JP2008044138A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐乳酸性に優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、ポリスチレン系樹脂からなる表面層を積層する。積層フィルム全体の厚さは、２０〜５００μｍとし、前記基材層の厚さは、全体の厚さの０．５倍以上とし、かつ前記表面層の厚さは、１μｍ以上とする。熱可塑性樹脂としては、メタクリル樹脂が好ましく用いられ、特にアクリルゴム粒子が配合されたものが好ましく用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐乳酸性に優れる積層フィルムに関するものである。また、本発明は、この積層フィルムを用いてなる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品にも関係している。

熱可塑性樹脂（プラスチック）フィルムは、その各々の特性を生かして、各種用途に適用されており、例えば、アクリルフィルムは、その優れた透明性や耐候性を生かして、家電製品の外装部材や自動車の内装部材などの表面加飾用フィルムとして好ましく用いられている。また、ポリプロピレンフィルムは、その優れた引張強さや剛性を生かして、製品包装用フィルムとして好ましく用いられており、ポリエステルフィルムは、その優れた耐熱性や薄肉成膜性を生かして、ＰＥＴボトルなどのラベル用シュリンクフィルムとして好ましく用いられている。

特開平９−１２７４１号公報 特開平１０−２７９７６６号公報 特開２０００−８６８５３号公報 特開２００３−１８３４７１号公報

上記の如き熱可塑性樹脂フィルムは、その使用環境において、人に触れられることがあるが、特にその頻度ないし程度が高いと、汗液中の乳酸の作用により、液痕が残ったり、クラックが発生したりすることがある。そこで、本発明の目的は、耐乳酸性に優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。そして、この熱可塑性樹脂フィルムを用いて、耐乳酸性に優れる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、熱可塑性樹脂の基材層にスチレン系樹脂の表面層を設けて、所定の層厚構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、ポリスチレン系樹脂からなる表面層が積層されてなり、全体の厚さが２０〜５００μｍであり、前記基材層の厚さが全体の厚さの０．５倍以上であり、かつ前記表面層の厚さが１μｍ以上である、積層フィルムを提供するものである。

この積層フィルムは、例えば、基材層の一方の面に表面層が積層されたものであれば、それと反対側の面に印刷を施すことにより、加飾用フィルムとして用いることができる。また、この加飾用フィルムは、その印刷が施された面に熱可塑性樹脂シートを積層することにより、加飾用シートとすることもできる。そして、上記加飾用フィルムの印刷が施された面、又は上記加飾用シートの熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、耐乳酸性に優れる加飾成形品を得ることができる。

本発明の積層フィルムは、耐乳酸性に優れており、これを用いることにより、耐乳酸性に優れる加飾用フィルム又は加飾用シート、さらには加飾成形品を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、スチレン系樹脂からなる表面層が積層されてなるものである。

基材層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）などが挙げられる。その種類は、得られる積層体の用途により適宜選択されるが、例えば表面加飾用途であれば、透明性が高いもの、特にメタクリル樹脂が好ましく用いられる。

メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。

メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。

ここで、メタクリル酸アルキルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

また、アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。そして、この単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物などが挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

メタクリル樹脂は、基材層の耐熱性の点から、そのガラス転移温度が４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。

メタクリル樹脂は、その単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法により重合させることにより、調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適な積層フィルムへの成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。

熱可塑性樹脂、特にメタクリル樹脂にはゴム粒子を配合して、その組成物により基材層を構成するのが、得られる積層フィルムの柔軟性の点で好ましい。ここで、ゴム粒子としては、例えば、アクリル系、ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系などのものを用いることができるが、中でも、耐候性の点から、アクリルゴム粒子が好ましく用いられる。

アクリルゴム粒子は、ゴム成分としてアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を含有する粒子であり、この弾性重合体のみからなる単層構造の粒子であってもよいし、この弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であってもよいが、基材層の表面硬度の点から、多層構造の粒子であることが好ましい。また、この弾性重合体は、アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、アクリル酸エステルとしては、通常、アクリル酸のアルキルエステルが用いられる。

アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、アクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、これ以外の単官能単量体が０〜４９．９重量％、多官能単量体が０．１〜１０重量％である。

ここで、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは４〜８である。

また、アクリル酸アルキル以外の単官能単量体は、メタクリル酸アルキルその他の単官能単量体であることができ、その例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例や、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様である。

また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様であり、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。

なお、上記のアクリル酸アルキル、これ以外の単官能単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

アクリルゴム粒子として多層構造のものを使用する場合、その好適な例としては、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を内層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも２層構造のものを挙げることができる。ここで、外層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、外層の重合体は、内層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。外層の重合体を、内層の弾性重合体１００重量部に対し１０重量部以上とすることで、該弾性重合体の凝集が生じ難くなり、基材層の透明性が良好となる。

上記外層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。

ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

また、アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体であってもよいし、多官能単量体であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。そして、この単官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

また、多層構造のアクリルゴム粒子の好適な例として、上記２層構造の内層であるアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、このメタクリル酸エステルを主体とする重合体を内層とし、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を中間層とし、先のメタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも３層構造のものを挙げることもできる。ここで、内層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、内層の重合体は、中間層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。

上記内層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが７０〜１００重量％、これ以外の単量体０〜３０重量％である。

ここで、メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

また、メタクリル酸アルキル以外の単量体は、アクリル酸アルキルその他の単官能単量体であってもよいし、多官能単量体であってもよい。そして、この単官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例や、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、多官能単量体の例は、先にメタクリル酸樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

アクリルゴム粒子は、先に述べたアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、調製することができる。その際、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、この外層の重合体の単量体成分を、上記弾性重合体の存在下に、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。また、先に述べた如く、上記弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、まず、この内層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させ、次いで、得られる重合体の存在下に、上記弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記内層の重合体にグラフトさせ、さらに、得られる弾性重合体の存在下に、上記外層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ２段以上で行う場合、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。

アクリルゴム粒子の粒径については、該ゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の平均粒子径が、０．０５〜０．４μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１４〜０．２５μｍである。この平均粒子径があまり大きいと、基材層の透明性が低下するため、好ましくない。また、この平均粒子径があまり小さいと、基材層の表面硬度が低下して傷が付き易くなったり、基材層の柔軟性が低下して割れ易くなったりするため、好ましくない。

なお、上記平均粒子径は、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる上記弾性重合体の層の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。すなわち、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、上記弾性重合体の層の外側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この外層の重合体も染色されず、上記弾性重合体の層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。上記弾性重合体の層の内側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この内層の重合体も染色されず、その外側の上記弾性重合体の層が染色された２層構造の状態で観察されることになるが、この場合は、２層構造の外側、すなわち上記弾性重合体の層の外径で考えればよい。

メタクリル樹脂とアクリルゴム粒子との配合割合は、両者の合計１００重量部を基準に、メタクリル樹脂が２０〜９５重量部であり、アクリルゴム粒子が５〜８０重量部である。メタクリル樹脂の割合があまり小さく、アクリルゴム粒子の割合があまり大きいと、フィルムの表面硬度が低下して傷が付き易くなると共に、形状転写後の製品外観が悪くなる。一方、メタクリル樹脂の割合があまり大きく、アクリルゴム粒子の割合があまり小さいと、フィルムの柔軟性が低下して割れ易くなる。

また、アクリルゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の量は、メタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部を基準に、５〜３５重量部であることが好ましく、１０〜２５重量部であることがより好ましい。メタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部あたり上記弾性共重合体の量が５重量部以上となるようにすれば、基材層自体が脆くなることなく、製膜性を向上させることができる。一方、メタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部あたり上記弾性共重合体の量が３５重量部以下となるようにすれば、基材層の透明性や表面硬度を向上させることができる。

なお、基材層を構成する熱可塑性樹脂には、ゴム粒子の他、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。

表面層を構成するスチレン系樹脂は、スチレンを単量体成分とする重合体であり、スチレンの単独重合体（ＧＰＰＳ）であってもよいし、スチレンとこれ以外の単量体との共重合体、例えばスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などであってもよい。共重合体である場合、全単量体に占めるスチレンの割合は、通常１０重量％以上であり、得られる積層フィルムの耐乳酸性の点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。

スチレン系樹脂には、前記熱可塑性樹脂同様、ゴム粒子を配合して、その樹脂組成物により表面層を構成してもよく、例えばゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を用いてもよい。また、スチレン系樹脂には、ゴム粒子の他、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。

また、マット調の意匠を発現させるためには、スチレン系樹脂に有機系又は無機系の微粒子を配合して、表面層をマット層とするのが有効である。有機系の微粒子としては、例えば架橋アクリル系重合体粒子や架橋スチレン系重合体粒子などが用いられ、無機系の微粒子としては、例えばシリカやアルミナなどが用いられる。これら微粒子の使用量は、要望する表面光沢により適宜調整されるが、通常、表面層を構成する全材料を基準に０．１〜５０重量％程度である。

以上説明した基材層の構成材料である熱可塑性樹脂と、表面層の構成材料であるスチレン系樹脂を積層フィルム化することにより、熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、スチレン系樹脂からなる表面層を形成することで、本発明の積層フィルムが得られる。この積層フィルム化の方法は適宜選択されるが、例えば、それぞれの樹脂を押出機にて溶融させ、フィードブロック法もしくはマルチマニホールド法を用いて積層させる共押出成形法や、熱可塑性樹脂を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、スチレン系樹脂を必要により溶剤に溶解してコーティングする方法が、有利に採用される。

こうして得られる積層フィルムは、その厚さが５０〜２５０μｍであり、好ましくは６０〜２００μｍ、さらに好ましくは７５〜１５０μｍである。あまり厚い積層フィルムは、例えば自動車内装材として成形する際に成形加工に時間がかかると共に、物性や意匠性の向上効果が小さく、コストも高くなる。一方、あまり薄い積層フィルムは、押出成形による製膜自体が、機械的制約により困難になると共に、破断強度が小さくなり、生産不具合の発生確率が高くなる。積層フィルムの厚さは、製膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。

熱可塑性樹脂からなる基材層は、その厚さが積層フィルム全体の厚さの０．５倍以上である。基材層が薄いと、積層フィルムが脆く、割れ易くなる。また、スチレン系樹脂からなる表面層は、その厚さが１μｍ以上である。表面層があまり薄いと、耐乳酸性が不十分になる。なお、表面層を基材層の両面に配置する場合は、各表面層の厚さを１μｍ以上とすればよく、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、表面層の厚さが１０μｍ以上である場合は、積層フィルム化の方法として前記共押出成形法が有利に採用され、表面層の厚さが１〜１０μｍ程度である場合は、積層フィルム化の方法として前記コーティング法が有利に採用される。

本発明の積層フィルムは、加飾用フィルムとして好ましく用いられ、この場合、基材層の一方の面に表面層を積層したものが好ましく用いられる。そして、表面層が積層された面と反対側の面には、加飾手段として印刷を施すのが有利であり、その方法としては、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などにより基材層表面に直接印刷を施す方法や、印刷が施された他の樹脂フィルムをラミネートする方法などが挙げられる。

また、この加飾用フィルムは、その印刷が施された面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートを積層して、加飾用シートとすることもできる。ここで、熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、この熱可塑性樹脂シートの厚さは、所謂フィルム領域の厚さも包含し、通常０．２〜２ｍｍ程度である。

そして、こうして得られる加飾用フィルム又は加飾用シートを、スチレン系樹脂からなる表面層が表側に配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより、すなわち、加飾用フィルムであれば、印刷が施された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、また、加飾用シートであれば、熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、耐乳酸性に優れる加飾成形品を得ることができる。ここで、熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。

加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が有利に採用される。射出成形同時貼合法は、上記のフィルム又はシートを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品に上記のフィルム又はシートを貼合する方法や、このフィルム又はシートを真空成形等により予備成形してから射出成形金型内に挿入するか、あるいはこのフィルム又はシートを射出成形金型内での真空成形や圧空成形等により予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、樹脂と一体成形する方法などによって行うことができる。後者の方法、すなわち、フィルム又はシートを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報などに記載されている。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。

メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた熱可塑性重合体（ガラス転移温度１０４℃）のペレットを用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。

アクリルゴム粒子（Ａ）として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／中間層／最外層の重量割合が３５／４５／２０であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．２２μｍである、乳化重合法による球形３層構造のゴム粒子を用いた。

アクリルゴム粒子（Ｂ）として、上記アクリルゴム粒子（Ａ）と基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えることにより、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．１４μｍとなった球形３層構造のゴム粒子を用いた。

なお、上記のアクリルゴム粒子（Ａ）及び（Ｂ）における中間層の弾性重合体の層の平均粒子径は、以下の方法で測定した。

〔弾性重合体の層の平均粒子径の測定〕
アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性共重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色された弾性共重合体の層を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒子径とした。

スチレン系樹脂（ａ）として、ＰＳジャパン（株）製のＳＸ１００を用いた。

スチレン系樹脂（ｂ）として、ＰＳジャパン（株）製のＳＣ００４を用いた。

実施例１〜６、比較例１、２
上記のメタクリル樹脂ペレットと、アクリルゴム粒子（Ａ）又は（Ｂ）とを、表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬してメタクリル樹脂組成物のペレットとした。また、上記のスチレン系樹脂（ａ）又は（ｂ）を、単独（実施例１〜４）又はマット材〔有機系微粒子；積水化成品工業（株）製のＸＸ−２４Ｋ〕と表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し（実施例５、６、比較例１、２）、二軸押出機にて溶融混錬してスチレン系樹脂又はその組成物のペレットとした。次いで、メタクリル樹脂組成物のペレットを東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で、スチレン系樹脂又はその組成物のペレットを、東芝機械（株）製の４５ｍｍφ一軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして、表１に示す２層構成の積層フィルムを製造し、以下の評価を行い、結果を表１に示した。

〔柔軟性試験〕
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９に従って、フィルムの耐屈曲性を評価し、試験片が破断せず、柔軟性が良好であるものを○、試験片が破断し、柔軟性に欠けるものを×とした。

〔耐乳酸性試験〕
乳酸の１０％水溶液を作成し、フィルム表面〔スチレン系樹脂層（表面層）側〕に１滴滴下後、４０℃オーブン中で２４時間放置した後、目視にて状態を確認した。液滴痕が明確に確認されるもの、フィルム表面が溶解したもの、又はフィルムにクラックが発生したものを×、僅かに液滴痕が確認されるものを△、変化が無いものを○とした。

比較例３
上記のメタクリル樹脂ペレットと、アクリルゴム粒子（Ａ）とを、表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬してメタクリル樹脂組成物のペレットとした。次いで、メタクリル樹脂組成物のペレットを、東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で溶融させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして、表１に示す厚さの単層アクリルフィルムを製造し、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

比較例４
上記のスチレン系樹脂（ｂ）を、東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で溶融させ、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして、表１に示す厚さの単層スチレン系フィルムを製造し、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

実施例７
スチレン系樹脂（ａ）をトルエンに溶解後、バーコートにより、比較例３と同様にして得られた単層アクリルフィルムに塗布し、８０℃のオーブンにて１０分間乾燥させ、片面に厚さ５μｍのスチレン系樹脂層を有する積層フィルムを得た。このフィルムについて、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
比較例５
スチレン系樹脂（ａ）をトルエンに溶解後、バーコートにより、比較例３と同様にして得られた単層アクリルフィルムに塗布し、８０℃のオーブンにて１０分間乾燥させ、片面に厚さ０．４μｍのスチレン系樹脂層を有する積層フィルムを得た。このフィルムについて、先と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

Claims (15)

1. 熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、ポリスチレン系樹脂からなる表面層が積層されてなり、全体の厚さが２０〜５００μｍであり、前記基材層の厚さが全体の厚さの０．５倍以上であり、かつ前記表面層の厚さが１μｍ以上であることを特徴とする積層フィルム。
2. 熱可塑性樹脂がメタクリル樹脂である請求項１に記載の積層フィルム。
3. メタクリル樹脂が、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、及びこれら以外の単量体を０〜４９重量％の割合で重合させてなる重合体である請求項２に記載の積層フィルム。
4. 前記基材層がメタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子からなる請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. アクリルゴム粒子が、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、これ以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、及び多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させてなる弾性重合体を含有する粒子である請求項４に記載の積層フィルム。
6. アクリルゴム粒子が、前記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、及びこれら以外の単量体を０〜４９重量％の割合で重合させてなる重合体の層を有する多層構造の粒子である請求項５に記載の積層フィルム。
7. アクリルゴム粒子が、前記弾性重合体の層の内側に、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％、及びこれ以外の単量体を０〜３０重量％の割合で重合させてなる重合体の層を有する多層構造の粒子である請求項６に記載の積層フィルム。
8. 前記表面層がポリスチレン系樹脂及び有機系若しくは無機系の微粒子からなる請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
9. 熱可塑性樹脂とスチレン系樹脂とが共押出成形されてなる請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
10. 前記基材層の少なくとも一方の面に、スチレン系樹脂のコーティングにより前記表面層が積層されてなる請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
11. 前記基材層の一方の面に前記表面層が積層されてなる請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
12. 請求項１１に記載の積層フィルムの前記表面層が積層された面と反対側の面に、印刷が施されてなることを特徴とする加飾用フィルム。
13. 請求項１２に記載の加飾用フィルムの印刷が施された面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
14. 請求項１２に記載の加飾用フィルムの印刷が施された面に、熱可塑性樹脂成形品が積層されてなることを特徴とする加飾成形品。
15. 請求項１３に記載の加飾シートの熱可塑性樹脂シートが積層された面に、熱可塑性樹脂成形品が積層されてなることを特徴とする加飾成形品。