JP2008156248A - ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素化合物をヒドロキシ化合物に変換するヒドロキシ化合物の製造方法であって、基本的に副生物を発生せず、よって副生物や排水の処理を必要とせず、目的物であるヒドロキシ化合物のみを極めて効率的かつ経済的に製造することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】塩素化工程、加水分解工程、塩酸分離工程、塩化水素分離工程、水分離工程、酸化工程および塩素分離工程を含む。炭化水素としては、メタン、エタン、プロピレンのような飽和、不飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素や、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基（メチル基を除く。）等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、炭化水素化合物をヒドロキシ化合物に変換するヒドロキシ化合物の製造方法であって、基本的に副生物を発生せず、よって副生物や排水の処理を必要とせず、目的物であるヒドロキシ化合物のみを極めて効率的かつ経済的に製造することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。

たとえばベンゼンのような炭化水素と塩化水素と酸素から塩素化炭化水素化合物であるモノクロルベンゼンを経由して、間接的にフェノールのようなヒドロキシ化合物を製造する方法はＲａｓｃｈｉｇプロセスと呼ばれ公知である。このプロセスは、ベンゼンと塩化水素と酸素より、オキシクロリネーション法によりモノクロルベンゼンを製造し、モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造するとともに、副生する塩化水素は回収してモノクロルベンゼン製造用のオキシクロリネーション法に用いるというプロセスである（たとえば、特許文献１参照）。

また、オキシクロリネーション法を用いず、塩素を用いた塩素化反応によりモノクロルベンゼンを製造し、塩素化および加水分解で副生する塩化水素を回収し、酸化反応で塩素を製造し再利用するというプロセスも提案されている（特許文献２）。

ここで、加水分解で生成する塩化水素は未反応の塩素化炭化水素、水およびヒドロキシ化合物との混合物として得られるが、塩化水素および水は塩酸として塩素化炭化水素化合物およびヒドロキシ化合物から分離回収することができる。一方この塩酸から塩化水素を取り出し、酸化して塩素を製造する場合、塩化水素と水は共沸混合物を形成するため、塩化水素と水を単純な蒸留のみで完全に分離するのが難しいという問題があった。具体的には、回収塩酸中の塩化水素濃度が蒸留圧力下での塩化水素と水の共沸組成より大きい場合は塔頂から高純度の塩化水素を回収することができるが、塔底では共沸組成までしか塩化水素濃度を低減できない。また回収塩酸中の塩化水素濃度が蒸留圧力下での塩化水素と水の共沸組成より小さい場合は、塔頂に水を分離することができるが、塔底ではやはり共沸組成を越えて塩化水素濃度を高めることはできない。この共沸混合物を有効に利用する方法として、共沸混合物を酸化または加水分解の原料として使用する方法がある（たとえば特許文献３）。

この方法は酸化で生成した水を加水分解に利用する、あるいは加水分解で生成した塩化水素を酸化に利用する上で、塩化水素と水の完全な分離を必要としないという利点があるが、一方加水分解あるいは酸化の原料に反応生成物が混入することになるため反応が進行しにくくなるという問題があった。

米国特許第３２２１０６３号明細書 特開２００６−１３１６１７号公報 特開２００６−３０６８３３号公報

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、炭化水素化合物をヒドロキシ化合物に変換するヒドロキシ化合物の製造方法であって、基本的に副生物を発生せず、よって副生物や排水の処理を必要とせず、目的物であるヒドロキシ化合物のみを極めて効率的かつ経済的に製造することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明は、下記の工程を含むヒドロキシ化合物の製造方法に係るものである。
塩素化工程：炭化水素化合物と塩素を反応させて、塩素化炭化水素化合物と塩化水素を得る工程
加水分解工程：上記塩素化工程で得た塩素化炭化水素化合物と水を反応させてヒドロキシ化合物と塩化水素を生成させ、塩素化炭化水素化合物、水、ヒドロキシ化合物、塩化水素からなる混合物を得る工程
塩酸分離工程：上記加水分解工程で得た混合物を、塩化水素と水を主とする部分と、塩素化炭化水素化合物及びヒドロキシ化合物を主とする部分に分離し、塩化水素と水を主とする部分を下記水分離工程または塩化水素分離工程に供給する工程
塩化水素分離工程：下記水分離工程の圧力より高い圧力の下、該圧力における塩化水素と水の共沸組成よりも塩化水素に富む組成を有する塩化水素と水の混合物を蒸留に付し、塔頂より塩化水素を得てこれを下記酸化工程に供給し、塔底より塩化水素と水の混合物を得てこの少なくとも一部を水分離工程へ供給する工程
水分離工程：上記塩化水素分離工程より低い圧力の下、該圧力における水と塩化水素の共沸組成よりも水に富む組成を有する塩化水素と水の混合物を蒸留に付し、塔頂より水を得てこの少なくとも一部を上記加水分解工程へ供給し、塔底より塩化水素と水の混合物を得てこの少なくとも一部を塩化水素分離工程に供給する工程
酸化工程：上記塩化水素分離工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素と水を生成させ、塩化水素、酸素、塩素、水からなる混合物を得る工程
塩素分離工程：上記酸化工程で得た混合物を、塩素を主とする部分、酸素を主とする部分、塩化水素と水を主とする部分に分離し、酸素を主とする部分の少なくとも一部を酸化工程に供給し、塩素を主とする部分を上記塩素化工程に供給し、塩化水素と水を主とする部分を上記塩化水素分離工程または水分離工程に供給する工程

本発明により、炭化水素化合物をヒドロキシ化合物に変換するヒドロキシ化合物の製造方法であって、基本的に副生物を発生せず、よって副生物や排水の処理を必要とせず、目的物であるヒドロキシ化合物のみを極めて効率的かつ経済的に製造することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法を提供することができる。

本発明の塩素化工程は、炭化水素と塩素を反応させ、塩素化炭化水素と塩化水素を得る工程である。

炭化水素としては、メタン、エタン、プロピレンのような飽和、不飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素や、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基（メチル基を除く。）等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。

塩素化炭化水素化合物としては、メチルクロライド、エチルクロライド、アリルクロライドのような鎖状炭化水素に塩素原子が一つ置換した塩素化炭化水素化合物や、四塩化炭素のような塩素原子が複数置換されたもの、モノクロルベンゼン、１,２−、１,３−又は１,４−ジクロルベンゼン、１,２,３−、１,２,４−又は１,３,５−トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ペンタクロルベンゼン又はヘキサクロルベンゼン、モノ又はポリクロロトルエン、モノ又はポリクロロキシレン等の芳香族化合物に塩素原子が、一つ、または複数置換された化合物を挙げることができる。また、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基（メチル基を除く。）等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。また、芳香環に直接塩素が置換された化合物のみならず、塩化ベンジル、クミルクロライドのように芳香環の置換基が塩素化されたものであってもよい。

炭化水素化合物としてベンゼンを用い、塩素化炭化水素化合物であるモノクロルベンゼン又はジクロルベンゼンを得る方法が産業上の観点から特に重要である。

用いる塩素については特に制限はなく、食塩の電気分解で生成する塩素、塩化水素の酸化により生成する塩素、塩酸および／または塩化水素を電解して生成する塩素等のいずれであってもよいが、その少なくとも一部として炭化水素化合物の塩素化および塩素化炭化水素の加水分解で生成する塩化水素の酸化により得られる塩素を用いる。

本発明の加水分解工程は、上記塩素化工程で得た塩素化炭化水素化合物と水を反応させてヒドロキシ化合物と塩化水素を生成させ、塩素化炭化水素化合物、水、ヒドロキシ化合物、塩化水素からなる混合物を得る工程である。

ヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、アリルアルコールのような鎖状炭化水素にヒドロキシ基が一つついたアルコール類や、ペンタエリトリトールのようなヒドロキシ基が複数個置換されたもの、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の芳香族化合物にヒドロキシ基が一つ、または複数個置換された化合物を挙げることができる。また、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基（メチル基を除く）等の置換基で置換されていてもよい。芳香族化合物の場合は、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環であるナフトール、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。また、芳香環に直接ヒドロキシ基が置換された化合物のみならず、ベンジルアルコール、クミルアルコールのように芳香環の置換基がヒドロキシ化されたものであってもよい。

加水分解工程に供給する原料は、塩素化炭化水素化合物と水であるが、加水分解工程の未反応水を反応で生成した塩化水素とともに塩酸として回収し、これらを異なる圧力条件での蒸留を組み合わせて分離することにより得られた水を原料として再利用することが本発明の特徴である。これにより加水分解工程で未反応の水が残存しても再利用することができ排水量が低減する。

塩素化炭化水素化合物が塩素化芳香族化合物であり、ヒドロキシ化合物がヒドロキシ芳香族化合物である場合、とりわけ塩素化炭化水素化合物がモノクロルベンゼンであり、ヒドロキシ化合物がフェノールである場合が産業上の観点から特に重要である。

塩素化炭化水素化合物と水を反応させる方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施される。気相反応の場合、反応形態としては、固定床、流動床、移動床のいずれでもよい。水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５〜１０であり、反応温度は１６０〜６００℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧または加圧である。モノクロルベンゼン等の塩素化芳香族化合物の場合は、触媒として担持燐酸系触媒、担持銅系触媒を用いることができる。

加水分解反応は、結晶性メタロシリケート触媒および／または金属担持結晶性メタロシリケート触媒を用い手行うことが、加水分解反応の活性、選択性向上の観点から好ましい。

結晶性メタロシリケート触媒としては、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種または２種以上の金属元素を示す）が、５以上である結晶性メタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。

さらに、それらの結晶性メタロシリケート上に、上記Ｍｅ成分をさらに担持したものを触媒として用いてもよい。

本発明の塩酸分離工程は、上記加水分解工程で得た混合物を、塩化水素と水を主とする部分と、塩素化炭化水素化合物及びヒドロキシ化合物を主とする部分に分離する工程である。

加水分解工程で得た混合物は液化状態ではヒドロキシ化合物、未反応塩素化炭化水素化合物等の有機物を主とする油層と、未反応水、生成塩化水素を主とする塩酸層に油水分離するため、公知の油水分離操作により塩酸層を分離することができる。ヒドロキシ化合物はヒドロキシル基の親水性により通常水に溶解性を有するが、水中に塩化水素が溶解し塩酸となっていることにより、油層側に分配しやすくなる。油層と塩酸層の分離が不十分な場合は、塩酸との相互溶解度がより低い有機溶媒を用いた抽出操作により油層と塩酸層を分離してもよい。また、回収された塩酸層中に微量含まれるヒドロキシ化合物、塩素化炭化水素、有機溶媒等の有機物は、抽出、蒸留等の操作により、さらに除去することも可能である。上記の操作で得られた塩酸は、下記水分離工程または塩化水素分離工程に供給される。

本発明の塩化水素分離工程は、下記水分離工程の圧力より高い圧力の下、該圧力における塩化水素と水の共沸組成よりも塩化水素に富む組成を有する塩化水素と水の混合物を蒸留に付し、塔頂より塩化水素を得てこれを酸化工程に供給し、塔底より塩化水素と水の混合物を得てこの少なくとも一部を水分離工程に供給する工程である。

塩化水素分離工程の原料としては、上記塩酸分離工程、下記水分離工程、塩素回収工程で得られる主に塩化水素と水からなる部分を用いることができるが、蒸留塔に供給する全原料の平均組成は、蒸留塔の操作圧力下における塩化水素と水の共沸組成よりも塩化水素に富んでいる必要がある。蒸留塔の操作圧力は０．１〜１．０ＭＰａが望ましく、より好ましくは０．１〜０．７ＭＰａである。その際の塔底液中の塩化水素濃度は塔底の圧力下での共沸組成まで低減することができる。共沸組成での塩化水素濃度は０．１ＭＰａ時は２１重量、１．０ＭＰａ時は１３重量％である。操作圧力が低すぎると真空設備を必要とし設備費高となり残塩酸中の塩化水素濃度も大きくなって塩化水素回収率の低下となる。一方該操作圧力が高過ぎると残塩酸中の塩化水素濃度が小さくなり塩化水素回収率が高くなるが、塔底温度が高くなるため装置に用いることができる材料がタンタル等の高級材料に限定され、また、高温の加熱源が必要になる。蒸留塔の塔頂から得られる塩化水素は種々の用途に使用できるが、その少なくとも一部は下記酸化工程に供給され塩素の製造に使用される。生成した塩素は加水分解工程の原料である塩素化炭化水素化合物を製造するのための原料として用いることができる。

本発明における水分離工程は、上記塩化水素分離工程より低い圧力の下、該圧力における塩化水素と水の共沸組成よりも水に富む組成を有する塩化水素と水の混合物を蒸留に付し、塔頂より水を得てこれを上記加水分解工程に供給し、塔底より塩化水素と水の混合物を得てこの少なくとも一部を塩化水素分離工程に供給する工程である。

水分離工程の原料としては、上記塩酸分離工程、塩化水素分離工程、下記塩素回収工程で得られる主に塩化水素と水からなる部分を用いることができるが、蒸留塔に供給する全原料の平均組成は、蒸留塔の操作圧力下における塩化水素と水の共沸組成よりも水に富んでいる必要がある。蒸留塔の操作圧力は０．００１〜０．１ＭＰａが望ましく、より好ましくは０．００３〜０．０５ＭＰａである。その際の塔底液中の塩化水素濃度は、塔底の圧力下での共沸組成まで高めることができる。塩化水素と水の共沸混合物は圧力が低い程塩化水素に富んだ組成となるため、本工程の操作圧力は塩化水素を濃縮する上では低い方が望ましい。一方塔頂から得られる水を回収し加水分解工程に供給するには、凝縮させ液としてポンプで昇圧する方法が有力だが、操作圧力が０．００１ＭＰａより小さいと通常の冷却水で凝縮させることが困難になる。

本発明における酸化工程は、上記塩化水素分離工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素と水を生成させ、塩化水素、酸素、塩素、水からなる混合物を得る工程である。

塩化水素と酸素を反応させる方法については、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。塩化水素と酸素のモル比（塩化水素／酸素）は０．５〜２．０であり、反応温度は２００〜５００℃、好ましくは２００〜３８０℃であり、反応圧力は０．１〜５ＭＰａであり、空塔速度は０．７〜１０ｍ／ｓである。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器を用いることができる。反応には触媒として酸化クロム触媒、酸化ルテニウム触媒を用いることができる。

本発明における塩素分離工程は、上記酸化工程の反応混合物を、塩素を主とする部分、未反応の酸素を主とする部分および未反応の塩化水素と水を主とする部分に分離し、酸素を主とする部分の少なくとも一部を酸化工程へ供給し、塩素を主とする部分を上記塩素化工程へ供給し、塩化水素と水を主とする部分を上記塩化水素分離工程または水分離工程に供給する工程である。

酸化工程の反応混合物は、塩素、塩化水素、水および酸素を含んでいる。これらの成分を本工程で塩素、塩化水素および水からなる塩酸、酸素に分離し、回収するのである。

塩素分離工程を実施するには、たとえば吸収、凝縮、蒸留を用いればよい。塩化水素、水についてはについては、凝縮、または溶媒に吸収させ塩酸として分離、回収する。酸化工程での塩化水素の反応率が低く、未反応塩化水素が反応生成水に全量溶解しない場合は、塩化水素分離工程あるいは水分離工程の蒸留塔塔底より得られる塩酸を吸収液として用いることにより塩化水素を完全に溶解させてもよい。回収した塩酸は塩化水素分離工程、水分離工程のいずれかに供給し、これらの工程で塩化水素と水に分離してそれぞれ酸化工程、加水分解工程の原料として利用する。ここで回収塩酸中の塩化水素濃度が、水分離工程での蒸留塔操作圧力における塩化水素と水の共沸組成より大きい場合は、回収塩酸を塩化水素分離工程に供給するのが望ましい。また、ここで得られた塩素は、上記塩素化工程における炭化水素化合物の塩素化による塩素化炭化水素の製造に用いることができる。

本発明においては、未反応炭化水素化合物の有効利用および下流の加水分解工程安定化の観点から、下記の塩素化炭化水素精製工程を用いることが好ましい。
塩素化炭化水素精製工程：上記塩素化工程で得られた塩素化炭化水素を精製する工程
塩素化工程で得られた塩素化炭化水素は塩素化工程での原料であった炭化水素や少量の副生物を含んでいる。かかる混合物より精製された塩素化炭化水素を分離回収することができる。一方、本工程で用いられた炭化水素は分離回収され、その少なくとも一部は塩素化工程へリサイクルされる。

塩素化炭化水素精製工程を実施するには、たとえば蒸留、抽出蒸留、吸着分離等を用いればよい。特に、沸点の異なる未反応炭化水素と塩素化炭化水素の場合は蒸留にて、塩素化炭化水素でも沸点の近い異性体間の分離には、抽出蒸留、吸着分離等が用いられる。

本発明においては、未反応塩素化炭化水素の有効利用およびヒドロキシ化合物高純度化の観点から、下記のヒドロキシ化合物精製工程を用いることが望ましい。
ヒドロキシ化合物精製工程：上記塩酸分離工程で得た塩素化炭化水素化合物およびヒドロキシ化合物を主とする部分を、塩素化炭化水素化合物を主とする部分とヒドロキシ化合物を主とする部分と不純物を主とする部分に分離し、塩素化炭化水素化合物を主とする部分の少なくとも一部を上記加水分解工程に供給する工程

塩酸分離工程で得られた油層にはヒドロキシ化合物、未反応塩素化炭化水素化合物に加え加水分解で副生する炭化水素化合物などの不純物が少量含まれる。これらを本工程で塩素化炭化水素化合物を主とする部分、ヒドロキシ化合物を主とする部分、不純物を主とする部分に分離し、精製されたヒドロキシ化合物を得るとともに、塩素化炭化水素化合物は加水分解の原料としてリサイクルするのである。

ヒドロキシ化合物精製工程を実施するには、たとえば蒸留を用いればよい。その際、不純物を主とする部分は、含まれる不純物成分の沸点に応じて２つ以上の留分として分離回収してもよい。

本発明においては、下流の酸化工程安定化の観点から、下記の塩化水素精製工程を用いることが望ましい。
塩化水素精製工程：上記塩素化工程および塩化水素分離工程で得た塩化水素を主とする部分より炭化水素化合物、塩素化炭化水素化合物およびヒドロキシ化合物を主とする部分を分離して回収したのち、残りの塩化水素を上記酸化工程へ供給する工程

本工程における精製方法としては、たとえば、冷却して気液分離し、気体として精製塩化水素を得る方法や、吸着により不純物を除去する方法が挙げられる。これら両方法を併用することもできる。

実施例１
次に、炭化水素化合物としてベンゼンを用い、塩素化炭化水素化合物としてモノクロルベンゼンを用い、ヒドロキシ化合物としてフェノールを得る場合についての例について、図１のフローと表１〜３の物質収支を用いて具体的に説明する。
ベンゼン（流体番号２）と塩素（流体番号３）を塩素化工程（Ａ）の反応熱を除去するための冷却器と凝縮器を備えた反応器に供給し、液相中で反応させてモノクロルベンゼンと塩化水素を生成させる。本実施例ではモノクロルベンゼンが塩素化工程の目的生成物であり、ジクロロベンゼン等の多塩素化物の生成を抑制するためにベンゼンを塩素に対して過剰に供給する。反応で発生する塩化水素にベンゼン、モノクロルベンゼンが同伴したガスは凝縮器にて冷却してベンゼン、モノクロルベンゼンに富む凝縮液を反応器に戻し、主に塩化水素からなるガス（流体番号４）を取り出して塩化水素生成工程（Ｊ）に供給する。反応器から得られる主に未反応ベンゼン、モノクロルベンゼンからなる液（流体番号５）は塩素化炭化水素精製工程（Ｈ）に供給し、蒸留によりベンゼンを主とする部分（流体番号７）、モノクロルベンゼンを主とする部分（流体番号８）および不純物を主とする部分（流体番号６および９）に分離する。分離されたベンゼンを主とする部分は塩素化工程の原料としてリサイクルし、モノクロルベンゼンを主とする部分は加水分解工程（Ｂ）に供給する。

加水分解工程ではモノクロルベンゼン（流体番号１０）と水（流体番号１１）を加熱気化させた後、銅担持ゼオライト触媒を充填した反応器で加水分解反応を行わせ、フェノールと塩化水素を生成させる。この際、副反応によりベンゼンが生成する。ここで反応器に供給される水のモノクロルベンゼンに対するモル比（水／モノクロルベンゼン）は１．５であり、供給したモノクロルベンゼンの３０％が反応によりフェノールおよびベンゼンに転化する。
生成したフェノール、塩化水素、ベンゼンおよび未反応のモノクロルベンゼン、水を含む反応混合物（流体番号１２）は塩酸分離工程（Ｃ）に供給し、主にベントガスからなる部分（流体番号１３）、主にフェノール、モノクロルベンゼン、ベンゼンからなる油層（流体番号１４）および主に塩化水素、水からなる塩酸層（流体番号１５）に分離する。得られる塩酸層中の塩化水素濃度は２７重量％である
この塩酸層を、水分離工程から供給される塩化水素濃度２３重量％の塩酸（流体番号２４）、塩素分離工程から供給される塩化水素濃度３０重量％の塩酸（流体番号３５）と共に塩化水素分離工程（Ｄ）に供給し、加圧蒸留塔を用いて塩化水素ガスを放散させることにより、頂部から塩化水素を主とするガス（流体番号１７）を、塔底から原料より塩化水素の濃度が１７重量％まで減少した塩酸（１８）を得る。この際、系外にパージされる流体（流体番号６，９，１３，２１，２２および２８）に流失する塩素分を補うため、外部から塩化水素濃度３０重量％の新塩酸（流体番号３８）を供給液に加える。

塔底から得られる塩酸の一部は水分離工程（Ｅ）に供給し、減圧蒸留塔を用いて分離を行い、頂部より水（流体番号１９）を、塔底から塩化水素濃度が２３重量％まで高められた塩酸（流体番号２０）を得る。頂部より得られる水は不純物蓄積を避けるため一部を系外にパージし（流体番号２１）、残り（流体番号１１）を加水分解工程の原料としてリサイクルする。塔底から得られる塩酸は不純物蓄積を避けるため一部（流体番号２２）を系外にパージし、更に一部（流体番号２３）を塩素分離工程に供給して酸化工程の未反応塩化水素の吸収液として用い、残部（流体番号２４）を塩化水素分離工程にリサイクルする。
塩酸分離工程で得られる油層はヒドロキシ化合物精製工程（Ｉ）に供給し、蒸留によってベンゼンを主とする留分（流体番号２５）、モノクロルベンゼンを主とする留分（流体番号２６）、フェノールを主とする留分（流体番号２７）、その他の不純物を主とする留分（流体番号２８）に分離する。ベンゼンを主とする留分は塩素化工程へリサイクルし反応原料として利用する。モノクロルベンゼンを主とする留分は加水分解工程へリサイクルし反応原料として利用する。

塩素化工程および塩化水素分離工程で得られる塩化水素を主とするガスはベンゼン、モノクロルベンゼン、水などの不純物を微量含んでおり、これを塩化水素精製工程（Ｊ）で冷却した後、活性炭を充填した塔を通過させることにより不純物を分離する。精製された塩化水素ガス（流体番号２９）は酸化工程（Ｆ）に供給し、分離、回収した不純物（流体番号３０）は塩酸分離工程にリサイクルする。
酸化工程では、精製塩化水素ガスを酸素（流体番号３２）とルテニウム担持触媒を用いて気相で反応させ、塩素と水を生成させる。生成した塩素、水および未反応の塩化水素、酸素を含む反応ガス（流体番号３３）は、塩素分離工程（Ｇ）に供給し、凝縮液化および蒸留により、酸素を主とするガス（流体番号３４）、塩素を主とするガス（３）、塩化水素および水からなる塩酸（流体番号３５）に分離する。ここで、塩化水素を水と共に液化して酸素、塩素と十分に分離し塩酸として回収するための吸収液として、水分離工程の蒸留塔の底部から得られる塩化水素濃度２３重量％の塩酸の一部を用いる。酸素を主とするガスは、その一部（流体番号３６）を不純物蓄積防止のためにパージし、残部（流体番号３７）は酸化工程にリサイクルし、外部から供給される新酸素（流体番号３１）とともに酸化反応原料として利用する。
上記の方法により、ベンゼン１．０３ｍｏｌと酸素０．６２ｍｏｌからフェノール１ｍｏｌが得られる。

本発明を実施するフローの例である。

符号の説明

Ａ：塩素化工程
Ｂ：加水分解工程
Ｃ：塩酸分離工程
Ｄ：塩化水素分離工程
Ｅ：水分離工程
Ｆ：酸化工程
Ｇ：塩素分離工程
Ｈ：塩素化炭化水素精製工程
Ｉ：ヒドロキシ化合物精製工程
Ｊ：塩化水素精製工程

Claims (5)

1. 下記の工程を含むヒドロキシ化合物の製造方法。
   塩素化工程：炭化水素化合物と塩素を反応させて、塩素化炭化水素化合物と塩化水素を得る工程
   加水分解工程：上記塩素化工程で得た塩素化炭化水素化合物と水を反応させてヒドロキシ化合物と塩化水素を生成させ、塩素化炭化水素化合物、水、ヒドロキシ化合物、塩化水素からなる混合物を得る工程
   塩酸分離工程：上記加水分解工程で得た混合物を、塩化水素と水を主とする部分と、塩素化炭化水素化合物及びヒドロキシ化合物を主とする部分に分離し、塩化水素と水を主とする部分を下記水分離工程または塩化水素分離工程に供給する工程
   塩化水素分離工程：下記水分離工程の圧力より高い圧力の下、該圧力における塩化水素と水の共沸組成よりも塩化水素に富む組成を有する塩化水素と水の混合物を蒸留に付し、塔頂より塩化水素を得てこれを下記酸化工程に供給し、塔底より塩化水素と水の混合物を得てこの少なくとも一部を水分離工程へ供給する工程
   水分離工程：上記塩化水素分離工程より低い圧力の下、該圧力における水と塩化水素の共沸組成よりも水に富む組成を有する塩化水素と水の混合物を蒸留に付し、塔頂より水を得てこの少なくとも一部を上記加水分解工程へ供給し、塔底より塩化水素と水の混合物を得てこの少なくとも一部を塩化水素分離工程に供給する工程
   酸化工程：上記塩素化工程および塩化水素分離工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素と水を生成させ、塩化水素、酸素、塩素、水からなる混合物を得る工程
   塩素分離工程：上記酸化工程で得た混合物を、塩素を主とする部分、酸素を主とする部分、塩化水素と水を主とする部分に分離し、酸素を主とする部分の少なくとも一部を酸化工程に供給し、塩素を主とする部分を上記塩素化工程に供給し、塩化水素と水を主とする部分を上記塩化水素分離工程または水分離工程に供給する工程
2. 下記の塩素化炭化水素精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
   塩素化炭化水素精製工程：上記塩素化工程で得られた塩素化炭化水素を精製する工程
3. 下記のヒドロキシ化合物精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
   ヒドロキシ化合物精製工程：上記塩酸分離工程で得た塩素化炭化水素化合物およびヒドロキシ化合物を主とする部分を、塩素化炭化水素化合物を主とする部分とヒドロキシ化合物を主とする部分と不純物を主とする部分に分離し、塩素化炭化水素化合物を主とする部分の少なくとも一部を上記加水分解工程に供給する工程
4. 下記の塩化水素精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
   塩化水素精製工程：上記塩素化工程および塩化水素分離工程で得た塩化水素を主とする部分より炭化水素化合物、塩素化炭化水素化合物およびヒドロキシ化合物を主とする部分を分離して回収したのち、残りの塩化水素を上記酸化工程へ供給する工程
5. 炭化水素化合物がベンゼンであり、塩素化炭化水素化合物がモノクロルベンゼンであり、ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項１記載の製造方法。

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