JP2008155076A - ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法およびガスバリア性延伸積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガスバリア性と、耐虐待性とを有するガスバリア性延伸積層フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液（Ａ）を塗工し、乾燥することによりコート層を積層して、積層フィルムを形成する工程（ａ工程）と、前記積層フィルムを延伸し、熱固定することにより延伸積層フィルムを形成する工程（ｂ工程）と、前記延伸積層フィルムのコート層と多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）とを接触させてガスバリア層を形成する工程（ｃ工程）とを有することを特徴とするガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法およびガスバリア性延伸積層フィルムに関する。

従来、耐水性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法としては、プラスチックフィルム上へ、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液を塗工し、乾燥することによって形成されたコート層を有する積層フィルムを延伸することによって形成される延伸積層フィルムが知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。該延伸積層フィルムは熱処理することにより、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基と、ポリアルコール系重合体中の水酸基とのエステル結合が形成されており、該エステル結合が存在するためガスバリア性と耐水性に優れる積層フィルムであった。しかしながら、ガスバリア性と耐水性とを得るためには、高温長時間の熱処理によって、充分なエステル結合を形成する必要があり、生産性に劣る傾向にあった。さらに、高温長時間の熱処理を行うと、延伸積層フィルムにカールが発生する場合があり、印刷やラミネートを行う際に問題となることがあった。また該延伸積層フィルムは、耐虐待性には優れるが、ガスバリア性は未だ改良の余地が存在した。

また、延伸フィルム上へポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液を塗工し、乾燥することにより形成されたコート層を有する積層フィルムが知られている（例えば特許文献３参照）。しかし、該積層フィルムはコート層と、延伸フィルムとの密着性に劣る傾向があり、密着性を改善するために、延伸フィルムとコート層との間にアンカーコート層を設けることが必要な場合があった。そのため、工程が煩雑になり、生産性が劣る傾向があった。また前記積層フィルムの耐虐待性は未だ改良の余地が存在した。

また、延伸フィルム上へポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液を塗工し、熱処理を行い、その後多価金属化合物を含む水溶液でコート層を処理することにより積層フィルムを得る方法が知られている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。しかし、該積層フィルムはコート層と、延伸フィルムとの密着性に劣る傾向があり、密着性を改善するために、延伸フィルムとコート層との間にアンカーコート層を設けることが必要な場合があった。そのため、工程が煩雑になり、生産性が劣る傾向があった。また耐虐待性には未だ改良の余地が存在した。

さらに、（延伸）フィルム上へポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液を塗工し、その後多価金属化合物を含む水溶液でコート層を処理することにより積層フィルムを得る方法を先に特許出願した（特願２００５−３３１８４７、特願２００５−３３１８４８、特願２００５−２２１８４９）。しかし、該積層フィルムは優れたガスバリア性を有するが、虐待が加えられると、積層フィルムのガスバリア性は低下するものであった。
特開平10-316779号公報 特開2000-37822号公報 国際公開第03／091317号パンフレット 特開2005-81698号公報 特開2005-81699号公報 特開2005-81670号公報

本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、優れたガスバリア性と、耐虐待性とを有するガスバリア性延伸積層フィルムを提供することを目的とする。また、煩雑な工程を必要としない、ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法は煩雑な工程を必要とせず、また得られるガスバリア性延伸積層フィルムは、優れたガスバリア性と、耐虐待性とを有することを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法は、
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液（Ａ）を塗工し、乾燥することによりコート層を積層して、積層フィルムを形成する工程（ａ工程）と、
前記積層フィルムを延伸し、熱固定することにより延伸積層フィルムを形成する工程（ｂ工程）と、
前記延伸積層フィルムのコート層と多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）とを接触させてガスバリア層を形成する工程（ｃ工程）と
を有することを特徴とする。

前記ｃ工程が、（ｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を塗工し乾燥する工程、（ｉｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を噴霧し乾燥する工程、および（ｉｉｉ）延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬し乾燥する工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程であることが好ましい。

前記ｂ工程における熱固定が１００〜３８０℃で１秒〜１０分間行われることが好ましい。
本発明には前記ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性延伸積層フィルムを含む。

前記ガスバリア性延伸積層フィルムは、プラスチックフィルム上に、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体と、多価金属化合物とから形成されるガスバリア層が形成されており、
ガスバリア層にエステル結合とイオン架橋とを有しており、
ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した際に、１６６４〜１７５０ｃｍ^−１に出現するピークの面積α（エステル結合に基づく）と１４９０〜１６６４ｃｍ^−１に出現するピークの面積β（イオン架橋に基づく）との面積比（α：β）が５：９５〜７０：３０であることが好ましい。

本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法は、高温長時間の熱処理を必要としないため、得られるガスバリア性延伸積層フィルムのカールの発生を抑制することができる。また本発明の製造方法においては、プラスチックフィルムにアンカーコート層を設けない場合であっても、コート層とプラスチックフィルムとの密着性が良好である。

さらに、本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、優れたガスバリア性と、優れた耐
虐待特性とを有する。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜プラスチックフィルム＞
本発明で用いるプラスチックフィルムは、後述する材質から成形されたフィルムである。成形法としては特に限定は無く、たとえば押出成形、射出成形、ブロー成形等の方法で成形されたプラスチックフィルムを用いることができる。

また、プラスチックフィルムは、単一の層から構成されるものであってもよく、あるいはラミネーション等によって複数の層から構成されるものであってもよい。
本発明で用いるプラスチックフィルムは、後述するコーティング液（Ａ）から形成されるコート層を積層させるためのものである。

本発明で用いるプラスチックフィルムの材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物;ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体;ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物が挙げられる。

前記材質としては、ガスバリア性およびフィルム強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ナイロン６、ナイロン６，６６共重合体、ポリスチレンが好ましい。

このようなプラスチックフィルムの厚みとしては、１０〜５００μｍの範囲が好ましい。１０μｍ未満では、プラスチックフィルムの延伸が困難になる場合があり、５００μｍを超えると製造上扱いにくくなる場合がある。

また、このようなプラスチックフィルムとしては、後述するコーティング液（Ａ）から形成されるコート層との接着性を改良するという観点から、プラスチックフィルムの表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面活性化処理を施したものを用いてもよく、さらには、プラスチックフィルムの表面に接着剤層を設けてもよい。このような接着剤層に用いられる樹脂としては、ドライラミネート用やアンカーコート用、プライマー用として用いられている樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。

なお、本発明に用いるプラスチックフィルムは通常は未延伸のフィルムを用いるが、後述するａ工程を行う際に、コーティング液（Ａ）の塗工性および密着性を悪化させない範囲で延伸されていてもよい。たとえば、プラスチックフィルムとしてＴダイ方式にて溶融押出しを行い形成した厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、後述するａ工程において、コーティング液（Ａ）を塗工する前に９０℃程度の温度で延伸倍率３倍程度の縦軸延伸を行ってもよい。

（ポリカルボン酸系重合体）
本発明で用いるポリカルボン酸系重合体は、カルボン酸系の重合性単量体が重合したものであり、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。

また、このようなエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。さらに、これらのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。

このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性延伸積層フィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびクロトン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体の（共）重合体および、それらの混合物を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体の（共）重合体およびそれらの混合物を用いることが特に好ましい。

また、このようなポリカルボン酸系重合体としては、フィルムのガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点から、本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、該重合体単独のフィルム状成形物の温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過係数が通常は１０００ｃｍ³（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは５００ｃｍ³（
ＳＴＰ）・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下、より好ましくは１００ｃｍ³（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下、特に好ましくは７０ｃｍ³（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ＭＰａ以下である。なお、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過係数は、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度〔単位：ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ〕の測定値にフィルムの厚み〔単位：μｍ〕を乗ずることにより算出することができる。

本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、通常は数平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００の範囲である。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性延伸積層フィルムは充分な耐水性を達成できない場合があり、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えるとコーティング液（Ａ）の粘度が高いため塗工性が損なわれる傾向がある。さらに、得られるガスバリア性延伸積層フィルムの耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は好ましくは３０，０００から５，０００，０００の範囲であり、特に好ましくは１００，０００〜３，０００，０００の範囲で
ある。

なお、本発明に用いるポリカルボン酸系重合体としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明で使用するポリカルボン酸系重合体は、延伸適性を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物に由来するイオン結合および／または多価金属化合物に由来するイオン架橋を有しても良い。これらのイオン結合および／またはイオン架橋を有するポリカルボン酸系重合体は、後述するｃ工程においてポリカルボン酸系重合体層の膨潤挙動をコントロールすることができる。

（ポリアルコール系重合体）
ポリアルコール系重合体とは、１分子内に２個以上の水酸基を持つポリマーである。このポリアルコール系重合体の具体例としては、ポリビニルアルコール、糖類等が挙げられる。

ポリビニルアルコールとしては、従来より公知のものを用いることが可能であるが、ポリカルボン酸系重合体との組み合わせにおいて好適な酸素バリア性を発揮するためには、ケン化度が通常９５％以上であって、平均重合度が３００〜３０００（更には、３００〜２０００）の範囲のものが好ましい。

糖類の具体例としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖類やそれらの還元性末端をアルコール化して得られる糖アルコール類、更に、前記それぞれを化学修飾してなるものが挙げられる。ポリビニルアルコール同様、ポリカルボン酸系重合体との組み合わせにおいて好適な酸素バリア性を発揮する点からは、マルトオリゴ糖、水溶性澱粉、それらの糖アルコール、ソルビトール、デキストリン、プルラン等が更に好適に使用可能である。

＜コーティング液（Ａ）＞
本発明に用いるコーティング液（Ａ）は、前記ポリカルボン酸系重合体と前記ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液である。

本発明に用いるコーティング液（Ａ）は、前記ポリカルボン酸系重合体と前記ポリアルコール系重合体とを含有することを特徴とするが、その媒体としては特に限定はなく、水系媒体や、低級アルコールや、低級ケトン等を用いることが好ましい。

本発明に用いるコーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体およびポリアルコール系重合体の含有量は、ガスバリア性と塗工性の観点から、コーティング液（Ａ）１００重量％に対して、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを合わせた含有量が１〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは２〜３０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の範囲内である。

また、本発明に用いるコーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体との重量比は、コーティング液（Ａ）の塗工性およびガスバリア性の観点から、ポリカルボン酸系重合体：ポリアルコール系重合体＝９５：５〜４０：６０の範囲にあることが好ましい。より好ましくはポリカルボン酸系重合体：ポリアルコール系重合体＝９０：１０〜４５：５５の範囲であり、更に好ましくはポリカルボン酸系重合体：ポリアルコール系重合体＝９０：１０〜５０：５０の範囲である。

コーティング液（Ａ）に用いる媒体としては、水系媒体や、低級アルコールや、低級ケトンが好適に用いられる。低級アルコールとしては、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールを用いることができ、低級ケトンとしては、例えばアセトン、エチ
ルメチルケトンを用いることができる。これらは、必要に応じて、２種以上を組合わせて用いても良い。また水系媒体としては、例えば水、水と低級アルコールとの混合媒体、水と低級ケトンの混合媒体、水と低級アルコールと低級ケトンとの混合媒体を用いることができる。前記水としては、特に限定はないが、蒸留水や、イオン交換水などの精製を行った水を用いることが好ましい。

本発明に用いられるコーティング液（Ａ）は、さらに添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば熱安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤(染料ないし顔料)、無機塩などが挙げられる。

本発明においては、コーティング液（Ａ）１００重量％に対する、媒体と必要により加えられる添加剤とを合わせた含有量は、５０〜９９重量％が好ましく、７０〜９８重量％がより好ましく、８５〜９８重量％が最も好ましい。

可塑剤としては、溶解性の観点から例えば多価アルコールが好適に用いられる。該多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコールを例示することができる。これらは必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ガスバリア性ないし製造性の点からは、グリセリンが特に好ましい。可塑剤として前記多価アルコールを添加することによって、延伸適性を向上させることができる。

前記可塑剤を用いる場合、コーティング液（Ａ）における可塑剤の含有量は、ガスバリア性の観点から、コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体の重量：可塑剤の重量＝６０：４０〜９９：１である。更に好ましくはポリカルボン酸系重合体の重量：可塑剤の重量＝７０：３０〜９８：２、最も好ましくはポリカルボン酸系重合体の重量：可塑剤の重量＝８０：２０〜９５：５である。

また、無機塩としては、溶解性の観点から、例えば次亜リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムが好適に用いられる。これらの無機塩は、エステル化反応の触媒作用があるため、添加することにより、後述するｂ工程においてポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とのエステル結合が形成されやすくなる。

前記無機塩を用いる場合、コーティング液（Ａ）における無機塩の含有量は、ガスバリア性およびコート層の成膜性の観点から、コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基に対して、０．５化学当量以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．４化学当量以下、最も好ましくは０．３化学当量以下である。

（多価金属化合物）
本発明に用いる多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属化合物である。多価金属化合物に含まれる多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムが挙げられる。また多価金属化合物としては、例えば前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、または無機酸塩や、前記多価金属のアンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいはそれらの炭酸塩または有機酸塩や、前記多価金属のアルキルアルコキシドが挙げられる。

これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や、熱水に対する耐性、および製造性の観点から、２価の金属化合物を用いることが好ましく、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることが好ましい。

中でも、ガスバリア性と多価金属化合物の溶解性の観点からカルシウムまたは亜鉛の有機酸塩を用いることがより好ましく、カルシウムまたは亜鉛の酢酸塩、乳酸塩、または塩化物を用いることが特に好ましい。

これらの多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であってもよいが、溶解性の観点からは粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、溶解性の観点からは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。

（コーティング液（Ｂ））
本発明で用いるコーティング液（Ｂ）は前記多価金属化合物を含有することを特徴とするコーティング液であり、その媒体としては、前記コーティング液（Ａ）と同様な媒体を用いることが好ましい。

本発明で用いるコーティング液（Ｂ）に含まれる前記多価金属化合物の含有量は、ガスバリア性の観点から０．１〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
本発明で用いるコーティング液（Ｂ）に含まれる媒体としては、コーティング液（Ａ）に含まれる媒体と同様に、水系媒体、低級アルコール、低級ケトンを好適に用いることができる。

なお、コーティング液（Ｂ）の詳細については後述するｃ工程で述べる。
＜ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法＞
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法は、
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液（Ａ）を塗工し、乾燥することによりコート層を積層して、積層フィルムを形成する工程（ａ工程）と、
前記積層フィルムを延伸し、熱固定することにより延伸積層フィルムを形成する工程（ｂ工程）と、
前記延伸積層フィルムのコート層と多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）とを接触させてガスバリア層を形成する工程（ｃ工程）と
を有することを特徴とするガスバリア性延伸積層フィルムを製造する方法である。

該製造方法によって製造されたガスバリア性延伸積層フィルムはガスバリア層にエステル結合とイオン架橋とを有する。
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法はいわゆるインラインコーティング方法で行うことができる。インラインコーティング法で行うことにより優れた生産性を有するガスバリア性延伸積層フィルムを製造することができる。

以下、ａ〜ｃ工程をそれぞれ説明する。
（ａ工程）
ａ工程とは、前記プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有する前記コーティング液（Ａ）を塗工し、乾燥することによりコート層を積層して、積層フィルムを形成する工程である。

前記コーティング液（Ａ）を塗工する方法としては、特に限定されないが、ディッピン
グ法やスプレー塗布およびコーター、印刷機を用いて塗工する方法が挙げられる。コーター、印刷機の種類、塗工方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。

さらに、前記コーティング液（Ａ）を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥の条件としては、コーティング液（Ａ）に含まれる溶媒が除去され、さらにポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とによるエステル結合の生成が起こらない範囲であることが好ましい。この乾燥でエステル結合が生成すると、ｂ工程においてコート層の延伸適性が低下することになる。乾燥方法と条件は、この範囲内で適宜選択できる。具体的には、乾燥温度は３０〜１６０℃であることが好ましく、４０〜１５０℃であることがより好ましく、４５〜１４０℃であることが特に好ましい。また、乾燥時間が０．５秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜５分間であることがより好ましく、１秒〜２分間であることが特に好ましい。

例えばプラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートを用いた場合には乾燥温度９０℃、乾燥時間１分間で乾燥することができる。
ａ工程においては、前記コーティング液（Ａ）をプラスチックフィルム上に塗工した直後の状態における塗工厚みは、通常は０．４〜２０００μｍであり、好ましくは０．４〜６００μｍであり、さら好ましくは２〜１００μｍである。一方、コーティング液（Ａ）を乾燥し、コート層を形成した際の該コート層の厚みは、通常は０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。

なお、ａ工程でコーティング液（Ａ）を塗工するプラスチックフィルムとしては通常は未延伸フィルムが用いられるが、コーティング液（Ａ）の塗工性および密着性を損なわない範囲で一軸延伸あるいは二軸延伸されたプラスチックフィルムを用いてもよい。例えば、ａ工程で一軸（縦軸）延伸プラスチックフィルム上にコーティング液（Ａ）を塗工・乾燥して積層フィルムを形成し、次いで後述するｂ工程で該積層フィルムを一軸（横軸）延伸および熱固定処理することも可能である。本発明はコーティング液（Ａ）によって形成されたコート層が、後のｂ工程で基材であるプラスチックフィルムと共に延伸されていることが必須の要件となる。

（ｂ工程）
ｂ工程とは、前記ａ工程によって形成された積層フィルムを延伸し、熱固定することにより延伸積層フィルムを形成する工程である。

延伸は、従来公知の方法を特に制限なく用いることができる。たとえば、該延伸は予熱処理を行った後に、一軸方向の延伸を行っても、二軸方向の延伸を行ってもよい。また、二軸方向の延伸としては、逐次に行う延伸でも、同時に行う延伸でもよい。

本発明において、積層フィルムを延伸する際の延伸倍率（面積倍率）、すなわち延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値は、通常は１．２〜２５倍であり、好ましくは１．２〜１６倍である。

本発明において、積層フィルムを延伸処理する際の予熱温度は、該延伸処理を実質的に
妨げない条件である限り、特に制限されない。本発明においては、通常は、以下のような温度条件が好適に使用可能である。

積層フィルムの予熱条件は、基材として用いたプラスチックフィルムのガラス転移点や結晶化温度などの性質に依存するが、予熱温度は通常は３５〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、最も好ましくは５０〜１６０℃である。

予熱時間は、通常は１〜１８０秒であり、好ましくは３〜１２０秒である。
また、積層フィルムの延伸条件も、基材として用いたプラスチックフィルムの特性に依存し、延伸温度は３５〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、最も好ましくは５０〜１８０℃である。

また本発明において、延伸を行った後に熱固定することにより、延伸によってプラスチックフィルム中に生じた分子の配向を固定することができるだけでなく、コーティング液（Ａ）から形成されたコート層におけるポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部と、ポリアルコール系重合体中の水酸基の一部または全部とがエステル結合を形成することができる。このとき生成するエステル結合は、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部のみに形成され、そのエステル結合の度合いは、前記コート層の赤外線吸収スペクトルから確認することができる。その方法を以下に示す。任意のプラスチックフィルム基材上に、コーティング液（Ａ）を塗工・乾燥して積層体を作製する。得られた積層体を任意の条件で熱固定し、その後９０℃に加熱した１０％酢酸亜鉛水溶液中に５分間浸漬させる。浸漬処理後の積層体を蒸留水で洗浄して乾燥した後、コーティング液（Ａ）から形成されたコート層の赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ法によって測定する。得られたコート層の赤外線吸収スペクトルにおいて１６６４〜１７５０ｃｍ^-1に出現するピークの面積α（エステル結合に基づく）と、１４９０〜１６６４ｃｍ^-1に出現するピークの面積β（イオン架橋に基づく）との面積比（α：β）を求め、その比がα：β＝５：９５〜７０：３０であるとき、より好ましくは１０：９０〜５０：５０であるとき、前記の任意の熱固定条件で生成したエステル結合の度合いが本発明の好ましい範囲内になり、その熱固定条件で本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法における熱固定を行うことによって、ガスバリア性および耐虐待性に優れるガスバリア性延伸積層フィルムを作製することができる。

ここで形成されるエステル結合の度合いが高すぎると、コート層の耐水性が上がりすぎ、ｃ工程でのイオン架橋の形成が阻害され、ガスバリア性が不充分となる。一方、エステル結合の度合いが低すぎると、耐虐待性を有しないガスバリア性延伸積層フィルムになる。

前記の好ましい範囲内のエステル結合を生成しうる熱固定条件としては、具体的には、１００〜３８０℃の温度範囲で１秒〜１０分間熱固定を行うことができる。より好ましくは、１００〜３５０℃で５秒〜７分間、最も好ましくは１００〜３００℃で３０秒〜６分間の条件である。また、コーティング液（Ａ）が添加剤として無機塩を含む場合は、熱固定条件を緩和することができ、熱固定温度は１００〜３５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１００〜２８０℃が最も好ましい。また、熱固定時間は、１秒〜８分間が好ましく、５秒〜６分間がより好ましく、１０秒〜４分間が最も好ましい。

熱固定の方法としては、例えば熱ロール加熱法及び熱風加熱法などによって積層フィルムを固定した状態で加熱することにより行うことができる。
（ｃ工程）
ｃ工程とは、前記ｂ工程によって形成された延伸積層フィルムのコート層と多価金属化合物を含有する前記コーティング液（Ｂ）とを接触させてガスバリア層を形成する工程で
ある。

本発明において、ｃ工程を行うことにより、延伸および熱固定後のコート層中に残存するカルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとがイオン架橋を形成することにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成することができる。

なお、本製造方法においてガスバリア層とは、ａ工程によって形成されたコート層を延伸し、熱固定した後に、コーティング液（Ｂ）と接触させることにより、コート層中にイオン架橋が形成された層を示す。

延伸積層フィルム中のコート層と多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）とを接触させる工程としては特に限定はないが、たとえば、（ｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を塗工し乾燥する工程、（ｉｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を噴霧し乾燥する工程、および（ｉｉｉ）延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬し乾燥する工程が挙げられる。前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）工程は１種の工程のみを行ってもよく、２種以上の工程を行ってもよい。

以下ｃ工程における（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の各工程について説明する。
なお、ｃ工程においても、その温度条件などによっては、コート層中のポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部と、ポリアルコール系重合体中の水酸基の一部または全部とがエステル結合を形成する反応が進行する場合がある。

＜（ｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を塗工し乾燥する工程＞
延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を塗工し乾燥する工程とは、前記のコーティング液（Ｂ）をコート層へ塗工し乾燥することにより、延伸および熱固定後のコート層中に残存するカルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとがイオン架橋を形成することにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成する工程である。

該工程としては、コーティング液（Ｂ）を塗工するための塗工部を設け、インラインで前記の延伸積層フィルムを連続的に塗工部ヘ搬送されて、前記コーティング液（Ｂ）を塗工することが好ましい。

前記コーティング液（Ｂ）を塗工する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法やスプレー塗布およびコーター、印刷機を用いて塗工する方法が挙げられる。コーター、印刷機の種類、塗工方式としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。

（ｉ）工程においては、前述の塗工と後述する乾燥との間に、洗浄処理を行ってもよい。（ｉ）工程において、洗浄処理を行わない場合であっても、得られるガスバリア性延伸積層フィルムは、ガスバリア性や、耐虐待性に優れたフィルムを得ることができる。しかし、塗工した（Ｂ）液の量が多量である場合などは、洗浄処理を行わないで得られたガスバリア性延伸積層フィルムは、フィルム表面に、コーティング液（Ｂ）に由来する多価金属化合物等が付着しているため、外観に劣る場合や、多価金属化合物として臭気を有する物質を用いた場合にはその臭気が問題となる場合等がある。また、多価金属化合物等が表面に付着したままガスバリア性延伸積層フィルムを用いた場合には、その用途によっては
多価金属化合物による汚染が起こる場合があり好ましくない。

洗浄処理としては、後述する（ｉｉ）工程に記載の洗浄処理と同様な処理を行うことができる。
さらに、前記コーティング液（Ｂ）を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥条件としては、乾燥方法や装置によって適宜選択できるが、例えば乾燥温度が４０〜２５０℃で乾燥時間が０．５秒〜１０分間の条件で乾燥することができる。

（ｉ）工程におけるコーティング液（Ｂ）には多価金属化合物や媒体に加えて、前記コーティング液（Ａ）に用いることが可能な添加剤と同様の添加剤や、水系樹脂を含むことができる。特に水系樹脂を含有することで、コーティング液（Ｂ）の塗工性が良くなり、イオン架橋の形成が効率よく行われることとなる。水系樹脂を用いる場合、その種類としては、水系ポリウレタン樹脂、水系イソシアネート樹脂、水系アクリル樹脂、水系アルキッド樹脂、水系フッ素樹脂およびオキサゾリン基含有樹脂が挙げられる。コーティング液（Ｂ）における多価金属化合物の含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性の観点で０．１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましく、８〜２０重量％が最も好ましい。また、水系樹脂の含有量はコーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性および塗工性の観点で０〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が最も好ましい。また、水系媒体の含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性の観点で５０〜９９．９重量％が好ましく、６０〜９８重量％がより好ましく、７０〜９５重量％が最も好ましい。

＜（ｉｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を噴霧し乾燥する工程＞
延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を噴霧し乾燥する工程とは、前記コーティング液（Ｂ）をコート層へ噴霧し、乾燥することにより、延伸および熱固定後のコート層中に残存するカルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとがイオン架橋を形成することにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成する工程である。

該工程としては、コーティング液（Ｂ）を噴霧するための多湿処理槽を設けインラインで、前記延伸積層フィルムを連続的に多湿処理槽へ搬送させて、前記コーティング液（Ｂ）を噴霧することが好ましい。

コーティング液（Ｂ）を噴霧するための多湿処理槽を用いた場合には、カルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとから形成されるイオン架橋を、短時間に効率よく形成することができる。噴霧による多湿化は、好ましくは、シャワー状に微細なコーティング液（Ｂ）を霧化撒布してその霧により多湿状態とされる。

（ｉｉ）工程において使用される多湿処理槽は、基本的には処理槽上部に１個ないしは多数の噴霧口（噴霧ノズル）を設け、噴霧口から、コーティング液（Ｂ）を常温のシャワー状に噴霧して処理槽内部をその霧化したコーティング液（Ｂ）によって多湿状態にされる。

別の方法としてはコーティング液（Ｂ）と共に加熱水蒸気を噴霧して、相対湿度８０％以上の高温多湿処理槽にて、コーティング液（Ｂ）を噴霧すると、上述したイオン架橋を
、短時間に効率よく形成することができる。

（ｉｉ）工程において用いるコーティング液（Ｂ）における多価金属化合物の含有量は、ガスバリア性の観点からコーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、３〜２０重量％が最も好ましい。多価金属化合物の含有量が０．１重量％未満では、充分なガスバリア性が得られず、５０重量％より大きいと、ガスバリア性延伸積層フィルム表面に余分な多価金属化合物が付着し、外観不良となり、長時間の洗浄処理が必要となる。また媒体の含有量は、コーティング液（Ｂ）１００重量％に対して、ガスバリア性の観点で５０〜９９．９重量％が好ましく、６０〜９８重量％がより好ましく、７０〜９５重量％が最も好ましい。またコーティング液（Ｂ）には、（ｉ）工程と同様な添加剤を加えることもできる。その含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性および塗工性の観点で０〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が最も好ましい。

（ｉｉ）工程において、噴霧する際のコーティング液（Ｂ）の温度としては、好ましくは５〜１００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜９５℃の範囲であり、特に好ましくは、１５〜９５℃の範囲である。前記範囲を下回るとイオン架橋の形成に時間がかかり過ぎる場合があり、工業的な製造に適さない。また１００℃を超えると、高圧下での処理が必要となるため特殊な処理装置が必要となってしまう。

（ｉｉ）工程において、噴霧時間は、噴霧するコーティング液（Ｂ）の温度などによっても異なるが、コーティング液（Ｂ）を常温で噴霧する場合には、通常は０．１秒〜６０分であり、好ましくは０．１秒〜１０分であり、より好ましくは０．１秒〜１分である。

また、コーティング液（Ｂ）を２０〜８０℃程度の温度で噴霧する場合には、噴霧時間は０．１秒〜３０分以内とすることが好ましい。
（ｉｉ）工程においては、前述の噴霧と後述する乾燥との間に、洗浄処理を行うことが好ましい。本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法においては、洗浄処理を行わない場合であっても、ガスバリア性や、耐虐待性に優れたフィルムを得ることができる。しかし、洗浄処理を行わないで得られたガスバリア性延伸積層フィルムは、フィルム表面に、コーティング液（Ｂ）に由来する多価金属化合物等が付着しているため、外観に劣る場合や、多価金属化合物として臭気を有する物質を用いた場合にはその臭気が問題となる場合等がある。また、多価金属化合物等が表面に付着したままガスバリア性延伸積層フィルムを用いた場合には、その用途によっては多価金属化合物による汚染が起こる場合があり好ましくない。

洗浄処理としては、コーティング液（Ｂ）を噴霧した後の延伸積層フィルムに付着している過剰な多価金属化合物などを除去できれば特に限定はなく、洗浄液を貯蔵する洗浄槽を通過させてもよいし、洗浄液をシャワー状に延伸積層フィルムに吹き付けてもよい。

多価金属化合物として、水溶性の有機酸の金属塩、たとえば酢酸塩を使用した場合には、コート層へ多価金属イオンと共に、酢酸イオンが有機酸成分として侵入する。有機酸成分は通常、臭いを放つ物質であるため、臭いの影響を除去する必要がある、飲食品や医薬品などの包装材料に使用する場合には、コーティング液（Ｂ）を噴霧した延伸積層フィルムを洗浄し、多価金属化合物だけではなく、有機酸成分を除去し、臭いの影響を除く必要がある。

洗浄処理に用いる洗浄液は、噴霧時に付着した過剰な多価金属化合物や余分なイオンなどを除去できれば特に限定はなく、水道水や蒸留水あるいはイオン交換水などを使用することができる。

洗浄処理の際の洗浄液の温度は、噴霧処理時に付着した過剰な多価金属化合物などを除去できれば、特に限定はないが、５℃から１００℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０℃から７０℃の範囲であり、最も好ましくは、２０℃から５０℃の範囲である。５℃未満であると洗浄効果が低く洗浄に時間がかかり過ぎるため工業的な製造に適さない。また１００℃を超えると高圧下での処理が必要となるため特殊な処理装置が必要となり好ましくない。

また洗浄処理の洗浄時間も特に限定されないが、通常は０．１秒〜６０分であり、好ましくは、０．１秒〜２０分であり、特に好ましくは０．１秒〜３分である。０．１秒未満であると、洗浄が不充分となる傾向があり、６０分を超えると処理時間がかかりすぎるため工業的な製造には適さない。

（ｉｉ）工程において行う乾燥とは、コーティング液（Ｂ）を噴霧した後または、噴霧後洗浄処理した後の延伸積層フィルムを乾燥することができれば、その方法は特に限定されない。乾燥には、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法等が挙げられる。

乾燥条件としては、乾燥方法や装置によって適宜選択でき、（ｉ）工程と同様の乾燥条件を採用することができる。
＜（ｉｉｉ）延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬し乾燥する工程＞
延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬し乾燥する工程とは、前記コーティング液（Ｂ）へ、延伸積層フィルムを浸漬し乾燥することにより、延伸および熱固定後のコート層中に残存するカルボキシル基とコーティング液（Ｂ）に含まれる多価金属化合物の金属イオンとがイオン架橋を形成することにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成する工程である。

該工程としては、前記コーティング液（Ｂ）が貯蔵された処理槽中へ延伸積層フィルムを連続的に搬送させて、浸漬することが好ましい。
該方法において多価金属化合物を浸漬する際は通常、コーティング液（Ｂ）を貯蔵する処理槽は大気圧解放型であり、搬送ローラを設置する数や間隔等を調整することにより、延伸積層フィルムの浸漬経路を調整することができる。

（ｉｉｉ）工程において用いるコーティング液（Ｂ）における多価金属化合物の含有量は、ガスバリア性の観点からコーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、３〜２０重量％が最も好ましい。多価金属化合物の含有量が０．１重量％未満では、充分なガスバリア性が得られず、５０重量％より大きいと、ガスバリア性延伸積層フィルム表面に余分な多価金属化合物が付着し、外観不良となり、長時間の洗浄処理が必要となる。また媒体の含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性の観点で５０〜９９．９重量％が好ましく，６０〜９８重量％がより好ましく、７０〜９５重量％が最も好ましい。また、コーティング液（Ｂ）には、（ｉ）工程と同様な添加剤を加えることもできる。その含有量は、コーティング液（Ｂ）を１００重量％とすると、ガスバリア性および塗工性の観点で０〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が最も好ましい。

また、（ｉｉｉ）工程におけるコーティング液（Ｂ）の温度は、イオン架橋を形成できる温度であれば、特に限定されないが、通常は５℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜９５℃の範囲である。５℃未満であるとイオン架橋の形成に時間がかかり過ぎるため工業的な製造に適さない。一方、１００℃を超えると、加圧下での処理が必要となる
ため特殊な処理装置が必要となり好ましくない。

一方浸漬時間は、浸漬するコーティング液（Ｂ）の温度によっても異なるが、通常は０．１秒〜６０分であり、好ましくは０．１秒〜１０分であり、より好ましくは０．１秒〜１分である。

（ｉｉｉ）工程においては、前述の浸漬と後述する乾燥との間に、洗浄処理を行うことが好ましい。本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法においては、洗浄処理を行わない場合であっても、ガスバリア性や、耐虐待性に優れたフィルムを得ることができる。しかし、洗浄処理を行わないで得られたガスバリア性延伸積層フィルムは、フィルム表面に、コーティング液（Ｂ）に由来する多価金属化合物等が付着しているため、外観に劣る場合や、多価金属化合物として臭気を有する物質を用いた場合にはその臭気が問題となる場合等がある。また、多価金属化合物等が表面に付着したままガスバリア性延伸積層フィルムを用いた場合には、その用途によっては多価金属化合物による汚染が起こる場合があり好ましくない。

洗浄処理としては、延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬した後の延伸積層フィルムに付着している過剰な多価金属化合物などを除去できれば特に限定はなく、洗浄液を貯蔵する洗浄槽を通過させてもよいし、洗浄液をシャワー状に延伸積層フィルムに吹き付けてもよい。

多価金属化合物として、水溶性の有機酸の金属塩、たとえば酢酸塩を使用した場合には、コート層へ多価金属イオンと共に、酢酸イオンが有機酸成分として侵入する。有機酸成分は通常、臭いを放つ物質であるため、臭いの影響を除去する必要がある、飲食品や医薬品などの包装材料に使用する場合には、延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬した延伸積層フィルムを洗浄し、多価金属化合物だけではなく、有機酸成分を除去し、臭いの影響を除く必要がある。

洗浄処理に用いる洗浄液は、浸漬時に付着した過剰な多価金属化合物や余分なイオンなど除去できれば特に限定はなく、水道水や蒸留水あるいはイオン交換水などを使用することができる。

また洗浄処理の条件としては、前記（ｉｉ）における洗浄工程と同じ範囲内の温度および時間の条件で行うことができる。
（ｉｉｉ）工程において行う乾燥とは、コーティング液（Ｂ）を浸漬した後または、浸漬後洗浄処理した後の延伸積層フィルムを乾燥することができれば、その方法は特に限定されない。乾燥には、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法等が挙げられる。

乾燥条件としては、乾燥方法や装置によって適宜選択でき、（ｉ）工程と同様の乾燥条件を採用することができる。
＜ガスバリア性延伸積層フィルム＞
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、プラスチックフィルム上に、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体と、多価金属化合物とから形成されるガスバリア層が形成されており、ガスバリア層にエステル結合とイオン架橋とを有する。

本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法としては前記製造方法が挙げられる。本発明のガスバリア性延伸積層フィルムのコート層には、前記ｂ工程によって形成されたエステル結合と、前記ｃ工程によって形成されたイオン架橋とが存在することにより、優れたガスバリア性と、耐虐待性とを有する。

なお、本発明において耐虐待性に優れるとは、ガスバリア性延伸積層フィルムを更に延伸して虐待を加えた場合であっても、酸素透過度の増加が少ないことを示す（以下、延伸する虐待を、延伸虐待とも記す）。

本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、フィルム全体の厚みとしては、フィルム強度の観点から、５μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは７μｍ〜１５０μｍ、最も好ましくは８〜５０μｍの範囲である。

ガスバリア性延伸積層フィルムのガスバリア層の厚みはガスバリア性の観点から０．０５μｍ以上であることが好ましい。
本発明のガスバリア性延伸積層フィルムとしては、温度２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨとも記す）の条件下で測定した酸素透過度が、１００ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは８０ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、特に好ましくは５０ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの酸素透過度としては、低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが、本発明のガスバリア性延伸積層フィルムの温度２０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度としては、通常は１ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。

また本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、該ガスバリア性延伸積層フィルムを１０％延伸することによって、ガスバリア層に虐待を加えた後においても良好なガスバリア性を維持することを特徴とする。１０％の延伸虐待は例えば汎用のテンシロンを用いてガスバリア性延伸積層フィルムを１０％延伸し、その状態を１分間保持することによって行うことができる。

本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、延伸虐待後に温度２０℃、相対湿度８０％条件下で測定した酸素透過度と、延伸虐待前に前記同様な条件で測定した酸素透過度の比（１０％延伸虐待後の酸素透過度／１０％延伸虐待前の酸素透過度）が、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。

ガスバリア層の耐虐待特性が優れていると、フィルムに屈曲や引張り等の応力が加えられる場合においても、良好なガスバリア性が維持される。実用上前記のガスバリア性延伸積層フィルムがシール層とラミネートされ、パウチ等に成形されて使用される際、内容物の充填時や内容物を充填した後の輸送時に、フィルムに応力が加えられる場合においても、良好なガスバリア性は維持されるため内容物の酸化を充分に防ぐことができる。

本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、ガスバリア層の赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルとも記す）を測定し、エステル結合に基づき１６６４〜１７５０ｃｍ^−１に出現するピークの面積αとイオン架橋に基づき１４９０〜１６６４ｃｍ^−１に出現するピークの面積βとの面積比（α：β）が好ましくは５：９５〜７０：３０、より好ましくは１０：９０〜５０：５０、特に好ましくは１０：９０〜２５：７５の範囲内にある。ＩＲスペクトルの面積比が該範囲内にあるとガスバリア性と耐虐待特性に優れる傾向がある。

なお、赤外線吸収スペクトルの測定法としては、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて、ガスバリア性延伸積層フィルムのガスバリア層の赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ法によって測定することができる。

本発明のガスバリア性延伸積層フィルムは、印刷を施したり、他のプラスチックフィルムとラミネートしたりすることで、意匠性、光遮蔽性、防湿性、高強度性、シール性、シ
ール易開封性等を付与することができる。ラミネートするプラスチックフィルムは目的に応じて適宜選択することができ、その材質は特に限定されない。このようなプラスチックフィルムは、単独で、または複数のものを積層して使用できる。

ラミネートの方法としては、例えば、接着剤を介して、もしくは直接に積層することができる。具体的には、通常のラミネート法が使用でき、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法を挙げることができる。

［実施例］
なお、以下の実施例に用いた、原料において、固形分濃度が記載されている原料に関しては、水溶液等で市販されている原料であり、水溶液等として用いた重量に固形分濃度を乗じた値が、実際に使用した原料の重量である。

＜コーティング液（Ａ）＞
＜コーティング液（Ａ−１）＞
蒸留水（以下、実施例においては、水とも記す）１７ｇに、ポリアクリル酸(以下、Ｐ
ＡＡとも記す)水溶液（東亞合成株式会社製 アロン Ａ−１０Ｈ 固形分濃度２５重量
％ 数平均分子量２００，０００）８．４ｇ（ＰＡＡ重量＝８．４ｇ×２５重量％＝２．１ｇ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：和光純薬株式会社製 特級試薬 平均重合度１，０００）０．９ｇとを加えて、２時間攪拌を行い、ＰＡＡとＰＶＡの混合水溶液を調製した。得られたＰＡＡとＰＶＡの混合水溶液２０ｇに対して、水を３４ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとも記す）を２１ｇ加えて２時間攪拌を行い、ＰＡＡと、ＰＶＡとを含有するコーティング液（Ａ−１）を調製した。

表１にコーティング液（Ａ−１）の組成として、ポリカルボン酸系重合体の種類、ポリアルコール系重合体の種類、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体との重量比、コーティング液（Ａ）中のポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを合わせた濃度、および添加剤の種類と含有量をまとめた。

なお、後述するコーティング液（Ａ−２）〜（Ａ−４）の組成も同様に表１に示す。
＜コーティング液（Ａ−２）＞
ポリビニルアルコール０．９ｇに代えて、還元澱粉糖化物水溶液（東和化成工業株式会社製 ＰＯ２０ 固形分濃度７０重量％）１．３ｇ（還元澱粉糖化物重量＝１．３ｇ×７０重量％＝０．９１ｇ）を加えた以外は、コーティング液（Ａ−１）と同様にして、ＰＡＡと、還元澱粉糖化物とを含有するコーティング液（Ａ―２）を調製した。

＜コーティング液（Ａ−３）＞
コーティング液（Ａ−２）に、さらに添加剤の無機塩として、次亜リン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）を０．４５ｇ加えて３０分間攪拌した以外は、コーティング液（Ａ−２）と同様にして、ＰＡＡと、還元澱粉糖化物と、次亜リン酸ナトリウムとを含有するコーティング液（Ａ−３）調製した。

＜コーティング液（Ａ−４）＞
コーティング液（Ａ−２）に、さらに次亜リン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）を０．４５ｇと、添加剤の可塑剤としてグリセリン（和光純薬株式会社製）を０．２３ｇとを加えて１時間攪拌した以外は、コーティング液（Ａ−２）と同様にして、ＰＡＡと、還元澱粉糖化物と、次亜リン酸ナトリウムと、グリセリンとを含有するコーティング液（Ａ−４）を調製した。

＜コーティング液（Ｂ）＞
＜コーティング液（Ｂ−１）＞
水９０ｇに、酢酸亜鉛（和光純薬株式会社製 特級試薬）を１０ｇ加えて２時間攪拌を行い、酢酸亜鉛を含有するコーティング液（Ｂ−１）を調製した。

表２にコーティング液（Ｂ−１）の組成として、多価金属化合物の種類と濃度、および水系樹脂の種類と濃度をまとめた。なお、コーティング液（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の組成も同様に表２に示す。

＜コーティング液（Ｂ−２）＞
酢酸亜鉛に代えて、酢酸カルシウム（和光純薬株式会社製 特級試薬）を使用した以外はコーティング液（Ｂ−１）と同様にして、酢酸カルシウムを含有するコーティング液（Ｂ−２）を調製した。

＜コーティング液（Ｂ−３）＞
水４０ｇにコーティング液（Ｂ−１）で用いた酢酸亜鉛を１０ｇ加えて２時間攪拌を行い、酢酸亜鉛水溶液を調製した。得られた酢酸亜鉛水溶液に、エマルジョン型水系ポリウレタン樹脂水溶液（Ｈｅｎｋｅｌ社製 ＬｉｏｆｏｌＡ（主剤） 固形分濃度５０ｗｔ％）を４６．３ｇ（エマルジョン型水系ポリウレタン樹脂重量＝４６．３ｇ×５０ｗｔ％＝２３．２ｇ）と、水系ポリイソシアネート樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製 ＨａｒｄｅｎｅｒＵＲ５８８９−２１（硬化剤））を３．７ｇ加えて１時間攪拌を行い、酢酸亜鉛と水系樹脂とを含有するコーティング液（Ｂ−３）を調製した。

＜コーティング液（Ｂ−４）＞
酢酸亜鉛に代えて、コーティング液（Ｂ−２）で用いた酢酸カルシウムを使用した以外はコーティング液（Ｂ−３）と同様にして、酢酸カルシウムと水系樹脂とを含有するコーティング液（Ｂ−４）を調製した。

＜ガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法＞

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す）（Ｖｏｒｉｄｉａｎ Ｅａｓｔｍａｎ社製 ９９２１）を２７０〜３００℃の温度でＴダイ方式にて溶融押出しを行い、１５℃の冷却ロールで冷却して厚さ１２０μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを成膜した。この未延伸ＰＥＴフィルムを周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。

次いで、得られたフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−１）を
塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。

さらに、２４０℃で５分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。

ガスバリア性延伸積層フィルムの製造条件として、プラスチックフィルムの種類と厚み、コーティング液（Ａ）の種類、コーティング液（Ａ）の乾燥条件、予熱条件、延伸条件、熱固定条件、フィルム延伸のしかた、コーティング液（Ｂ）の種類、延伸積層フィルムとコーティング液（Ｂ）との接触方法を表３にまとめた。さらにガスバリア性延伸積層フィルムの層構成、用いたコーティング液（Ａ）および（Ｂ）の種類、ガスバリア性延伸積層フィルム物性として、ガスバリア層のＩＲスペクトルを測定した際のピークの面積比（α：β）、酸素透過度、耐虐待性をそれぞれ表４にまとめた。

なお、実施例２〜７、比較例１、２のガスバリア性延伸積層フィルムについても同様に、製造条件を表３に、構成と物性を表４にまとめた。

実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−２）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で縦横同時に３×３倍延伸した。

さらに、２４０℃で５分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。

実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−３）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で縦横同時に３×３倍延伸した。

さらに、２４０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。

ナイロン６（以下、Ｎｙとも記す）（ユニチカ株式会社製 Ａ１０３０ＢＲＴ）を２２０〜２４０℃の温度でＴダイ方式にて溶融押出しを行い、１５℃の冷却ロールで冷却して
厚さ１４０μｍの未延伸Ｎｙフィルムを成膜した。

未延伸Ｎｙフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−３）を塗工した後、塗工面を５０℃で３０秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムをを６０℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度６０℃で縦横同時に３×３倍延伸した。

さらに、２２０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１６μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−２）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［Ｎｙ（１６μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。

実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルムを周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。
次いで、得られたフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−３）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥した。コーティング後のフィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。

さらに、２４０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムのコート層上に、グラビアコーターを用いて、コーティング液（Ｂ−３）を塗工した後、塗工面を乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）／酢酸亜鉛含有水系樹脂層（０．１μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。

実施例４と同様の未延伸Ｎｙフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−３）を塗工した後、塗工面を５０℃で３０秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを６０℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度６０℃で縦横同時に３×３倍延伸した。

さらに、２２０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１６μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２の二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムのコート面上に、グラビアコーターを用いて、コーティング液（Ｂ−４）を塗工した後、塗工面を乾燥し、［Ｎｙ（１６μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）／酢酸カルシウム含有水系樹脂層（０．１μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。

実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルムを周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。
次いで、得られたフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−４）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥した。コーティング後のフィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。

さらに、２４０℃で１分間熱固定を行い、フィルムの厚さ１３μｍ、ガスバリア層の厚さ０．２μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０
秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合とイオン架橋とを有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のガスバリア性延伸積層フィルムを得た。

［比較例１］
実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−１）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で縦横同時に３×３倍延伸した。

得られた二軸延伸積層フィルムを、６０℃に保温したコーティング液（Ｂ−１）に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、乾燥し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／イオン架橋を有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のフィルムを得た。

［比較例２］
実施例１と同様の未延伸ＰＥＴフィルム上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−２）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で縦横同時に３×３倍延伸した。

さらに、２４０℃で５分間熱固定を行い、［ＰＥＴ（１３μｍ）／エステル結合を有するポリカルボン酸系重合体層（０．２μｍ）］のフィルムを得た。
＜ガスバリア性延伸積層フィルムの物性＞
（赤外線吸収スペクトルの測定）
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて、ガスバリア性延伸積層フィルムのガスバリア層の赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ法によって測定した。

赤外線吸収スペクトルの１６６４〜１７５０ｃｍ^−１に出現するピークの面積αと１４９０〜１６６４ｃｍ^−１に出現するピークの面積βとの面積比（α：β）を求めた。
（ガスバリア性延伸積層フィルムの酸素透過度の測定）
酸素透過度は、Ｍｏｒｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過度試験機ＯＸＴＲＡＮ^TM２／２０を用いて測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６ Ｂ法（等圧法）およびＡＳＴＭ Ｄ−３９８５−８１に準拠し、温度２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨとも記す）の条件で測定した。単位はｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａで表記した。

（１０％延伸虐待後のガスバリア性延伸積層フィルムの酸素透過度の測定（耐虐待性の評価））
作製したフィルムを、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用いて、１０％延伸し、その状態で１分間保持した。次いで前記酸素透過度の測定と同様の方法で酸素透過度を測定した。

本発明の製造方法によって得られるガスバリア性延伸積層フィルムは、温度２０℃、相対湿度８０％の条件で測定した酸素透過度が１００［ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ］以下であり、かつ、延伸虐待後に温度２０℃、相対湿度８０％条件下で測定した酸素透過度と、延伸虐待前に前記の同じ条件で測定した酸素透過度の比（１０％延伸虐待後の酸素透過度／１０％延伸虐待前の酸素透過度）が、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、最も好ましくは１〜３である。ここで、前記の酸素透過度の比が１０以下の場合は、延伸虐待後もガスバリア性を維持しているため、得られたガスバリア性延伸積層フィルムは耐虐待性に優れているといえる。一方、１０より大きい場合は、延伸虐待によるガスバリア性の劣化が大きいため、耐虐待性は低いといえる。

Claims (5)

1. プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液（Ａ）を塗工し、乾燥することによりコート層を積層して、積層フィルムを形成する工程（ａ工程）と、
   前記積層フィルムを延伸し、熱固定することにより延伸積層フィルムを形成する工程（ｂ工程）と、
   前記延伸積層フィルムのコート層と多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）とを接触させてガスバリア層を形成する工程（ｃ工程）と
   を有することを特徴とするガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法。
2. 前記ｃ工程が、（ｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を塗工し乾燥する工程、（ｉｉ）延伸積層フィルムのコート層にコーティング液（Ｂ）を噴霧し乾燥する工程、および（ｉｉｉ）延伸積層フィルムをコーティング液（Ｂ）へ浸漬し乾燥する工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法。
3. 前記ｂ工程における熱固定が１００〜３８０℃で１秒〜１０分間行われることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性延伸積層フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性延伸積層フィルム。
5. プラスチックフィルム上に、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体と、多価金属化合物とから形成されるガスバリア層が形成されており、
   ガスバリア層にエステル結合とイオン架橋とを有しており、
   ガスバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した際に、１６６４〜１７５０ｃｍ^−１に出現するピークの面積α（エステル結合に基づく）と１４９０〜１６６４ｃｍ^−１に出現するピークの面積β（イオン架橋に基づく）との面積比（α：β）が５：９５〜７０：３０であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性延伸積層フィルム。