JP2007320861A - 新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記化合物（１）とＲ^１−ＮＨ−Ｒ^２を反応させる下記化合物（２）の製造方法、下記化合物（２ａ）、下記化合物（２ａ’）を脱水反応させる下記化合物（３）の製造方法、および下記化合物（３ａ）。ただし、Ｑはそれぞれ−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−を、Ｘはそれぞれ水素原子、フッ素原子または−ＣＯＦを、ＹはそれぞれＸに対応する基を、Ｙ^ａはそれぞれ水素原子、フッ素原子または−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２を、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子または１価有機基を、Ｙ’は水素原子、フッ素原子または−ＣＯＮＨ_２を、ＺはそれぞれＹ’に対応する基を、Ｚ^ａはそれぞれ水素原子、フッ素原子またはシアノ基を、示す。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法に関する。

アダマンタンの水素原子のうち３級炭素原子に結合する水素原子がヒドロキシ基、フルオロカルボニル基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアダマンタン化合物が知られている（特許文献１参照）。

また、非特許文献１には、ペルフルオロピバリル酸フロリドをペルフルオロピバリル酸アミドに化学変換する方法が記載されている。また、特許文献２には、ペルフルオロアルカン酸アミドを脱水反応させて、ペルフルオロアルカンニトリルを製造する方法が記載されている。

国際公開第２００４／０５２８３２号パンフレット 特開平０９−００３０２７号公報 Ｃｈｅｂｕｒｋｏｖ，Ｙｕ．Ａ．；Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ，Ｉ．Ｌ．Ｉｚｖ．Ａｃａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．３４６（１９６７）．

しかし、アダマンタンの３級炭素原子に直接結合したフルオロカルボニル基を有するフルオロアダマンタン化合物の反応性は充分に検討されていない。

本発明者らは、３級炭素原子にフルオロカルボニル基を有するフルオロアダマンタン化合物のフルオロカルボニル基の反応性を検討した。その結果、該フルオロカルボニル基はアミノカルボニル基または置換アミノカルボニル基に化学変換できることを見いだした。また、３級炭素原子にアミノカルボニル基または置換アミノカルボニル基が結合しているフルオロアダマンタン化合物を見いだした。さらに、該フルオロアダマンタン化合物のアミノカルボニル基はシアノ基に化学変換できることを見いだした。そして、３級炭素原子にシアノ基が結合しているフルオロアダマンタン化合物を見いだした。

すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
［１］ 下式（１）で表される化合物と式Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^２で表される化合物を反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ：水素原子、フッ素原子またはフルオロカルボニル基であって、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ：Ｘにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸに対応するＹは水素原子を、フッ素原子であるＸに対応するＹはフッ素原子を、フルオロカルボニル基であるＸに対応するＹは式−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２で表される基。
Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。

［２］ 下式（２ａ）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ^ａ：水素原子、フッ素原子または式−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２で表される基であって、３個のＹ^ａは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。

［３］ 下式（２ａａ）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ^ａ１：水素原子、フッ素原子または−ＣＯＮＨ_２であって、３個のＹ^ａ１は同一であっても異なっていてもよい。

［４］ 下式（２ａ’）で表される化合物を脱水反応させることを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ’：水素原子、フッ素原子または−ＣＯＮＨ_２であって、３個のＹ’は同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ：Ｙ’にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹ’に対応するＺは水素原子、フッ素原子であるＹ’に対応するＺはフッ素原子、−ＣＯＮＨ_２であるＹ’に対応するＺはシアノ基。

［５］ 下式（３ａ）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ^ａ：水素原子、フッ素原子またはシアノ基であって、３個のＺ^ａは同一であっても異なっていてもよい。

本発明によれば、新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法を提供される。本発明のフルオロアダマンタン誘導体は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性、低屈折率性等に優れた機能性材料の原料として有用である。

本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。

本発明は、下記化合物（１）と式Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^２で表される化合物を反応させる下記化合物（２）の製造方法を提供する。

本発明における化合物中の６個のＱは、同一であっても異なっていてもよく、４個以上がジフルオロメチレン基であるのが好ましく、６個のＱのすべてがジフルオロメチレン基であるのが特に好ましい（以下同様。）。
化合物（１）における３個のＸは、それぞれ独立に、フッ素原子またはフルオロカルボニル基が好ましい。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

化合物（１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

式Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^２で表される化合物の具体例としては、ＮＨ_３、式Ｒ^１１−ＮＨ_２で表される化合物、式Ｒ^１１−ＮＨ−Ｒ^１２で表される化合物が挙げられる（ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。）。
式Ｒ^１１−ＮＨ_２で表される化合物の具体例としては、ＣＨ_３−ＮＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＮＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ_２、（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＮＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ_２挙げられる。
式Ｒ^１１−ＮＨ−Ｒ^１２で表される化合物の具体例としては、ＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３が挙げられる。

化合物（２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物（１）と式Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^２で表される化合物の反応において、ｍ個のフルオロカルボニル基を有する化合物（１）（ただし、ｍは１〜４の整数を示す。）に対する式Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^２の量は、（２〜１０）ｍ倍モルが好ましく、（２〜４）ｍ倍モルが特に好ましい。

反応条件（温度、圧力、時間等。）は、公知の反応条件を適用できる。たとえば、反応条件は非特許文献１に記載の反応条件を適用するのが好ましい。反応における温度は、−８０〜＋５０℃が好ましく、−２０〜＋２０℃が特に好ましい。反応における圧力は、特に限定されない。

反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒は、沸点が３５〜２００℃の有機溶媒が好ましく、沸点が５０〜１５０℃の有機溶媒が特に好ましい。また、溶媒として有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フロリナートＦＣ−７７（スリーエム社製、商品名）、フルオロエーテルＥ２（スリーエム社製、商品名）、ＡＫ−２２５（旭硝子社製、商品名）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン等が挙げられる。

本発明の化合物（２）の製造方法の好ましい態様の１つとしては、下記化合物（１１）とＮＨ_３を反応させる下記化合物（２１）の製造方法が挙げられる。

本発明の製造方法によれば、アダマンタンの３級炭素原子に結合した、アミノカルボニル基または置換アミノカルボニル基を有するフルオロアダマンタン誘導体を製造できる。本発明は下記化合物（２ａ）を提供する。

化合物（２ａ）における３個のＹ^ａは、それぞれ独立に、フッ素原子または式−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２で表される基が好ましく、フッ素原子または−ＣＯＮＨ_２が特に好ましい。

化合物（２ａ）は、下記化合物（２ａａ）が好ましい。

化合物（２ａａ）の好ましい態様としては、下記化合物（２１）、下記化合物（２２）、下記化合物（２３）、下記化合物（２４）が挙げられる。

化合物（２ａ）は、アダマンタンの３級炭素原子に結合した、アミノカルボニル基または置換アミノカルボニル基を有する特徴ある構造の新規化合物である。化合物（２ａ）は、アミノカルボニル基または置換アミノカルボニル基の反応性により種々のフルオロアダマンタン誘導体に誘導できる。

本発明は、下記化合物（２ａ’）を脱水反応させる下記化合物（３）の製造方法を提供する。

化合物（２ａ’）における３個のＹ’は、それぞれ独立に、フッ素原子または−ＣＯＮＨ_２が好ましい。
化合物（３）における３個のＺは、それぞれ独立に、フッ素原子またはシアノ基が好ましい。

化合物（３）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物（２ａ’）の脱水反応は、無水溶媒の存在下に化合物（２ａ’）と脱水剤を反応させて行うのが好ましい。
脱水剤は、酸無水物またはＰ_２Ｏ_５が好ましく、トリフルオロ酢酸無水物またはＰ_２Ｏ_５がより好ましく、トリフルオロ酢酸無水物が特に好ましい。
無水溶媒は、特に限定されず、脱水剤が酸無水物である場合にはカルボニル基を有する化合物からなる無水有機極性溶媒が好ましい。前記化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。この場合、生成する酸と塩を形成する塩基を共存させてもよい。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが好ましい。

脱水剤がＰ_２Ｏ_５を用いる場合には、無水溶媒は、無水無極性溶媒が好ましい。無水無極性溶媒の具体例としては、キシレン、メシチレン、フロリナートＦＣ−４３（スリーエム社製、商品名）等が挙げられる。

脱水反応において、ｍ個のアミノカルボニル基を有する化合物（２ａ’）（ただし、ｍは１〜４の整数を示す。）に対する脱水剤の量は、（１〜１０）ｍ倍モルが好ましく、（１〜５）ｍ倍モルが特に好ましい。

脱水反応の反応条件（温度、圧力、時間等。）は、特に限定されない。温度は、−２０〜＋２００℃が好ましく、０〜＋１６０℃が特に好ましい。圧力は、特に限定されない。

本発明の化合物（３）の製造方法の好ましい態様の１つとしては、化合物（２１）を脱水反応させる下記化合物（３１）の製造方法が挙げられる。

本発明の化合物（３）の製造方法によれば、アダマンタンの３級炭素原子に結合したシアノ基を有するフルオロアダマンタン誘導体を製造できる。本発明は下記化合物（３ａ）を提供する。

化合物（３ａ）における３個のＺ^ａは、それぞれ独立に、フッ素原子またはシアノ基が好ましい。

化合物（３）の好ましい態様としては、下記化合物（３１）、下記化合物（３２）、下記化合物（３３）、下記化合物（３４）が挙げられる。

化合物（３ａ）は、アダマンタンの３級炭素原子に結合したシアノ基を有する特徴ある構造の新規化合物である。化合物（３ａ）は、そのシアノ基を化学変換することにより、さらに他のフルオロアダマンタン誘導体に誘導できる。また、化合物（３ａ）は、耐熱性、撥水撥油性、耐薬品性、透明性、耐光性、低屈折率性等の物性に優れうるため、撥水撥油剤、樹脂添加剤等の機能性材料としても有用である。

以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、これによって本発明は限定されない。ガスクロマトグラフィをＧＣと、赤外分光スペクトルをＩＲと、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度と、テトラメチルシランをＴＭＳと、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣｌをＲ−２２５と、記す。ＦＣ−７７とは含フッ素有機溶媒である。

［例１］化合物（２）の製造例
［例１−１］化合物（２^１）の製造例
フラスコに、３０質量％アンモニア水溶液（１．５２ｇ）とＲ−２２５（５ｍＬ）を入れ、氷浴下で撹拌した。つぎに、フラスコに、下記化合物（１^１）（４．５２ｇ）がＲ−２２５（５ｍＬ）に溶解した液を、１２分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコを氷冷しながら１時間撹拌し、さらに２５℃にて３．５時間撹拌した。そのままフラスコ内容液を分液し、下層を回収して硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに濃縮して下記化合物（２^１）（４．３８ｇ、収率９３％）を得た。

化合物（２^１）のＮＭＲデータとＩＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．２４（ｂｒ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１１．０（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２１８．９（３Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３８．６，１６９２．８ｃｍ^−１（ν^Ｃ＝Ｏ）。

［例１−２］化合物（２^２）の製造例
化合物（１^１）を下記化合物（１^２）に変更する以外は、例１−１と同様にして、下記化合物（２^２）を得る。

［例１−３］化合物（２^３）の製造例
化合物（１^１）を下記化合物（１^３）に変更する以外は、例１−１と同様にして、下記化合物（２^３）を得る。

［例１−４］化合物（２^４）の製造例
化合物（１^１）を下記化合物（１^４）に変更する以外は、例１−１と同様にして、下記化合物（２^４）を得る。

［例２］化合物（３）の製造例
［例２−１］化合物（３^１）の製造例
化合物（２^１）（２．１４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）およびピリジン（０．５ｇ）の混合物中に、トリフルオロ酢酸無水物（１．３ｇ）を氷冷しながら加えた。そのまま、氷冷しながら１時間、さらに２５℃にて３時間撹拌した。得られた反応液を濾過し、白色固体として下記化合物（３^１）（０．４７ｇ、収率２３％）を得た。

化合物（３^１）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１０８．８（６Ｆ），−１２０．７（６Ｆ），−２１８．７（３Ｆ）。

［例２−２］化合物（３^２）の製造例
化合物（２^１）を下記化合物（２^２）に変更する以外は、例２−１と同様にして、下記化合物（３^２）を得る。

［例２−３］化合物（３^３）の製造例
化合物（２^１）を下記化合物（２^３）に変更する以外は、例２−１と同様にして、下記化合物（３^３）を得る。

［例２−４］化合物（３^４）の製造例
化合物（２^１）を下記化合物（２^４）に変更する以外は、例２−１と同様にして、下記化合物（３^４）を得る。

本発明によれば、耐熱性、撥水撥油性、耐薬品性、透明性、耐光性、低屈折率性等に優れる新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法が提供される。本発明のフルオロアダマンタン誘導体は、光ファイバー材料（光ファイバーのコア材料およびクラッド材料）、ペリクル材料、レンズ材料（眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル等。）、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＦＥＤ等。）の表面保護膜等の材料として有用である。

Claims (5)

1. 下式（１）で表される化合物と式Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^２で表される化合物を反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｘ：水素原子、フッ素原子またはフルオロカルボニル基であって、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ：Ｘにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸに対応するＹは水素原子を、フッ素原子であるＸに対応するＹはフッ素原子を、フルオロカルボニル基であるＸに対応するＹは式−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２で表される基。
   Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
2. 下式（２ａ）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ^ａ：水素原子、フッ素原子または式−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２で表される基であって、３個のＹ^ａは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
3. 下式（２ａａ）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ^ａ１：水素原子、フッ素原子または−ＣＯＮＨ_２であって、３個のＹ^ａ１は同一であっても異なっていてもよい。
4. 下式（２ａ’）で表される化合物を脱水反応させることを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ’：水素原子、フッ素原子または−ＣＯＮＨ_２であって、３個のＹ’は同一であっても異なっていてもよい。
   Ｚ：Ｙ’にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹ’に対応するＺは水素原子、フッ素原子であるＹ’に対応するＺはフッ素原子、−ＣＯＮＨ_２であるＹ’に対応するＺはシアノ基。
5. 下式（３ａ）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｚ^ａ：水素原子、フッ素原子またはシアノ基であって、３個のＺ^ａは同一であっても異なっていてもよい。