JP2007502271A - グリセリンを用いてアルキルエステルを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
油源からバイオディーゼルのようなアルキルエステル又は特定的にはメチルエステルを製造する方法が記載されている。該方法は、油源の遊離脂肪酸をモノ、ジ及びトリグリセリドの混合物に転換し、そして引き続いてこれらの新たに形成されたグリセリド並びにもともと存在するグリセリドを脂肪酸アルキルエステルにエステル交換することを含む。
Description
バイオディーゼルのようなアルキルエステル又は特定的にメチルエステルは、慣用の石油系ディーゼルのクリーン燃焼性の代替品である。バイオディーゼルは、新しい又は使用済みの植物油及び動物脂のような天然の再生可能源から製造され得る。バイオディーゼルは脂肪酸アルキルエステル（典型的にはＣ16からＣ18である）であり、そして一般に、石油系ディーゼルの直接的代替品として燃焼−点火機関において燃焼され得る。バイオディーゼルが再生可能源から生成され得るという利益を与えることは別として、バイオディーゼルはまた、石油系ディーゼルの燃焼と比較して、その燃焼からの減少放出物という追加的利益を与える。
アルキルエステル特にバイオディーゼルは、大豆又はナタネの油から誘導され得る。これらの源からの粗製植物油は、該油がバイオディーゼルとして使用可能であり得る前に、濾過され、精製され及びいくつかの加工工程に付され得る。加えて、バイオディーゼルは、様々な品位の植物油から誘導され得る。かかる品位は、バージン油、黄色グリース、食品加工からの使用済み油、又は食用油精製過程からの副生成物（ソープストックのような）を包含する。これらの源の各々は、バイオディーゼルに加工され得るところの様々な量の遊離脂肪酸及び／又はグリセリド（すなわち、モノ、ジ又はトリグリセリド）を有する。
これらの植物油源のうちで、ソープストックは、一般に、最もコスト効率的な源と考えられる。ソープストックは、大豆又はナタネから抽出された粗製油から誘導される。これらの種子の粗製油は、２つの成分に分離され得る。すなわち、精製油（次いで、更に加工されそして食用油に転換され得る）及びソープストック。ソープストックは、次いで、約７０％の遊離脂肪酸を有する組成物をもたらすように硫酸で酸性にされ得、そして該組成物は更にバイオディーゼルに加工され得る。
これらの様々な品位の植物油からの遊離脂肪酸を加工する一つの想定方法は、バイオディーゼルとしての使用のための脂肪酸アルキルエステルを生成させるために、アルカリの存在下での遊離脂肪酸の直接的エステル交換である。しかしながら、かかる手法は遊離脂肪酸をセッケンとして沈殿させ、しかしてこの想定方法に追加の回収工程を引き起こす。
沈殿問題を回避するために、遊離脂肪酸を加工するための二工程方法が提案されている。この方法は欧州特許第０７，７０８，８１３号明細書及び国際公開第０２／２８８１１号パンフレットに見出され得、そして一般に（１）硫酸の存在下でのメタノールでもっての遊離脂肪酸の酸触媒エステル化及び（２）酸触媒の中和後の慣用の塩基触媒エステル交換の工程から成る。これらの工程は、次の反応スキームにより記載され得る。
ここで、各Ｒは同じ又は異なり得、そして植物又は動物油源に典型的に存在する脂肪族鎖典型的にはＣ8からＣ22であり得る。
エステル交換は酸及び塩基の両方で触媒されるとしても、酸触媒の中和が必要であり、何故なら酸触媒エステル交換は、典型的には、比較可能な条件下で塩基触媒エステル交換より遅い速度論を示すからである。欧州特許第０７，７０８，８１３号明細書及び国際公開第０２／２８８１１号パンフレットに開示されているような二工程方法の不利は、中和からの追加の塩廃物、長いサイクル時間及び残留遊離脂肪酸の厄介な回収スキーム、並びに回収及び／又は廃物処分の理由のために水からメタノールを分離する必要性である。
発明の簡単な要約
それ故、本発明の目的は、植物又は動物油源からの遊離脂肪酸をアルキルエステルに加工する方法において、塩及び水性廃物を減らすか又は排除する方法を提供することである。
それ故、本発明の目的は、植物又は動物油源からの遊離脂肪酸をアルキルエステルに加工する方法において、塩及び水性廃物を減らすか又は排除する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、植物又は動物油源からの遊離脂肪酸をアルキルエステルに加工する方法において、反応水からアルキルアルコール（たとえばメタノール）を分離する必要性を減じるか又は排除する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、植物又は動物油源からの遊離脂肪酸をアルキルエステル特にバイオディーゼルに加工する方法において、残留遊離脂肪酸の回収スキームを好都合に遂行するか又はかかる回収の必要性を排除する方法を提供することである。
これらの及び他の利点は、最初に植物又は動物油源をグリセリン源に暴露して該油源の遊離脂肪酸分をグリセリドに転換し、そして第２工程においてこれらの新たに生成されたグリセリド並びにもともと存在するグリセリドをバイオディーゼルとしての使用のための脂肪酸アルキルエステルに転換することにより達成される。本発明の二工程方法は中和工程又はメタノールと水の分離を伴わず、かくして先行技術の方法を単純にする。本発明の方法は、一般に、下記において油源中にもともと存在するグリセリドがトリグリセリドにより代表される場合について記載されるが、しかし油源中にもともと存在するグリセリドはモノ、ジ及び／又はトリグリセリドであり得ることが理解される。
ここで、各Ｒは同じ又は異なり得、そして植物又は動物油源に典型的に存在する脂肪族鎖典型的にはＣ8からＣ22であり得る。
発明の詳細な説明
上記に記されたように、植物又は動物油源を加工する本発明の方法は、油源中にもともと存在するグリセリドがトリグリセリドにより代表される次の反応スキームにより表され得るが、しかし油源中にもともと存在するグリセリドはモノ、ジ及び／又はトリグリセリドであり得ることが理解される。
ここで、各Ｒは同じ又は異なり得、そして植物又は動物油源に典型的に存在する脂肪族鎖典型的にはＣ8からＣ22であり得る。反応は典型的には図１に示されているような小規模回分システムにおいて、又は一層典型的には商業的適用のために図１に示されたシステムのスケールアップしたものにおいて行われ得る。図１のシステム８は１Ｌの樹脂製反応器１０を含む。反応器１０は、テフロン（登録商標）タービン掻き混ぜ機１２、関連の温度制御器１６及び加熱マントル１７を備えたサーモカップル１４、関連窒素ガス源２０を備えた窒素スパージ管１８、並びに凝縮器２６を備えたディーンスタークトラップ２４に取り付けられた充填還流カラム２２（３０ｃｍの高さ及び２．５ｃｍの直径）を備えていた。真空管路２８が凝縮器２６の上部に取り付けられ、また管路内アイストラップ３２を経て真空ポンプ３０に連結された。真空は、ソレノイド３４で制御された。バブラー３６も用いられ得る。本発明の方法は、化学過程において典型的に用いられる標準装置を用いて連続方式で行われ得る、ということも当業者は認識するであろう。
上記に記されたように、植物又は動物油源を加工する本発明の方法は、油源中にもともと存在するグリセリドがトリグリセリドにより代表される次の反応スキームにより表され得るが、しかし油源中にもともと存在するグリセリドはモノ、ジ及び／又はトリグリセリドであり得ることが理解される。
遊離脂肪酸がグリセリドに転換される反応の第１工程は、約１４０℃から約２４５℃の間一層好ましくは約１６０℃と約２００℃の間最も好ましくは約１８０℃の温度にて遂行され得る。第１工程は、更に、約７６０ｍｍＨｇから約１ｍｍＨｇの範囲の減圧にて、一定の窒素流下で、又は減圧及び一定の窒素流下の両方の併用にて遂行され得る。
本発明は、植物油又は他の脂肪のメタノリシスから誘導された粗製グリセリン（又は油脂分解法から回収された）を用いる場合に特に有効であると分かった。メタノリシス過程から生成された粗製グリセリンは、おおよそ８０〜８５％のグリセリン、１３〜１８％のメタノール、約１〜２％の水、少量のモノ及びジグリセリド、並びに残留アルカリを含有する。しかしながら、本発明の方法は、ＵＳＰ品位のグリセリン又は精製グリセリンにも適用可能である。グリセリン源は、少なくとも０．３当量の濃度にて用いられ得る。
粗製グリセリンの使用はプロセス副生成物を更なる精製なしに利用する機会を与え、また精製グリセリンの使用に対して酸性化ソープストックにおける酸転換の速度を高める。これは、粗製グリセリンが実質量のアルカリ触媒を含有するので予期されない。それ故、酸性化ソープストック及び粗製グリセリンを含有する混合物は中性に近くて約５．５のｐＨにあるのに対して、精製グリセリンとソープストックの混合物は約２．５〜３．５のｐＨを示す。「Advanced Organic Chemistry」，第４版，ｐ．３９５，John Wiley & Sons，ニューヨーク，１９９２に報告されているように、エステル化反応は酸で触媒される。かくして、より高いｐＨにおける速度向上は予期されない。
精製グリセリン（たとえばＵＳＰ品位）とソープストックの間の反応は、２２０〜２４５℃にておおよそ６時間で完了まで（０．５又はそれ以下の酸価により決定されるように）進行する（追加の触媒なしに）（下記の例９参照）。１８０℃の温度にて、添加触媒なしに、ＵＳＰ品位のグリセリンを用いて、エステル化はおおよそ１４時間後に完了している（下記の例１参照）。完了までの約９時間と約１０時間の間のはるかに短い反応時間が、粗製グリセリンを用いることにより実現される（下記の例２及び３参照並びに図２参照）。
生じたグリセリドの混合物は、次いで、塩基触媒メタノリシスに付されて、メチルエステル及び副生成物としてのグリセリンを形成する。本方法のこの第２工程において生成されたグリセリンは、酸性化ソープストック又は他の油源中に含有されている遊離脂肪酸とのグリセリドを形成させるために、第１工程において用いるために再循環され得る。この後者の場合において、再循環グリセリンの更なる精製は必要でない。
反応スキーム、特に反応スキームの第１工程は、触媒でもって遂行され得る。想定触媒は、有機スズ化合物（たとえばジブチルスズオキシド）、有機チタン化合物（たとえばテトラブチルチタネート）、アルカリ酢酸塩、アルカリ土酢酸塩、ルイス酸、アルカリ炭酸塩、アルカリ土炭酸塩及びそれらの組合わせを包含するが、しかしそれらに限定されない。
本発明の方法の利点は、次のとおり要約され得る。すなわち、１）脂及び油のアルコーリシスによって得られた未変質グリセリン画分の使用、２）精製グリセリンよりむしろ脂及び油のアルコーリシスからのメタノール、水及び残留アルカリを含有する未変質グリセリン画分を用いることにより得られる速度向上、３）本発明の方法のグリセリン画分の再循環適性、４）脂及び油のメタノリシスからの未変質グリセリン画分を用いてのより低い加工温度、５）低減塩形成、並びに６）過剰アルコール（たとえばメタノール）と水の分離のための設備の排除。
本発明の上記の反応スキームの有効性を実例で示すために、酸性化ソープストックサンプルを反応スキームに付し、そして反応生成物の酸価を時間の関数として決定した。減少する酸価により、該反応スキームが酸性化ソープストックの遊離脂肪酸をグリセリドに転換する満足な方法を与えることが実例で示された。反応スキームの第１工程は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい残留酸価まで、一層好ましくは約０．１と約１ｍｇＫＯＨ／ｇの間の残留酸価まで行われる。
例１
５４９ｇの酸性化ソープストック及び１０８ｇのＵＳＰ品位のグリセリンを、１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填した。図１の反応設備８を用いた。樹脂製反応釜１０を大気圧にて、６０分の期間をかけて１８０℃の反応温度に加熱した。入熱の時点からおおよそ６５分後、反応水の除去を助けるために、表１に報告されているように、真空を段階的に適用した。３４０分の反応時間後（入熱の開始から計って）、真空に加えて窒素の流れを適用した。反応の進行を監視するために、サンプルを間欠的に取った。おおよそ８８０分後、反応は完了していた（ＡＶ＝＜０．５）。捕集留出物は、軽質（Ｃ6〜Ｃ8）脂肪酸で構成されたところの反応水の上の薄層を含めて、２６．１１ｇと測定された。グリセリド混合物の総回収質量は、６２２．６７ｇであった。
５４９ｇの酸性化ソープストック及び１０８ｇのＵＳＰ品位のグリセリンを、１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填した。図１の反応設備８を用いた。樹脂製反応釜１０を大気圧にて、６０分の期間をかけて１８０℃の反応温度に加熱した。入熱の時点からおおよそ６５分後、反応水の除去を助けるために、表１に報告されているように、真空を段階的に適用した。３４０分の反応時間後（入熱の開始から計って）、真空に加えて窒素の流れを適用した。反応の進行を監視するために、サンプルを間欠的に取った。おおよそ８８０分後、反応は完了していた（ＡＶ＝＜０．５）。捕集留出物は、軽質（Ｃ6〜Ｃ8）脂肪酸で構成されたところの反応水の上の薄層を含めて、２６．１１ｇと測定された。グリセリド混合物の総回収質量は、６２２．６７ｇであった。
表１は例１の反応パラメーター及び測定酸価を示し、しかしてグリセリドへのソープストックサンプルの遊離脂肪酸の転換の進行を実例で示している。
例２
５８３．９ｇの酸性化ソープストック及び１３５．９７ｇの粗製グリセリン（８６％のグリセリン、並びに水、メタノール及び残留塩基触媒として残余を含有する）（大豆油のメタノリシスから誘導されたもの）を、１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填した。図１の反応設備８を用いた。イソプロパノールと水の容量により５０／５０の混合物中の１０％懸濁液としての一緒にされた原料のｐＨは、５．３４と測定された。この混合物を１８０℃の反応温度に加熱し、そして反応水の除去を促進するために、表２に報告されているように、真空を窒素スパージと共に適用した。留出物の総量は、メタノール及び反応水並びにおおよそ３．５ｍｌの低分子量脂肪酸を含めて、５８．５８ｇと測定された。グリセリドの回収重量は、６５４．６８ｇ（総質量投入量を基準として９０．９％）であった。一般に、例１と比較して、粗製グリセリンを用いることにより、窒素スパージングと併用された真空適用の継続時間はかなり短くあり得ること、並びに匹敵し得る酸価に達するべき全反応時間は有意的に減じられた（８８０ｍｉｎ対６１５ｍｉｎ）ことを、この例は示している。
５８３．９ｇの酸性化ソープストック及び１３５．９７ｇの粗製グリセリン（８６％のグリセリン、並びに水、メタノール及び残留塩基触媒として残余を含有する）（大豆油のメタノリシスから誘導されたもの）を、１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填した。図１の反応設備８を用いた。イソプロパノールと水の容量により５０／５０の混合物中の１０％懸濁液としての一緒にされた原料のｐＨは、５．３４と測定された。この混合物を１８０℃の反応温度に加熱し、そして反応水の除去を促進するために、表２に報告されているように、真空を窒素スパージと共に適用した。留出物の総量は、メタノール及び反応水並びにおおよそ３．５ｍｌの低分子量脂肪酸を含めて、５８．５８ｇと測定された。グリセリドの回収重量は、６５４．６８ｇ（総質量投入量を基準として９０．９％）であった。一般に、例１と比較して、粗製グリセリンを用いることにより、窒素スパージングと併用された真空適用の継続時間はかなり短くあり得ること、並びに匹敵し得る酸価に達するべき全反応時間は有意的に減じられた（８８０ｍｉｎ対６１５ｍｉｎ）ことを、この例は示している。
表２は例２の反応パラメーター及び測定酸価を示し、しかしてグリセリドへのソープストックサンプルの遊離脂肪酸の転換の進行を実例で示している。
例３
真空と窒素スパージの併用をこの過程においてより早期に利用することにより、最終生成物にマイナス的に影響を及ぼすことなくサイクル時間が、たとえば反応器から原料を除去する（減少収量をもたらすことになる）ことにより、更に減じられ得る、ということを例３は実例で示す。５２８．５ｇの酸性化ソープストックを１２４．４ｇの粗製グリセリンと一緒にし、そして例１〜２下のように加工した。原料を一緒にした直後の反応混合物のｐＨは、５．０４と測定された。留出物の総重量は５４．７７ｇと測定され、そしてグリセリドの単離収量は５８９．６８ｇ（総質量投入量を基準として９０．３％）であった。
真空と窒素スパージの併用をこの過程においてより早期に利用することにより、最終生成物にマイナス的に影響を及ぼすことなくサイクル時間が、たとえば反応器から原料を除去する（減少収量をもたらすことになる）ことにより、更に減じられ得る、ということを例３は実例で示す。５２８．５ｇの酸性化ソープストックを１２４．４ｇの粗製グリセリンと一緒にし、そして例１〜２下のように加工した。原料を一緒にした直後の反応混合物のｐＨは、５．０４と測定された。留出物の総重量は５４．７７ｇと測定され、そしてグリセリドの単離収量は５８９．６８ｇ（総質量投入量を基準として９０．３％）であった。
表３は例３の反応パラメーター及び測定酸価を示し、しかしてグリセリドへのソープストックサンプルの遊離脂肪酸の転換の進行を実例で示している。
図２は例１、２及び３についてのソープストックの遊離脂肪酸の転換速度を比較し、そして例３の条件が最も促進された転換をもたらすことを実例で示している。
例４
例４は、低減グリセリン装填量の効果を実例で示す。５２０．２ｇの量の酸性化ソープストック及び９１．８ｇの量の粗製グリセリン（１５ｗｔ％の有効グリセリン）を１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填し、そして前の諸例においてのように処理した。例１及び２においてと同様なｐＨを維持するために、メタノール中のナトリウムメトキシドの７．３５ｇの２５％溶液を用いて、調整を成した。回収された留出物の総量は５３．５ｇであり、そしてグリセリド収量は５４８．７１ｇであった。
例４は、低減グリセリン装填量の効果を実例で示す。５２０．２ｇの量の酸性化ソープストック及び９１．８ｇの量の粗製グリセリン（１５ｗｔ％の有効グリセリン）を１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填し、そして前の諸例においてのように処理した。例１及び２においてと同様なｐＨを維持するために、メタノール中のナトリウムメトキシドの７．３５ｇの２５％溶液を用いて、調整を成した。回収された留出物の総量は５３．５ｇであり、そしてグリセリド収量は５４８．７１ｇであった。
表４は例４の反応パラメーター及び測定酸価を示し、しかしてグリセリドへのソープストックサンプルの遊離脂肪酸の転換の進行を実例で示している。
例５
例５は例４と類似しているが、しかしｐＨ調整なしである。一緒にされたグリセリンとソープストックのｐＨは５．０３であった。最後の１時間の窒素スパージを、３０ｍＬ／ｈｒから６０ｍＬ／ｈｒに増加した。捕集留出物の最終量は５５．２５ｇであり、そして５５２．７３ｇのグリセリドが回収された。
例５は例４と類似しているが、しかしｐＨ調整なしである。一緒にされたグリセリンとソープストックのｐＨは５．０３であった。最後の１時間の窒素スパージを、３０ｍＬ／ｈｒから６０ｍＬ／ｈｒに増加した。捕集留出物の最終量は５５．２５ｇであり、そして５５２．７３ｇのグリセリドが回収された。
表５は例５の反応パラメーター及び測定酸価を示し、しかしてグリセリドへのソープストックサンプルの遊離脂肪酸の転換の進行を実例で示している。
例６
例６は、グリセロリシスが黄色グリース及び酸性化グリセリン（大豆油メタノリシスからのしかしアルカリ又はメタノールを有さない再循環グリセリン）のような様々な原料流でもって行われ得そして慣用のエステル化触媒反応に付され得るという事実を強調する比較反応である。４９８．１ｇの黄色グリース及び５０．０ｇの酸性化グリセリンを１．０ｇのジブチルスズオキシドと一緒に１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填し、そして２００℃の反応温度に加熱した。反応温度が２００℃に達した時、２５０ｍｍＨｇの真空を適用した。おおよそ６時間後、酸価は０．５ＡＶであると測定され、また約５．５ｍＬの液体がディーン−スタークトラップ中に捕集されていた。この反応混合物を適切な温度に冷却して、１１６ｇのメタノール及びメタノール中のナトリウムメトキシドの７．５ｇの２５％溶液を慎重に添加した。次いで、掻き混ぜながら、反応器を７７℃に２時間加熱した。加熱をやめ、そしてこの混合物を沈降させた。総量１４７．４３ｇのグリセリン含有相を、この混合物の底部から除去した。残存物質を６０℃にて放散して、過剰のメタノールを除去した。次いで、残存粗製エステル相を１１０ｍＬの水で洗浄し、５分間撹拌し、そして約３０分間沈降させた後、底部から水性層を排出した。この手順を同じ量の水でもって、更に２回繰り返した。それらの水性層を集めて一緒にし、そして秤量した（４０８．２ｇ）。次いで、洗浄されたエステルを真空下で約６０℃にて、乾燥する（最終水分４３０ｐｐｍ）まで放散した。バイオディーゼルエステルの収量は３６６．３ｇであった。
例６は、グリセロリシスが黄色グリース及び酸性化グリセリン（大豆油メタノリシスからのしかしアルカリ又はメタノールを有さない再循環グリセリン）のような様々な原料流でもって行われ得そして慣用のエステル化触媒反応に付され得るという事実を強調する比較反応である。４９８．１ｇの黄色グリース及び５０．０ｇの酸性化グリセリンを１．０ｇのジブチルスズオキシドと一緒に１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填し、そして２００℃の反応温度に加熱した。反応温度が２００℃に達した時、２５０ｍｍＨｇの真空を適用した。おおよそ６時間後、酸価は０．５ＡＶであると測定され、また約５．５ｍＬの液体がディーン−スタークトラップ中に捕集されていた。この反応混合物を適切な温度に冷却して、１１６ｇのメタノール及びメタノール中のナトリウムメトキシドの７．５ｇの２５％溶液を慎重に添加した。次いで、掻き混ぜながら、反応器を７７℃に２時間加熱した。加熱をやめ、そしてこの混合物を沈降させた。総量１４７．４３ｇのグリセリン含有相を、この混合物の底部から除去した。残存物質を６０℃にて放散して、過剰のメタノールを除去した。次いで、残存粗製エステル相を１１０ｍＬの水で洗浄し、５分間撹拌し、そして約３０分間沈降させた後、底部から水性層を排出した。この手順を同じ量の水でもって、更に２回繰り返した。それらの水性層を集めて一緒にし、そして秤量した（４０８．２ｇ）。次いで、洗浄されたエステルを真空下で約６０℃にて、乾燥する（最終水分４３０ｐｐｍ）まで放散した。バイオディーゼルエステルの収量は３６６．３ｇであった。
例７
６８４ｇの酸性化ソープストック及び１６３ｇの粗製グリセリンを３．５ｇの酢酸カリウムと一緒に（混合物のｐＨは５．４８であった）、１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填した。この反応混合物を表６に報告されているような温度に加熱し、また前の諸例においてのように真空及び窒素を適用した。最終酸価は０．２１ＡＶであり、７２．５６ｇの留出物が捕集され、またグリセリド収量はおおよそ７５８．７６ｇ（反応中のサンプリングを考慮して）であった。
６８４ｇの酸性化ソープストック及び１６３ｇの粗製グリセリンを３．５ｇの酢酸カリウムと一緒に（混合物のｐＨは５．４８であった）、１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填した。この反応混合物を表６に報告されているような温度に加熱し、また前の諸例においてのように真空及び窒素を適用した。最終酸価は０．２１ＡＶであり、７２．５６ｇの留出物が捕集され、またグリセリド収量はおおよそ７５８．７６ｇ（反応中のサンプリングを考慮して）であった。
反応を冷却した後、１２０ｇのメタノール及び５．７ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）を添加し、そして反応器を６５〜６８℃に１．２５時間加熱し、その後にこの反応混合物を１．２５時間沈降させた。次いで、グリセリン画分を反応器の底部から除去し（１９８．３３ｇ）、そして次いで過剰のメタノールを真空中で除去した（１７．６６ｇ）。次いで、この反応器に２２ｇの蒸留水を装填し、そして１０分間掻き混ぜた。３時間の沈降時間後、５２．５７ｇの水性相を除去した（一晩して、更に１０．５７ｇのエステルが初期水性相から回収された）。このようにして製造された２５４．９５ｇのエステルを真空（１０〜２０ｍｍＨｇ）下で蒸留して、２２４．６１ｇのほぼ無色のメチルエステル生成物が得られた。
表６は例７の反応パラメーター及び測定酸価を示し、しかしてグリセリドへのソープストックサンプルの遊離脂肪酸の転換の進行を実例で示している。
例８
５４１．２９ｇの酸性化ソープストック及び１０８．５ｇのＵＳＰグリセリンを一緒に１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填し、そして１８０℃の反応温度に加熱した。反応温度が１８０℃に達した時、真空を徐々に適用した。テトラブチルチタネート（Tyzor（登録商標）ＴＢＴ）を反応器中の液面の下に、シリンジを通じて２回、すなわち経過反応時間２７０ｍｉｎにおいて１回そして４０５ｍｉｎにおいて再び注入した。おおよそ１２時間後、酸価は０．９４ＡＶであると測定され、そして約２４．１５ｇの留出物がディーン−スタークトラップ中に捕集されていた。
５４１．２９ｇの酸性化ソープストック及び１０８．５ｇのＵＳＰグリセリンを一緒に１Ｌの樹脂製反応釜１０（図１）中に装填し、そして１８０℃の反応温度に加熱した。反応温度が１８０℃に達した時、真空を徐々に適用した。テトラブチルチタネート（Tyzor（登録商標）ＴＢＴ）を反応器中の液面の下に、シリンジを通じて２回、すなわち経過反応時間２７０ｍｉｎにおいて１回そして４０５ｍｉｎにおいて再び注入した。おおよそ１２時間後、酸価は０．９４ＡＶであると測定され、そして約２４．１５ｇの留出物がディーン−スタークトラップ中に捕集されていた。
表７は、例８についての反応パラメーター及び測定酸価を示す。
例９
２５０．７ｇの黄色グリース（ＡＶ２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１４．７ｇの酸性化グリセリンと一緒に装填し、そして２３０℃の反応温度に加熱した。４５分の反応後、水の除去を促進するために、真空を２３インチにて適用した。８時間の反応時間後、酸価は０．３７であった。
２５０．７ｇの黄色グリース（ＡＶ２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１４．７ｇの酸性化グリセリンと一緒に装填し、そして２３０℃の反応温度に加熱した。４５分の反応後、水の除去を促進するために、真空を２３インチにて適用した。８時間の反応時間後、酸価は０．３７であった。
例１０
５１５．０ｇの酸性化ソープストック（酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１３３．１ｇの酸性化グリセリンと一緒に装填し、そして２３０℃に加熱した。２３０℃において４５分後、反応水の除去を助けるために、真空を２０インチにて適用した。７．５時間の総反応時間後、酸価は０．３４であった。
５１５．０ｇの酸性化ソープストック（酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１３３．１ｇの酸性化グリセリンと一緒に装填し、そして２３０℃に加熱した。２３０℃において４５分後、反応水の除去を助けるために、真空を２０インチにて適用した。７．５時間の総反応時間後、酸価は０．３４であった。
表８は、例１から１０についての反応パラメーター及びＡＶ結果を要約する。
ｎ．ｄ．＝決定されず
*＝比較として黄色グリース（１２ｗｔ％の遊離脂肪酸）でもっての反応実験
ＤＢＴＯ＝ジブチルスズオキシド
ＴＢＴ＝テトラブチルチタネート
粗製グリセリン約８６％純度（Ｃ）
ＵＳＰグリセリン＞９９．９％純度（Ｐ）
再循環グリセリン約９８％純度（Ｒ）
*＝比較として黄色グリース（１２ｗｔ％の遊離脂肪酸）でもっての反応実験
ＤＢＴＯ＝ジブチルスズオキシド
ＴＢＴ＝テトラブチルチタネート
粗製グリセリン約８６％純度（Ｃ）
ＵＳＰグリセリン＞９９．９％純度（Ｐ）
再循環グリセリン約９８％純度（Ｒ）
例１１
例１１は、大規模にての本発明の方法の有効性を実例で示す。１，６７０ｌｂの酸性化ソープストックに、３０４ｌｂのグリセロールを添加した。この混合物を掻き混ぜそして１８０℃の反応温度に加熱する一方、再循環グリセリンから残留メタノールを並びにグリセリドの形成物から反応水を除去した。真空（最大４０ｍｍＨｇ）及び窒素スパージングの使用により、反応水の除去を促進した。おおよそ１６時間（おおよそ２時間の昇温時間を含めて）後、１．０の酸価が達せられた。反応を＜６０℃に冷却し、そしてメタノール（７３２ｌｂ）及び４５ｌｂのナトリウムメチラート（メタノール中２１％溶液）を装填した。この反応器を６８℃に加熱し、そしてこの温度に１時間維持した。次いで、掻き混ぜを停止し、そしてグリセロール相を反応器の底部におおよそ１時間沈降させた。グリセロール相を排出した後、残留メタノールを真空によって除去しそして２０ｌｂの洗浄水を添加し、そしてこの混合物を１５ｍｉｎ撹拌しそして次いで沈降させた。水性相を反応器の底部から除去した。次いで、この反応器を排気して残留水を除去して、粗製メチルエステル生成物がもたらされた。次いで、この粗製メチルエステルを真空蒸留に付して、おおよそ１，４２９ｌｂのほぼ無色の蒸留エステルがもたらされた。
例１１は、大規模にての本発明の方法の有効性を実例で示す。１，６７０ｌｂの酸性化ソープストックに、３０４ｌｂのグリセロールを添加した。この混合物を掻き混ぜそして１８０℃の反応温度に加熱する一方、再循環グリセリンから残留メタノールを並びにグリセリドの形成物から反応水を除去した。真空（最大４０ｍｍＨｇ）及び窒素スパージングの使用により、反応水の除去を促進した。おおよそ１６時間（おおよそ２時間の昇温時間を含めて）後、１．０の酸価が達せられた。反応を＜６０℃に冷却し、そしてメタノール（７３２ｌｂ）及び４５ｌｂのナトリウムメチラート（メタノール中２１％溶液）を装填した。この反応器を６８℃に加熱し、そしてこの温度に１時間維持した。次いで、掻き混ぜを停止し、そしてグリセロール相を反応器の底部におおよそ１時間沈降させた。グリセロール相を排出した後、残留メタノールを真空によって除去しそして２０ｌｂの洗浄水を添加し、そしてこの混合物を１５ｍｉｎ撹拌しそして次いで沈降させた。水性相を反応器の底部から除去した。次いで、この反応器を排気して残留水を除去して、粗製メチルエステル生成物がもたらされた。次いで、この粗製メチルエステルを真空蒸留に付して、おおよそ１，４２９ｌｂのほぼ無色の蒸留エステルがもたらされた。
例１２
例１２は、大規模にての本発明の方法の有効性を実例で示す。１，５２１ｌｂの酸性化ソープストックに、大豆油のメタノリシスからの３０４ｌｂの粗製グリセロールと前の例１０の大規模実験の７６ｌｂの再循環グリセリン画分とから成る３８０ｌｂのグリセロールを添加した。この混合物を掻き混ぜそして１８０℃の反応温度に加熱する一方、再循環グリセリンから残留メタノールを並びにグリセリドの形成物から反応水を除去した。真空（最大４０ｍｍＨｇ）及び窒素スパージングの使用により、反応水の除去を促進した。おおよそ１２時間（おおよそ２時間の昇温時間を含めて）後、０．５の酸価が達せられた。反応を＜６０℃に冷却し、そしてメタノール（４３４ｌｂ）及び４ｌｂのナトリウムメチラート（メタノール中２１％溶液）を装填した。この反応器を６８℃に加熱し、そしてこの温度に１時間維持した。次いで、掻き混ぜを停止し、そしてグリセロール相を反応器の底部におおよそ１時間沈降させた。グリセロール相を排出した後、残留メタノールを真空によって除去しそして２０ｌｂの洗浄水を添加し、そしてこの混合物を１５分撹拌しそして次いで沈降させた。水性相を反応器の底部から除去した。次いで、この反応器を排気して残留水を除去して、粗製メチルエステル生成物がもたらされた。次いで、この粗製メチルエステルを真空蒸留に付して、おおよそ１，３７０ｌｂのほぼ無色の蒸留エステルがもたらされた。
例１２は、大規模にての本発明の方法の有効性を実例で示す。１，５２１ｌｂの酸性化ソープストックに、大豆油のメタノリシスからの３０４ｌｂの粗製グリセロールと前の例１０の大規模実験の７６ｌｂの再循環グリセリン画分とから成る３８０ｌｂのグリセロールを添加した。この混合物を掻き混ぜそして１８０℃の反応温度に加熱する一方、再循環グリセリンから残留メタノールを並びにグリセリドの形成物から反応水を除去した。真空（最大４０ｍｍＨｇ）及び窒素スパージングの使用により、反応水の除去を促進した。おおよそ１２時間（おおよそ２時間の昇温時間を含めて）後、０．５の酸価が達せられた。反応を＜６０℃に冷却し、そしてメタノール（４３４ｌｂ）及び４ｌｂのナトリウムメチラート（メタノール中２１％溶液）を装填した。この反応器を６８℃に加熱し、そしてこの温度に１時間維持した。次いで、掻き混ぜを停止し、そしてグリセロール相を反応器の底部におおよそ１時間沈降させた。グリセロール相を排出した後、残留メタノールを真空によって除去しそして２０ｌｂの洗浄水を添加し、そしてこの混合物を１５分撹拌しそして次いで沈降させた。水性相を反応器の底部から除去した。次いで、この反応器を排気して残留水を除去して、粗製メチルエステル生成物がもたらされた。次いで、この粗製メチルエステルを真空蒸留に付して、おおよそ１，３７０ｌｂのほぼ無色の蒸留エステルがもたらされた。
本発明の特定の要素、具体的態様及び適用が示され及び記載されてきたけれども、特に以上の教示に鑑みて、改変が当業者により成され得るので、本発明はそれらに限定されないことが理解されるであろう。それ故、上記に記載された具体的態様は単に例示の目的のためであり、そして本発明の精神及び範囲を限定するようには意図されておらず、しかして本発明は、等価物のドクトリンを含めて特許法の原則に従って解釈される添付請求項により定められる、ということが理解される。
Claims (18)
- アルキルエステルを製造する方法であって、次の工程すなわち
油源を用意し、しかも該油源は遊離脂肪酸及び／又はグリセリドを含み、
少なくとも０．３当量のグリセロール源を用意し、
該グリセロール源と該油源を、モノ、ジ及びトリグリセリドの混合物への該遊離脂肪酸及びグリセリドの有効な転換に十分な時間接触させ、
約１．０当量から約３当量の間の過剰量のメタノールを用意し、
グリセリドの該混合物を該メタノールと、脂肪酸アルキルエステルへのグリセリドの有効な転換のために反応させ、
該脂肪酸アルキルエステルを回収する
工程を含む方法。 - グリセロール源と油源を接触させる工程を触媒の存在下で遂行する、請求項１に記載の方法。
- 触媒が、有機スズ化合物、有機チタン化合物、アルカリ酢酸塩、アルカリ土酢酸塩、ルイス酸、アルカリ炭酸塩、アルカリ土炭酸塩及びそれらの組合わせから成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
- 触媒がジブチルスズオキシドである、請求項３に記載の方法。
- 触媒がテトラブチルチタネートである、請求項３に記載の方法。
- グリセロール源が、ＵＳＰ品位のグリセロール又は精製グリセロールである、請求項１に記載の方法。
- グリセロール源が、植物油の油脂分解又はメタノリシスから回収された粗製グリセロールである、請求項１に記載の方法。
- グリセリドとメタノールの反応から生成されたグリセロールを回収する工程を更に含み、しかもグリセロール源が少なくとも部分的に、更なる精製なしにこの再循環グリセロールを含む、請求項１に記載の方法。
- グリセロール源と油源を接触させる工程を約１４０℃から２４５℃の間の温度にて遂行する、請求項１に記載の方法。
- 温度が、約１６０℃から２００℃の間にある、請求項９に記載の方法。
- 温度が約１８０℃である、請求項１０に記載の方法。
- グリセロール源と油源を接触させる工程を約７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇの範囲の減圧にて遂行する、請求項１に記載の方法。
- グリセロール源と油源を接触させる工程を、減圧にて及び一定の窒素流下で遂行する、請求項１に記載の方法。
- グリセロール源と油源を接触させる工程を、一定の窒素流下で遂行する、請求項１に記載の方法。
- 方法を回分法にて遂行する、請求項１に記載の方法。
- 方法を連続法にて遂行する、請求項１に記載の方法。
- グリセロール源と油源を接触させる工程を、５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満の残留酸価まで行う、請求項１に記載の方法。
- グリセロール源と油源を接触させる工程を、約０．１から約１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の残留酸価まで行う、請求項１７に記載の方法。
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