０上への触媒金属微粒子の堆積と、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）の成長とを、迅速に切り換えることができる。これにより、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を用いてカーボンナノチューブを成長する際のスループットを大幅に向上することができる。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積機構とカーボンナノチューブの成長機構とを一体化した成長装置を構成するので、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法のように、触媒金属微粒子の堆積と炭素元素からなる構造体の成長とを繰り返し行う場合にも、高いスループットでカーボンナノチューブを成長することができる。

［第９実施形態］
本発明の第９実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置について図１５を用いて説明する。なお、図１２乃至図１４に示す第６乃至第８実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。

図１５は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造を示す概略図である。

はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造について図１５を用いて説明する。

本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、化学気相成長装置に、エアロゾル法による微粒子形成機構を組み合わせたものである。

図１５に示すように、成長室３２内には、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載するサセプタ３８と、触媒金属材料を含む有機金属を有機溶媒に分散した溶媒を噴霧するための噴霧器５８とが、対向するように設けられている。サセプタ３８には、基板１０を加熱するための加熱機構（図示せず）が設けられている。成長室３２には、また、成長室３２内を減圧するための真空ポンプ４０と、カーボンナノチューブの成長に用いられる原料ガスを導入する原料ガスボンベ４２とが接続されている。

このように、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長する機構と、エアロゾル法による微粒子形成機構とが、成長室３２内に形成されている。

次に、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の動作について図１５を用いて説明する。

サセプタ３８上に、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載する。噴霧器５８内には、触媒金属材料を含む有機金属、例えばニッケロセンを、エタノールなどの有機溶媒に分散させた溶媒を注入する。基板１０を２００〜４００℃程度に加熱した状態で、噴霧器５８によって基板１０上に溶媒を噴霧することにより、基板１０上に微粒子状のニッケル（触媒金属微粒子５２）を堆積することができる。

カーボンナノチューブ（カーボン被膜）を成長する際には、サセプタ３８の加熱機構により基板１０を所定の成長温度に加熱した状態で、成長室３２内に原料ガスボンベ４２から原料ガスを導入する。これにより、触媒金属微粒子５２を触媒として、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）が成長される。

成長室３２内に、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長する機構と、エアロゾル法による微粒子形成機構とを設けることにより、基板１０上への触媒金属微粒子の堆積と、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）の成長とを、迅速に切り換えることができる。これにより、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を用いてカーボンナノチューブを成長する際のスループットを大幅に向上することができる。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積機構とカーボンナノチューブの成長機構とを一体化した成長装置を構成するので、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法のように、触媒金属微粒子の堆積と炭素元素からなる構造体の成長とを繰り返し行う場合にも、高いスループットでカーボンナノチューブを成長することができる。

［第１０実施形態］
本発明の第１０実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置について図１６を用いて説明する。なお、図１２乃至図１５に示す第６乃至第９実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。

図１６は本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造を示す概略図である。

はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の構造について図１６を用いて説明する。

本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、化学気相成長装置に、アークプラズマガンによる微粒子形成機構を組み合わせたものである。

図１６に示すように、成長室３２内には、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載するサセプタ３８と、触媒金属微粒子を生成するアークプラズマガン６０とが、対向するように設けられている。サセプタ３８には、基板１０を加熱するための加熱機構（図示せず）が設けられている。成長室３２には、また、成長室３２内を減圧するための真空ポンプ４０と、カーボンナノチューブの成長に用いられる原料ガスを導入する原料ガスボンベ４２とが接続されている。

このように、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置３０は、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長する機構と、アークプラズマガンによる微粒子形成機構とが、成長室３２内に形成されている。

次に、本実施形態によるカーボンナノチューブの成長装置の動作について図１６を用いて説明する。

サセプタ３８上に、カーボンナノチューブを成長する基板１０を搭載する。アークプラズマガン６０としては、触媒金属（例えばコバルト）をターゲットとするアークプラズマガンを用いる。成長室３２内を１０〜４Ｐａ程度の真空にした状態でアークプラズマガン６０を作動させることにより、１パルス毎にコバルト微粒子（触媒金属微粒子５２）が形成され、これを基板１０上に堆積することができる。

カーボンナノチューブ（カーボン被膜）を成長する際には、サセプタ３８の加熱機構により基板１０を所定の成長温度に加熱した状態で、成長室３２内に原料ガスボンベ４２から原料ガスを導入する。これにより、触媒金属微粒子５２を触媒として、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）が成長される。

成長室３２内に、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長する機構と、アークプラズマガンによる微粒子形成機構とを設けることにより、基板１０上への触媒金属微粒子の堆積と、カーボンナノチューブ（カーボン被膜）の成長とを、迅速に切り換えることができる。これにより、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を用いてカーボンナノチューブを成長する際のスループットを大幅に向上することができる。

このように、本実施形態によれば、触媒金属微粒子の堆積機構とカーボンナノチューブの成長機構とを一体化した成長装置を構成するので、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法のように、触媒金属微粒子の堆積と炭素元素からなる構造体の成長とを繰り返し行う場合にも、高いスループットでカーボンナノチューブを成長することができる。

［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。

例えば、上記第１乃至第４実施形態では触媒金属微粒子を２回に分けて堆積し、第５実施形態では触媒金属微粒子を４回に分けて堆積したが、触媒金属微粒子を堆積する回数はこれらに限定されるものではなく、３回でもよいし、５回以上でもよい。

また、上記第３実施形態では触媒金属微粒子としてニッケル及びコバルトを用い、第４実施形態では触媒金属微粒子としてニッケル及び鉄を用いたが、触媒金属材料の組み合わせや堆積順序はこれに限定されるものではなく、コバルト、ニッケル、鉄及びこれらの少なくとも１種類を含む合金の中から任意に組み合わせて用いることができる。また、３回以上に分けて触媒金属微粒子を堆積する場合、それぞれの堆積工程において触媒金属微粒子を任意に選択することができる。

また、上記第６乃至第１０実施形態では、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法を適用するに好適な成長装置として、カーボンナノチューブの成長機構と触媒金属微粒子の形成機構とが一体化された成長装置を示したが、第１乃至第５実施形態によるカーボンナノチューブの成長方法は、必ずしもこれら成長装置を用いる必要はない。例えば、カーボンナノチューブの成長装置及び触媒金属微粒子の形成装置として、それぞれ別々の装置を用いてもよいし、カーボンナノチューブの成長チャンバと触媒金属微粒子の形成チャンバとを有するマルチチャンバ装置を用いてもよい。これらの場合、スループットが低下するなどの不利な点も認められるが、カーボンナノチューブを高密度で形成できるという本発明の効果を奏するうえで特段の影響はない。

また、上記第６乃至第１０実施形態では、触媒金属微粒子の生成に、レーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法、エアロゾル法又はアークプラズマガン法を用いたが、触媒金属微粒子を生成して基板上に堆積しうるものであれば、これらに限定されるものではない。

また、上記実施形態では、カーボンナノチューブの成長方法及び成長装置を説明したが、本発明は、炭素の六員環よりなるグラフェンシートを筒状に巻いた形状からなる線状構造体の成長方法及び成長装置に広く適用することができる。炭素元素からなる線状構造体としては、カーボンナノチューブのほか、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンファイバが挙げられる。これら線状構造体は、サイズが異なるほかは、カーボンナノチューブと同様である。

また、上記実施形態に記載の構成材料や製造条件は、当該記載に限定されるものではなく、目的等に応じて適宜変更が可能である。

１０…基板
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅ…下地層
１４ａ，１４ｂ，１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，２２ａ，２４ａ…触媒金属微粒子
２０…カーボンナノチューブ
３０…成長装置
３２…成長室
３４…微粒子生成室
３６…ノズル
３８…サセプタ
４０…真空ポンプ
４２…原料ガスボンベ
４４…触媒金属ターゲット
４６…レーザ光源
４８…差動排気装置
５０…レーザ光
５２…触媒金属微粒子
５４…プラズマ
５６…クヌーセンセル
５８…噴霧器
６０…アークプラズマガン

Claims (8)

1. 基板上に、微粒子状の第１の触媒金属を堆積する工程と、
   前記第１の触媒金属に炭素を含む第１の原料ガスを作用させ、少なくとも前記第１の触媒金属を覆う炭素元素からなる構造体を成長する工程と、
   前記炭素元素からなる構造体により覆われた前記第１の触媒金属が形成された前記基板上に、微粒子状の第２の触媒金属を堆積する工程と、
   前記第１の触媒金属及び前記第２の触媒金属に炭素を含む第２の原料ガスを作用させ、前記基板上に、炭素元素からなる線状構造体を成長する工程と
   を有することを特徴とする線状構造体の成長方法。
2. 請求項１記載の線状構造体の成長方法において、
   前記第１の触媒金属及び前記第２の触媒金属は、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、及びこれらのうちの少なくとも１種類を含む合金を含む群から選択された材料よりなる
   ことを特徴とする線状構造体の成長方法。
3. 請求項１又は２記載の線状構造体の成長方法において、
   前記第１の触媒金属と前記第２の触媒金属とに、異なる材料を用いる
   ことを特徴とする線状構造体の成長方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の線状構造体の製造方法において、
   前記炭素元素からなる構造体を成長する工程は、少なくとも２回繰り返して行う
   ことを特徴とする線状構造体の成長方法。
5. 基板を保持するためのサセプタと、
   前記基板に対向するように設けられ、前記基板上に微粒子状の触媒金属を堆積する手段と、
   前記基板上に堆積された前記触媒金属に炭素を含む原料ガスを作用させ、前記触媒金属を触媒として、前記基板上に炭素元素からなる線状構造体を成長する手段と
   を有することを特徴とする線状構造体の成長装置。
6. 請求項５記載の線状構造体の成長装置において、
   前記触媒金属を堆積する手段は、前記線状構造体を成長する手段が設けられた成長室から連続した微粒子生成室内に設けられている
   ことを特徴とする線状構造体の成長装置。
7. 請求項５記載の線状構造体の成長装置において、
   前記触媒金属を堆積する手段は、前記線状構造体を成長する手段が設けられた成長室内に設けられている
   ことを特徴とする線状構造体の成長装置。
8. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の線状構造体の成長方法に用いる成長装置であって、
   前記基板を保持するためのサセプタと、
   前記基板に対向するように設けられ、前記基板上に微粒子状の前記触媒金属を堆積する手段と、
   前記基板上に堆積された前記触媒金属に前記原料ガスを作用させ、前記触媒金属を触媒として、前記基板上に炭素元素からなる前記線状構造体を成長する手段と
   を有することを特徴とする線状構造体の成長装置。

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