JP2008037675A - 低温焼結セラミック組成物、セラミック基板およびその製造方法、ならびに電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で焼結させることが可能であるとともに、収縮抑制工法により、平面方向の収縮を抑制しつつ焼成する工程を経て製造されるセラミック基板などの電子部品の原料として用いるのに適した低温焼結セラミック組成物を提供する。
【解決手段】(ａ)含有率が、７５重量％を超え、９５重量％以下である、１０００℃以下で焼結する、ガラスを含まないセラミック材料と、(ｂ)含有率が５重量％以上で、２５重量％未満のホウケイ酸ガラスとを含有し、１０００℃以下の焼成温度で焼成される低温焼結セラミック組成物において、ホウケイ酸ガラスとして、焼成温度より５０〜１５０℃低い軟化点を有するものを用いる。
本願発明の低温焼結セラミック組成物を主成分とする基板用グリーン層１ａと、収縮抑制層３１とを備えるグリーン積層体３２を形成し、低温焼結セラミック組成物は焼結するが、収縮抑制層３１は実質的に焼成しない焼成温度で焼成する。
【選択図】図３

Description

本願発明は、低温で焼結させることが可能なセラミック組成物、それを用いて製造されるセラミック基板、およびその製造方法、ならびに前記セラミック基板を用いた電子部品に関する。

近年、エレクトロニクス分野における電子部品の性能は著しく向上しており、大型コンピュータ、移動通信端末、パーソナルコンピュータなどの情報処理装置における情報処理速度の高速化、装置の小型化、多機能化に貢献している。

このような電子部品の一つとして、表面や内部に導体パターンを備え、半導体デバイスなどの電子部品素子が搭載された構造を有するセラミック基板や、セラミック基板を多層化し、配線導体を３次元的に配置したセラミック多層基板などが広く用いられている。

セラミック基板は、通常、上述のように、表面や層間（セラミック多層基板の場合）に導体パターンを有しており、この導体パターンは、通常、導電性ペーストを塗布して、焼き付けることにより形成されている。

しかしながら、セラミック基板を構成するセラミック材料は、焼成工程において焼結する温度が、導電性ペーストの焼結温度よりも高く、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、あるいはそれらの合金などを導電成分とする導電性ペーストと、セラミック材料を同時焼成することは必ずしも容易ではないのが実情である。

ところで、層間などに内部導体が配設されたセラミック多層基板の場合、積層体を焼成すると同時に内部導体となる導体パターンの焼付けを行うことが必要になるため、セラミック材料の焼結温度が、例えば１３００℃と高いような場合、例えば、緻密な導体パターンを得るためには１０００℃程度の低い温度で焼き付けることが必要な、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇなどからなる導体パターンを形成しようとすると、積層体と導体パターンを同時に焼成することができず、所望の特性を備えたセラミック多層基板を製造することができないという問題点がある。

このような問題点を解消するために、酸化ビスマス、酸化カルシウム、および酸化ニオブを所定の割合で配合した、式：ｘＢｉＯ_3/2−ｙＣａＯ−ｚＮｂＯ_5/2（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表される、低温焼結が可能なセラミック材料（以下、ＬＴＣＣ（低温焼結セラミック；Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ）ともいう）、および、それを用いたセラミック電子部品が提案されている（特許文献１および２参照）。

特許文献１のセラミック材料は、ガラスを含まないセラミック材料で１０００℃以下で焼結する低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）であり、また、特許文献２のセラミック材料は、１０００℃以下で焼結する低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）であり、ガラスを０．０５〜２ｗｔ％含む材料である。

上記特許文献１および２のセラミック材料は上述のように低温焼成が可能な材料であるが、これらの材料からなるグリーンシートを積層することにより形成した、セラミック積層体などの未焼成セラミック成形体をそのまま焼成すると、平面方向（Ｘ−Ｙ方向）への焼成収縮が生じるとともに、その際の収縮ばらつきが大きいため、例えば、セラミック積層体である基板と配線導体（Ａｇ、Ｃｕ）とを共焼結させようとすると、収縮挙動の差や、配線導体成分の基板への拡散などにより、基板にうねりなどの変形が発生しやすく、信頼性の高い製品を得ることができないという問題点がある。

このような問題点を解消する技術として、例えば、焼成工程で収縮する未焼結のセラミック成形体の両主面に、セラミック成形体の焼結温度では実質的に焼結しない難焼結性材料からなる層（収縮抑制層）を形成した状態で焼成（以下、「拘束焼成」という）を行うことにより、実質的に、平面方向の焼成収縮が生じないように焼成を行うことができるようにした焼成方法が提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献３の、収縮抑制工法により、例えば、セラミック基板となるべきセラミック成形体を焼成した場合、セラミック成形体を構成するセラミック材料（ＬＴＣＣ）のガラス含有量が不十分であると、被焼成体の流動性が不十分になり、焼成中に収縮抑制層の拘束力により被焼成体であるセラミック基板に応力が加わり、セラミック基板が破壊してしまうという問題点がある。

また、特許文献３の収縮抑制工法により焼成を行う場合、被焼成体を構成するセラミック材料（ＬＴＣＣ）中のガラス含有量が多くなると、流動性が過剰になり、焼成が進みすぎてガラス成分が被焼成体（セラミック基板）の表面から浮き出し、収縮抑制層と強く固着して、焼成後に収縮抑制層を除去することができなくなるという問題点がある。

また、セラミック基板の場合、セラミック材料（ＬＴＣＣ）中のガラス含有量が多くなると、セラミック基板の誘電損失が大きくなるという問題点がある。また、焼成後のセラミック基板をめっき処理する際に、セラミック基板からガラス成分が溶出しやすく、セラミック基板の強度が低下するという問題点がある。

さらに、製品となるセラミック基板の電気特性や強度の管理のため、焼成工程におけるガラスからの結晶の析出量の管理が必要となるが、そのためには、ガラス原料の製造工程における溶融温度範囲、急冷温度範囲、粉砕粒径範囲、不純物量などを狭く管理する必要がある。

セラミック基板を製造するにあたっては、その構成材料として、セラミック原料、ガラス原料、導体形成用の導電性ペーストなどが用いられるが、ガラス原料はセラミック原料に比ベ、溶融工程、粉砕工程などの加工工程が余分に必要となること、生産が少ないことなどの理由から、原料コストは通常、セラミック原料の数倍以上となるが、上述のように管理幅を狭くした場合、さらに原料コストを押し上げるという問題点がある。
特開平５−２２５８２６号公報 特開２００５−５３７６１号公報 特開平４−２４３９７８号公報

本願発明は上記課題を解決するものであり、低温で焼結させることが可能であるとともに、収縮抑制工法により、平面方向の収縮を抑制しつつ焼成する工程を経て製造されるセラミック基板などの電子部品の原料として用いるのに適した低温焼結セラミック組成物、それを用いた電気的、機械的特性に優れたセラミック基板およびその製造方法、ならびに前記セラミック基板を用いた電子部品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の低温焼結セラミック組成物は、
(ａ)含有率が、７５重量％を超え、９５重量％以下である、１０００℃以下で焼結する、ガラスを含まないセラミック材料と、(ｂ)含有率が５重量％以上で、２５重量％未満のホウケイ酸ガラスとを含有し、１０００℃以下の焼成温度で焼成される低温焼結セラミック組成物であって、
前記ホウケイ酸ガラスが、前記焼成温度より５０〜１５０℃低い軟化点を有するものであること
を特徴としている。

また、請求項２の低温焼結セラミック組成物は、請求項１の発明の構成において、前記セラミック材料が、ＢｉＯ_3/2−ＺｎＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−（Ｃａ，Ｚｎ）Ｏ−ＮｂＯ_5/2系、およびＡｇ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。

また、請求項３のセラミック基板は、請求項１または２記載の低温焼結セラミック組成物を焼成してなる絶縁性セラミック層と、前記絶縁性セラミック層に配設された導体部とを備えることを特徴としている。

また、請求項４の電子部品は、請求項３記載のセラミック基板を備えることを特徴としている。

また、請求項５のセラミック基板の製造方法は、
含有率が、７５重量％を超え、９５重量％以下である、１０００℃以下で焼結する、ガラスを含まないセラミック材料と、含有率が５重量％以上で、２５重量％未満であるホウケイ酸ガラスとを含有する低温焼結セラミック組成物を主成分とする基板用グリーン層と、前記基板用グリーン層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記低温焼結セラミック組成物の焼結温度では実質的に焼結しない無機材料粉末を含む収縮抑制層とを備えるグリーン積層体を形成する積層体形成工程と、
前記グリーン積層体を、前記基板用グリーン層を構成する前記低温焼結セラミック組成物は焼結するが、前記収縮抑制層を構成する前記無機材料粉末は実質的に焼成しない焼成温度で焼成する焼成工程と
を備え、かつ、
前記ホウケイ酸ガラスとして、軟化温度が前記グリーン積層体の前記焼成温度より５０〜１５０℃低いホウケイ酸ガラスを用いること
を特徴としている。

また、請求項６のセラミック基板の製造方法は、前記セラミック材料が、ＢｉＯ_3/2−ＺｎＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−（Ｃａ，Ｚｎ）Ｏ−ＮｂＯ_5/2系、およびＡｇ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。

本願発明（請求項１）の低温焼結セラミック組成物は、１０００℃以下の焼成温度で焼成される低温焼結セラミック組成物に、軟化点が焼成温度より５０〜１５０℃低いホウケイ酸ガラスが、５重量％以上、２５重量％未満の割合で配合されているため、低温で焼結させることが可能であるとともに、焼成工程において適度な流動性を備えており、収縮抑制工法により、平面方向の収縮を抑制しつつ焼成する工程を経て製造されるセラミック基板などの電子部品の原料として好適に用いることができる。

ところで、拘束焼成を行うことにより収縮抑制効果を得るためには、焼成工程のある時点において、焼成対象物であるセラミック積層体が、厚み方向には収縮するが平面方向には収縮しないように変形することができるだけの流動性を、セラミック材料が有していなければならないが、例えば、１０００℃以下で焼結するセラミック材料を用いて形成したセラミック成形体を、ガラスを含まない状態で拘束焼成した場合、焼成中に破壊してしまう。すなわち、セラミック成形体を平面方向（Ｘ−Ｙ方向）に焼成収縮させないで厚み方向（Ｚ方向）にだけ焼成収縮させるためには、Ｘ−Ｙ−Ｚ方向に焼成収縮する場合よりもセラミック材料の流動性が大きいことが必要であり、拘束焼成の工程でセラミック成形体が破壊するのは、セラミック成形体を構成するセラミック材料がＺ方向だけに焼成収縮するのに十分な流動性を備えていないことによる。

例えば、低温焼結セラミック組成物を用いて作製した、セラミック基板となるべきセラミック成形体を拘束焼成する場合に、低温焼結セラミック組成物中のガラス含有量が少なすぎると、流動性が不十分になり、焼成中に収縮抑制層の拘束力によって、セラミック成形体が破壊してしまうことになり、また、セラミック成形体を構成する低温焼結セラミック組成物中のガラス含有量が多くなりすぎると、流動性が過剰になって焼成が進みすぎ、セラミック成形体の表面にガラス成分が浮き出し、収縮抑制層と強く固着して、焼成後に収縮抑制層を除去することができなくなるという問題点がある。これに対し、本願発明の低温焼結セラミック組成物のように、ホウケイ酸ガラスを、５重量％以上、２５重量％未満の割合で含有させることにより、適切な流動性を備え、焼成工程における破壊や、焼成後における収縮抑制層との固着などの事態を引き起こすことなく、拘束焼成が十分に可能な低温焼結セラミック組成物を得ることが可能になる。

また、セラミック材料に配合されるホウケイ酸ガラスの軟化点と、焼成温度との差が５０℃未満（ホウケイ酸ガラスの軟化点の方が低い）の場合、流動性が不十分になり、焼成中に収縮抑制層の拘束力によって、セラミック成形体が破壊してしまう事態が生じ、また、ホウケイ酸ガラスの軟化点と焼成温度との差が１５０℃を超える（ホウケイ酸ガラスの軟化点の方が低い）と、流動性が過剰になり過焼成となって、ガラス成分が基板表面から浮き出し収縮抑制層と強く反応して、焼成後に収縮抑制層が取れなくなる事態が生じるが、軟化点が焼成温度より５０〜１５０℃低いホウケイ酸ガラスを用いることにより、このような事態が生じることを防止して、拘束焼成が十分に可能な低温焼結セラミック組成物を提供することができる。

なお、ガラスを含まない状態では、１０００℃以下で焼結しないセラミック材料（例えばアルミナ系やジルコニア系のセラミック材料）にガラスを配合して１０００℃以下で焼結可能とした従来の低温焼結セラミック組成物の場合、拘束焼成を可能にするためには、通常、ガラスを４０〜６０重量％の割合となるように配合することが必要になるが、本願発明の低温焼結セラミック組成物においては、ガラス（ホウケイ酸ガラス）の配合割合が上述のように、５重量％以上、２５重量％未満で足りるため、ガラスの配合割合を従来の半分以下にまで低減することが可能になり、コストの低減を図ることができる。

また、本願発明の低温焼結セラミック組成物においては、セラミック材料として、請求項２に示されているような材料、すなわち、ＢｉＯ_3/2−ＺｎＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−（Ｃａ，Ｚｎ）Ｏ−ＮｂＯ_5/2系、およびＡｇ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。上記材料を用いることにより、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、あるいはそれらの合金などを導電成分とする導電性ペーストと共焼結可能な低温焼結セラミック組成物を提供することができる。

また、請求項３のセラミック基板では、絶縁性セラミック層が、本願発明の低温焼結セラミック組成物を用いて形成されており、拘束焼成が可能であることから、導体部を、収縮の少ない絶縁性セラミック層に配設することが可能で、信頼性に優れたセラミック基板を得ることが可能になる。
また、ホウケイ酸ガラスの配合割合が、５重量％以上、２５重量％未満の範囲に制御されているため、誘電損失の小さいセラミック基板を得ることが可能になる。

また、請求項４の電子部品は、請求項３記載のセラミック基板を備えており、寸法精度が高く、誘電損失の少ない、高特性の電子部品を提供することができる。

また、請求項５のセラミック基板の製造方法は、本願発明の低温焼結セラミック組成物からなる基板用グリーン層と、収縮抑制層とを備えたグリーン積層体を、基板用グリーン層は焼結し、収縮抑制層は実質的に焼成しない焼成温度で焼成する（拘束焼成する）ようにしているので、以下に述べるような作用効果が得られる。
(１)焼成工程における、平面方向（Ｘ−Ｙ方向）の収縮を抑制、防止することが可能になるとともに、収縮ばらつきを小さくすることができる。
(２)拘束焼成により、収縮挙動の差や、配線導体成分の基板への拡散によるセラミック基板のうねりなどの変形を抑制することができる。
(３)本願発明にかかる、ガラスの含有量の少ない低温焼結セラミック組成物を用いることにより、
(ａ)基板の誘電損失を低減することが可能になるとともに、
(ｂ)焼成後のめっき処理工程における、セラミック基板からのガラス成分の溶出を抑制することが可能で、基板強度の低下を抑制することができる、
(ｃ)原料コストの削減を図ることができる。
(ｄ)拘束焼成後に、セラミック基板が収縮抑制層に強く固着して、収縮抑制層を除去することができなくなるような事態の発生を防止して、確実な拘束焼成を実現することができる。
そして、上述のような作用効果が奏される結果、寸法精度が高く、平滑でたわみのない、セラミック基板を得ることができる。

また、セラミック材料として、請求項６に示されている、ＢｉＯ_3/2−ＺｎＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−（Ｃａ，Ｚｎ）Ｏ−ＮｂＯ_5/2系、およびＡｇ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃系材料の少なくとも１種を用いることにより、請求項５に関して述べたような、種々の作用効果を確実に得ることができる。

以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

＜実施条件１＞
本願発明の低温焼結セラミック組成物の構成成分の１つである、ホウケイ酸ガラスとして、表１のガラス番号１〜１１に示す組成を有するガラス粉末を用意した。なお、ガラス番号８，９，１０，１１のガラスは、この実施条件１の焼成条件（焼成温度８５０℃）においては、本願発明の要件を満たさないガラスである。

また、本願発明の低温焼結セラミック組成物の構成成分の１つである、セラミック材料を以下の方法で作製した。

まず、原料粉末として、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、および、Ｎｂ₂Ｏ₅の粉末を用意し、これらを所定量湿式混合し、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。
それから、さらに湿式粉砕、乾燥することにより、下記(ａ)のセラミック原料を得た。
(ａ)表２，表３の試料番号３〜２８に示すセラミック原料である２ＢｉＯ_3/2−ＺｎＯ−ＮｂＯ_5/2

同様に、セラミック材料の原料粉末として、Ｂｉ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣａＣＯ₃、Ａｇ₂Ｏ、Ｔａ₂Ｏ₅の粉末を用意し、これらを所定量湿式混合し、乾燥後、８００℃で１時間仮焼することにより、以下の(ｂ)，(ｃ)，および(ｄ)の各セラミック原料を得た。

(ｂ)表４，表５の試料番号２９〜５４に示すセラミック原料である２ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2
(ｃ)表６，表７の試料番号５５〜８０に示すセラミック原料である２ＢｉＯ_3/2−（Ｃａ_0.5Ｚｎ_0.5）Ｏ−ＮｂＯ_5/2
(ｄ)表８，表９の試料番号８１〜１０６に示すセラミック原料であるＡｇ（Ｔａ_0.5Ｎｂ_0.5）Ｏ₃

なお、表２〜表９の試料番号３〜１０６に示した各セラミック原料は、いずれも、ガラスを配合しない状態で、１０００℃以下で焼結するセラミック原料である。

また、比較用に、試料番号１のＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、試料番号２のＺｒＯ₂（ジルコニア）を用意した。
なお、比較例のセラミック原料である試料番号１のＡｌ₂Ｏ₃、および、試料番号２のＺｒＯ₂は、いずれもガラスを配合しない状態では、１０００℃以下で焼結しない難焼結性のセラミック原料である。

そして、上述の表２〜表９の試料番号３〜１０６のセラミック原料、比較例となる試料番号１および２のＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂に、表１のガラス番号１〜１１のうちの所定のホウケイ酸ガラス粉末と、有機溶剤とを所定の割合で混合し、これにセラミックとガラスを合わせた混合物に、ブチラール系バインダと、可塑剤とを加えて、所定の条件にて湿式混合し、スラリーを得た。

なお、ブチラール系バインダは、セラミック原料とホウケイ酸ガラス粉末を合わせたもの１００重量部に対して、１０重量部の割合で添加し、可塑剤は、セラミック原料とホウケイ酸ガラス粉末を合わせたもの１００重量部に対して、１重量部の割合で添加した。

なお、表２〜９の各試料番号に＊を付した試料は、上述の試料番号１および２が、１０００℃以下で焼結しないセラミック原料であるＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）（試料番号１）、ＺｒＯ₂（ジルコニア）（試料番号２）を用いた試料であることを除いては、ガラスの含有量、またはガラス軟化温度が本願発明の範囲外の比較例の試料である。
それから、得られたスラリーをドクターブレード法により、厚み５０μｍのシートに成形し、基板用グリーンシートを作製した。

また、収縮抑制層を作製するために、難焼結性のセラミック材料であるＡｌ₂Ｏ₃粉末（１００重量部）に有機溶剤を混合し、ブチラール系バインダ（１０重量部）と可塑剤（１重量部）を加えて、所定の条件にて湿式混合して、スラリーを得た。
次いで、ドクターブレード法により厚み５０μｍのシートに成形し、収縮抑制層として用いられるグリーンシートを得た。

上記基板用グリーンシートおよび収縮抑制層としてのグリーンシートを１００ｍｍ□にカットし、収縮抑制層：１枚、基板用グリーンシート：１０枚、収縮抑制層：１枚の順で積層した複合積層体をプレス機により圧着してグリーン積層体を得た。

それから、このグリーン積層体を焼成温度８５０℃、保持時間１０分の条件で焼成して、所望のセラミック多層基板を得た。

次に、セラミック多層基板（積層焼成体）の表面の、焼成後にも未焼結の状態で残る（粉体状で積層焼成体の表面に付着している）収縮抑制用のシートを、超音波洗浄機を用いて洗浄、除去し、評価用のセラミック多層基板（積層焼成体）を得た。

そして、焼結性を確認するため、表２〜９の試料番号１〜１０６の各試料について、セラミック多層基板（積層焼成体）の断面を、顕微鏡で観察して、亀裂の有無を調べた。
なお、表２〜９の試料番号１〜１０６の各試料について、１００ｍｍ□のセラミック多層基板（積層焼成体）を１０個作製し、この１０個のセラミック多層基板について亀裂が認められないものを「問題なし」とした。

また、焼結後のセラミック多層基板の電気特性を評価するため、摂動法により、３ＧＨｚにて誘電率とＱを測定した。

さらに、焼結後のセラミック多層基板について、めっき処理前と処理後の抗折強度を測定した。
特性の評価結果を表２〜表９に併せて示す。

＜実施条件２＞
また、表１０，表１１の試料番号１０７〜１３４の各試料を用意し、この各試料について、表２〜表９の試料番号１〜１０６の各試料の場合と同様にして作製した積層圧着体を、表２の試料の焼成温度８５０℃よりも高い焼成温度９００℃、保持時間１０分の条件で焼成して、積層焼成体を得た。それから、積層焼成体の表面の、焼成後にも未焼結の状態で残る収縮抑制用のシートを、超音波洗浄機を用いて洗浄、除去し、評価用の積層焼成体を得た。
なお、表１のガラス番号１，５，８，１１のガラスは、この実施条件２の焼成条件（焼成温度９００℃）においては、本願発明の要件を満たさないガラスである。
また、実施条件２においても上記実施条件１の場合と同様に、表１のガラス番号１〜１１のうちの所定のホウケイ酸ガラス粉末を使用している。

なお、表１０，表１１において、各試料番号に＊を付した試料は、試料番号１０７および１０８が、それぞれ１０００℃以下で焼結しないセラミック原料であるＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）（試料番号１０７）およびＺｒＯ₂（ジルコニア）（試料番号１０８）を用いた試料であることを除いては、ガラスの含有量、またはガラス軟化温度が本願発明の範囲外の比較例の試料である。

そして、この試料番号１０７〜１３４の積層焼成体についても、表２〜表９の試料番号１〜１０６の各試料の場合と同様の方法で、特性の評価を行った。その結果を表１０，表１１に併せて示す。

表１〜表１１より、ガラス（ホウケイ酸ガラス）を含まない状態で焼成した場合に、１０００℃以下で焼結するセラミック材料に、焼成温度より５０〜１５０℃低い軟化点を有するホウケイ酸ガラス材料を、本願発明の所定の割合（すなわち、５重量％以上で、２５重量％未満の割合）で添加することにより、拘束焼成が可能になることがわかる。

ただし、例えば、表３の試料番号２５，２６，２７などのように、焼成温度の値から軟化点の値を差し引いた値が５０℃より小さくなると、ガラスの流動性が不十分になり、焼成中に収縮抑制層の拘束力により積層焼成体が破壊し、また、例えば、表３の試料番号２０，２１，２２などのように、焼成温度の値から軟化点の値を差し引いた値が１５０℃より大きくなると、流動性が過剰になり、過焼成となって、ガラス成分が積層焼結体の表面から浮き出し、収縮抑制層と強く反応して固着し、焼成後に収縮抑制層を除去することができなくなることが確認された。

また、例えば、表２の試料番号４、試料番号９、試料番号１４などのように、ガラスの添加量が５重量％未満になると流動性が不十分となり、焼成中に収縮抑制層の拘束力により積層焼成体が破壊し、また、例えば、表２の試料番号８、試料番号１３、表３の試料番号１８などのように、ガラスの添加量が２５重量％以上になると、流動性が過剰になり過焼成となって、ガラス成分が積層焼結体の表面から浮き出し、収縮抑制層と強く反応して、焼成後に収縮抑制層を除去することができなくなることが確認された。

また、１０００℃以下で焼結しないセラミック原料であるアルミナ（試料番号１，１０７）およびジルコニア（試料番号２，１０８）を用いた比較例の試料の場合、焼結可能とするために必要なガラス量が多くなるため、試料番号１，２，１０７，１０８の各試料では、Ｑ値が２１０以下と低く、好ましくない結果となることが確認された。なお、本願発明の要件を満たす試料の場合、Ｑ値は低くても２６０以上となることが確認された。

また、１０００℃以下で焼結しないアルミナ（試料番号１，１０７）およびジルコニア（試料番号２および１０８）を用いた比較例の試料の場合、ガラス量が多くなるため、めっき処理の後に、基板強度が６０〜７０Ｍｐａ程度低下するのに対して、本願発明の要件を満たす試料（実施例）の場合、ガラス量が少ないため、基板強度の低下は、多くても１０Ｍｐａ程度であることが確認された。

この実施例１から、本願発明のように、１０００℃以下で焼結するセラミック材料に、焼成温度より５０〜１５０℃低い軟化点を有するホウケイ酸ガラス材料を、５重量％以上で、２５重量％未満の割合で添加した低温焼結セラミック組成物を用いることにより、拘束焼成が可能で、寸法精度の高い積層焼成体（セラミック多層基板）を得ることが可能になることが確認された。

図１は、本願発明の実施例（実施例２）にかかるセラミック基板（セラミック多層基板）を示す図、図２は、図１のセラミック基板に実装電子部品を搭載することにより形成された電子部品を示す図である。

この実施例２のセラミック基板（セラミック多層基板）Ａは、図１に示すように、低温焼結セラミック組成物を焼成してなる複数の絶縁性セラミック層１と、絶縁性セラミック層１に配設された導体部２とを備えている。

絶縁性セラミック層１を構成する低温焼結セラミック組成物としては、例えば、上記実施例１で示したような、ＢｉＯ_3/2−ＺｎＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−（Ｃａ，Ｚｎ）Ｏ−ＮｂＯ_5/2系、またはＡｇ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃系のセラミック材料に、ガラス成分として、ホウケイ酸ガラスを配合した、低温焼結セラミック組成物が用いられている。

また、導体部２は、セラミック基板Ａの表面に位置する表面導体（外部導体）２１、互いに接合された絶縁性セラミック層１，１の間に配設された層間導体（内部導体）２２と、層間導体２２どうし、あるいは、表面導体２１と層間導体２２とを接続するビアホール導体２３とから構成されている。

表面導体２１，層間導体２２は、導電性ペースト（例えば、銀系導電性ペースト）を印刷することにより形成した外部導体膜および内部導体膜を焼成することにより形成されている。また、ビアホール導体２３は、例えば、貫通孔に導電性ペーストや導体紛を充填し、焼成することによって形成されている。

また、図２の電子部品（セラミック多層電子部品Ｂ）は、図１のセラミック基板（セラミック多層基板）Ａに半導体素子やチップコンデンサなどの実装電子部品３ａ，３ｂを配設することにより形成されている。

次に、このセラミック多層基板Ａおよびセラミック多層電子部品Ｂの製造方法について説明する。

なお、図３は、図１のセラミック多層基板Ａおよび図２のセラミック多層電子部品Ｂを製造する工程で作製した、収縮抑制層を備えた未焼成の積層体（すなわち、未焼成のセラミック多層基板）を示す図である。

以下、図１〜図３を参照しつつ、説明を行う。
(１)まず、ＢｉＯ_3/2−ＺｎＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−（Ｃａ，Ｚｎ）Ｏ−ＮｂＯ_5/2系、またはＡｇ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃系のセラミック材料と、ホウケイ酸ガラスとを混合した混合粉末に、バインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤などを各々適量添加し、これらを混合することによって、セラミックスラリーを作製する。

(２)次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法などの方法によってシート状に成形し、基板用セラミックグリーンシート１ａ（図３）を作製する。

(３)それから、得られた基板用セラミックグリーンシート（基板用グリーン層）１ａに、必要に応じて、ビアホール導体を形成するための貫通孔１２（図３）を設け、この貫通孔１２に、導電性ペーストまたは導体粉を充填することによって、未焼結のビアホール導体２３ａ（図３）を形成する（なお、この実施例２では、貫通孔１２に導体粉を充填した）。

(４)また、基板用セラミックグリーンシート１ａ上に、必要に応じて、例えば、銀系導電性ペーストを印刷することにより、未焼結の外部導体２１ａ、内部導体２２ａを形成する（図３参照）。

(５)また、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）などの難焼結性の無機材料粉末に、バインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤等を各々適量添加し、これらを混合することによって、無機材料スラリーを作製する。

(６)そして、この無機材料スラリーをドクターブレード法などの方法によりシート状に成形して、難焼結性のセラミックグリーンシート（すなわち、収縮抑制層３１（図３））を得る。

(７)それから、上記の基板用セラミックグリーンシート１ａを所定の順序で積層して、未焼成の積層体Ａ'を形成する。

(８)次に、基板用セラミックグリーンシート１ａを積層して形成した、未焼成の積層体Ａ'の上下両側に、収縮抑制層３１を積層し、プレスすることにより、、未焼成のセラミック多層基板である積層体Ａ'の上下両側に、収縮抑制層３１が配設された構造を有するグリーン積層体３２を作製する（図３参照）。

(９)次に、このグリーン積層体３２を、基板用セラミックグリーンシート１ａを構成する低温焼結セラミック材料は焼結するが、収縮抑制層３１を構成するＡｌ₂Ｏ₃は実質的に焼結しない温度（この実施例では９００℃）で焼成して、未焼結のままの収縮抑制層３１を備えたセラミック多層基板Ａを得る。

(10)それから、収縮抑制層３１を除去して、図１に示すような、セラミック多層基板Ａを得る。

(11)さらに、セラミック多層基板Ａに、半導体素子やチップコンデンサなどの実装電子部品３ａ，３ｂを搭載することにより、図２に示すようなセラミック多層電子部品Ｂを得る。

この実施例２の方法により製造されるセラミック多層基板Ａおよびセラミック多層電子部品Ｂは、上述のように、本願発明の低温焼結セラミック組成物を用い、拘束焼成の工程を経て製造されているため、平面形状における寸法精度が高く、平滑でたわみのない信頼性の高い製品を提供することができる。

また、ガラスの含有量の少ない低温焼結セラミック組成物を用いているので、(ａ)誘電損失の小さいセラミック多層基板およびセラミック多層電子部品を得ることができる、(ｂ)焼成後に外部導体にめっきを施す工程がある場合にも、めっき工程でセラミック基板からのガラス成分の溶出が少なく、強度の大きいセラミック多層基板を得ることができる、(ｃ)拘束焼成後に、セラミック基板が収縮抑制層に強く固着して、収縮抑制層を除去することができなくなるような事態の発生を防止して、確実な拘束焼成を実現することができるというような特有の作用効果を得ることができる。

なお、本願発明は、低温焼結セラミック組成物を構成するセラミック材料や、ホウケイ酸ガラスなどの具体的な組成、配合割合、具体的な焼成温度などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。

上述のように、本願発明によれば、低温で焼結させることが可能であるとともに、収縮抑制工法により、平面方向の収縮を抑制しつつ焼成する工程を経て製造されるセラミック基板などの電子部品の原料として用いるのに適した低温焼結セラミック組成物を提供することが可能になるとともに、それを用いたセラミック基板およびその製造方法、ならびに該セラミック基板を用いた特性が良好で信頼性の高い電子部品を提供することが可能になる。
したがって、本願発明は、収縮抑制工法により、平面方向の収縮を抑制しつつ焼成する工程を経てセラミック基板などの電子部品を製造する分野に広く適用することが可能である。

本願発明の実施例（実施例２）にかかるセラミック基板（セラミック多層基板）を示す図である。 図１のセラミック基板に実装電子部品を搭載することにより形成された電子部品を示す図である。 図１のセラミック多層基板および図２のセラミック多層電子部品を製造する工程で作製した、収縮抑制層を備えた未焼成の積層体（すなわち、未焼成のセラミック多層基板）を示す図である。

符号の説明

１ 絶縁性セラミック層
１ａ 基板用セラミックグリーンシート
２ 導体部
３ａ，３ｂ 実装電子部品
１２ 貫通孔
２１ 表面導体（外部導体）
２１ａ 未焼結の外部導体
２２ 層間導体（内部導体）
２２ａ 未焼結の内部導体
２３ ビアホール導体
２３ａ 未焼結のビアホール導体
３１ 収縮抑制層
３２ グリーン積層体
Ａ セラミック基板（セラミック多層基板）
Ａ’ 未焼成の積層体
Ｂ セラミック多層電子部品

Claims (6)

1. (ａ)含有率が、７５重量％を超え、９５重量％以下である、１０００℃以下で焼結する、ガラスを含まないセラミック材料と、(ｂ)含有率が５重量％以上で、２５重量％未満のホウケイ酸ガラスとを含有し、１０００℃以下の焼成温度で焼成される低温焼結セラミック組成物であって、
   前記ホウケイ酸ガラスが、前記焼成温度より５０〜１５０℃低い軟化点を有するものであること
   を特徴とする低温焼結セラミック組成物。
2. 前記セラミック粉末が、ＢｉＯ_3/2−ＺｎＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−（Ｃａ，Ｚｎ）Ｏ−ＮｂＯ_5/2系、およびＡｇ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の低温焼結セラミック組成物。
3. 請求項１または２記載の低温焼結セラミック組成物を焼成してなる絶縁性セラミック層と、前記絶縁性セラミック層に配設された導体部とを備えることを特徴とするセラミック基板。
4. 請求項３記載のセラミック基板を備えることを特徴とする電子部品。
5. 含有率が、７５重量％を超え、９５重量％以下である、１０００℃以下で焼結する、ガラスを含まないセラミック材料と、含有率が５重量％以上で、２５重量％未満であるホウケイ酸ガラスとを含有する低温焼結セラミック組成物を主成分とする基板用グリーン層と、前記基板用グリーン層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記低温焼結セラミック組成物の焼結温度では実質的に焼結しない無機材料粉末を含む収縮抑制層とを備えるグリーン積層体を形成する積層体形成工程と、
   前記グリーン積層体を、前記基板用グリーン層を構成する前記低温焼結セラミック組成物は焼結するが、前記収縮抑制層を構成する前記無機材料粉末は実質的に焼成しない焼成温度で焼成する焼成工程と
   を備え、かつ、
   前記ホウケイ酸ガラスとして、軟化温度が前記グリーン積層体の前記焼成温度より５０〜１５０℃低いホウケイ酸ガラスを用いること
   を特徴とするセラミック基板の製造方法。
6. 前記セラミック材料が、ＢｉＯ_3/2−ＺｎＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−ＣａＯ−ＮｂＯ_5/2系、ＢｉＯ_3/2−（Ｃａ，Ｚｎ）Ｏ−ＮｂＯ_5/2系、およびＡｇ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃系材料からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のセラミック基板の製造方法。

Images